CN110980682A - 制备磷酸锰铁锂前体的方法和制备磷酸锰铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备磷酸锰铁锂前体的方法和制备磷酸锰铁锂的方法。所述制备磷酸锰铁锂前体的方法包括以下步骤：(1)准备液料A和液料B，其中所述液料A为锰盐与铁盐的混合溶液，所述液料B为草酸或者磷酸溶液；(2)将液料A与液料B在超重力旋转床内进行共沉淀反应，得到第一浆料；(3)将所述第一浆料进行洗涤过滤，得到滤饼；(4)将所述滤饼和水混合，并加入碳源，搅拌均匀，得到第二浆料；(5)将所述第二浆料进行均质；(6)将均质后的第二浆料进行干燥处理，获得磷酸锰铁锂前体。通过本发明的方法制得的磷酸锰铁锂前体的粒径比使用反应釜的传统方法制得的前体更加细小且均匀，制备速度提升，碳包覆得更加均匀。

Description

制备磷酸锰铁锂前体的方法和制备磷酸锰铁锂的方法
技术领域
本发明属于化工结晶技术领域，具体涉及一种通过超重力技术制备纳米级别磷酸锰铁锂前体草酸锰铁或磷酸锰铁的方法。
技术背景
随着各种电子产品以及电动汽车的普及，人们对于电池容量和电动汽车续航里程的要求在不断提升。在这种趋势的带动下，高镍三元正极活性材料将成为一个必然的发展方向。三元正极活性材料中，镍含量越高，组装电池后放电比容量也越高。但凡事都有两面性，高镍三元正极活性材料也并非无懈可击。很多专家指出，镍比例越高，整个正极活性材料的热稳定性就越差。高温不稳定、低温效能低本来就是三元锂电池的短板，这样一来，安全性成为了必须要优先逾越的障碍。
通过多方面的研究后发现，高镍三元正极活性材料中掺混磷酸锰铁锂可能是现阶段最好的选择之一。掺混磷酸锰铁锂对高镍三元正极活性材料的提升可以从以下几个方面所体现：
第一方面为安全性，高镍三元掺混磷酸锰铁锂的做法已被许多电池厂认证，三元掺混20％～30％的磷酸锰铁锂制备出的复合材料与纯三元材料相比，热分解温度提高5～10％且放热量降低40～60％，证实可从材料的本质彻底解决高镍三元一直以来存在的安全问题；
第二方面为成本，目前三元材料成本居高不下，尤其是高镍三元正极活性材料NCM811的价格更是高于磷酸锰铁锂材料达100％以上。因此掺混磷酸锰铁锂材料于高镍三元正极之中可以大幅度降低材料的成本；
第三方面为电池寿命，理论上，三元材料的循环寿命会随着镍含量的增加而逐渐减少，目前高镍三元的寿命约在1200～1500次，而且并非实在满充满放区间来实现，以致三元高能量密度的优点被打折扣。磷酸锰铁锂是具备高循环寿命特色的橄榄石结构材料，三元混掺磷酸锰铁锂后的循环寿命，会依混掺比例的多寡而提升20％～30％以上。
目前对于纯磷酸锰铁锂电池的应用也得到了广泛的认可，纯磷酸锰铁锂电池由于中值电压平台高、循环性能好、倍率性能佳等特点，在数码3C电池以及电动两轮车方面的应用具有极大的潜力。
磷酸锰铁锂材料为了更好地匹配高镍三元正极活性材料，应满足两个条件，其一，磷酸锰铁锂粒度要小，方可填于三元正极活性材料颗粒空隙之中且不影响三元材料的压实密度；其二，磷酸锰铁锂材料电阻率要小，这也是磷酸锰铁锂材料的技术壁垒所在。
超重力旋转床(RPB)通过其产生的强大离心力，使得参与反应的流体(其中一相为液体)在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，液体被撕裂至μm级或nm级的液膜、液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，因此超重力环境下可使相间传质与微观混合过程得到极大强化，与常规设备相比，传质系数可提高10～1000倍。
本发明主要采用超重力旋转床设备，制备出纳米级别磷酸锰铁锂前体(草酸锰铁或磷酸锰铁)，通过对反应过程的控制，在前体制备过程中即完成了对产品粒度和电阻率的控制，为最终磷酸锰铁锂材料的制备打下坚实的基础。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于，利用超重力合成方法和系统，制备出性能稳定的磷酸锰铁锂正极活性材料前体。进一步地，利用此前体可以煅烧得到纳米级且粒径均匀、电阻率较低的磷酸锰铁锂材料，克服目前生产磷酸锰铁锂的技术壁垒。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备磷酸锰铁锂前体的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)准备液料A和液料B，其中所述液料A为锰盐与铁盐的混合溶液，所述液料B为草酸或者磷酸溶液，
(2)将液料A与液料B在超重力旋转床内进行共沉淀反应，得到第一浆料，
(3)将所述第一浆料进行洗涤过滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼和水混合，并加入碳源，搅拌均匀，得到第二浆料；
(5)将所述第二浆料进行均质；
(6)将均质后的第二浆料进行干燥处理，获得磷酸锰铁锂前体。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备磷酸锰铁锂的方法，其中所述方法包括：
将权利要求1中获得的磷酸锰铁锂前体与锂盐混合并干燥，得到混合物；以及
在氮气气氛下将所述混合物进行煅烧处理，得到磷酸锰铁锂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂前体，其平均粒度D50为10nm～1μm，，优选通过上述制备磷酸锰铁锂前体的方法制备。
根据本发明的又一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂，其在80kg下的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm，优选通过上述制备磷酸锰铁锂的方法制备。
根据本发明的又一个方面，提供了一种正极，所述正极包含上述磷酸锰铁锂作为正极活性材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述正极。
根据本发明的又一个方面，提供了一种电池模块，其包含根据上述锂二次电池作为单元电池。
根据本发明的又一个方面，提供了一种电池组，其包含上述电池模块。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包含上述电池组作为电源的中型或大型装置，所述中型或大型装置选自如下：电动工具，电动车俩和蓄电装置。
有益效果
本发明利用超重力旋转床，将锰盐和铁盐的混合溶液与草酸溶液或磷酸溶液进行超重力共沉淀反应，并对产物进行碳包覆以及超重力均质，烘干后得到作为磷酸锰铁锂前体的草酸锰铁或磷酸锰铁。具体地，在超重力旋转床中所产生的强大离心力作用下，巨大的剪切应力克服了表面张力，可使液体伸展出巨大的相际接触界面，从而极大地强化传质过程。进入转子的液体受到转子内填料的作用，强大的离心力将其推向转子外沿，在此过程中液体被填料分散，形成纳米级别液滴，并共沉淀出纳米级别材料。
此外，本发明可以进一步利用超重力旋转床进行包碳后的均质，由于其运行过程中可以使固体材料在填料中极大程度地分散，增加比表面积，增强表面能，可使均质效果更加的均匀，且极大地缩短均质时间。
因此，本发明的制备磷酸锰铁锂前体的方法具有以下有益效果：
1、所制得的磷酸锰铁锂前体材料的粒径比使用反应釜的传统方法制得的前体材料更加细小且均匀。
2、本发明的方法的制备速度比上述传统方法提升了5～100倍。
3、在所制得的磷酸锰铁锂前体材料中，碳包覆得更加均匀。
此外，通过本发明的制备磷酸锰铁锂的方法制得磷酸锰铁锂正极活性材料，其电阻率比传统方法制得的磷酸锰铁锂正极活性材料更低。
附图说明
图1为磷酸锰铁锂前体的制备装置以及制备流程示意图。
图2为磷酸锰铁锂正极活性材料的制备装置及制备流程示意图
图3为根据本发明一个实施方案的含有实施例B1制备的正极活性材料的电池的首次充放电曲线。
图4为根据本发明另一个实施方案的含有实施例B1制备的正极活性材料的电池在不同倍率下的循环性能曲线及充放电效率图。
附图标记
100：超重力旋转床
101：液料A进料口，
102：液料B进料口
103：出料口
200：离心机
201：溶液进料口
300：搅拌釜
301：滤饼投料口
302：碳源进料口
303：搅拌釜出料口
400：超重力旋转床
401：浆料进料口
402：均质后浆料出料口
500：喷雾干燥设备
501：溶液进料口
600：混料系统
601：前体储罐
602：锂盐储罐
603：混合搅拌釜
700：喷雾干燥器
800：煅烧炉
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明进行详细描述。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不应被限制性地解释为普通或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的可能方式来描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
1.制备磷酸锰铁锂前体的方法
本发明提供一种制备磷酸锰铁锂前体的方法，其中，所述方法包括以下步骤。
(1.1)准备液料A和液料B，其中所述液料A为锰盐与铁盐的混合溶液，所述液料B为草酸或者磷酸溶液。
将固体锰盐和铁盐按1:9～9:1的比例混合后，溶于纯水中配制出0.1～3mol浓度的液料A。所述锰盐可以是硫酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰、氯化锰中的一种或多种，所述铁盐可以是硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种
此外，将固体草酸溶于纯水中配制0.1～3mol浓度草酸溶液，或者将磷酸溶液加水稀释至0.1～3mol浓度制备磷酸溶液，由此得到液料B。
(1.2)将液料A与液料B在超重力旋转床内进行共沉淀反应，得到含有沉淀物的第一浆料。
超重力旋转床通过其产生的强大离心力，使得液料A与B在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，将其撕裂至μm级或nm级的液膜、液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，因此在超重力环境下液料A与B的相间传质与微观混合过程得到极大强化。与常规设备相比，超重力旋转床的传质系数可提高10～1000倍。
所述超重力旋转床可以选自卧式超重力旋转床和立式超重力旋转床。
共沉淀反应是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀物。在本发明中，液料A提供了锰离子和铁离子这两种阳离子，液料B为沉淀剂。利用共沉淀方法的优点是，得到的磷酸锰铁锂前体材料的粒度十分均一。
利用超重力旋转床内进行共沉淀反应，得到的产品成分均匀、粒度细小且均一，而且反应速率较其他设备有明显的优势。若利用其他反应进行前体制备，首先，无法保证产品各个元素的均匀程度；其次，工艺较为复杂，会导致生产成本的急剧增加。
液料A与液料B的进料方式可以为并流、逆流、错流中的一种。
液料A和液料B的进料速度可以分别控制在10mL～5000mL/min。
共沉淀反应的温度可以为20～60℃，
超重力旋转床的转速可以为500～3000rpm
(1.3)将所述第一浆料进行洗涤过滤，得到滤饼。
共沉淀反应后，所得的第一浆料中含有大量的硫酸根、醋酸根、柠檬酸根或者氯根等物质，因此需要通过离心机、袋式过滤器或抽滤装置等设备将浆料洗涤与过滤，去除掉其中的杂质，只保留共沉淀反应所得的沉淀物，即滤饼。
用于洗涤过滤的设备可以为离心过滤器、压滤机、袋式过滤器、膜过滤机、真空抽滤器、真空过滤机中的一种。
(1.4)将所述滤饼和水混合，并加入碳源，搅拌均匀，得到第二浆料。
由于磷酸锰铁锂材料由于本身的结构原因，导电较差，如果不加入碳源，最终所得的材料将无法作为正极活性材料使用，因此需要进行碳包覆来增强正极活性材料的导电性。在本发明中，通过加入碳源可充分增强后续所得的磷酸锰铁锂正极活性材料的导电性。
所述碳源可以有机碳源，例如可以为蔗糖、葡萄糖、PVA、PEG、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
(1.5)将所述第二浆料进行均质。
将含有沉淀物与碳源的第二浆料在均质设备中进行均质，使两种物质均匀分布，为喷雾干燥处理做准备。若不均质，或者均质效果差，所得到的材料碳包覆不均匀。包覆层过厚的地方，将锂离子通道堵塞，影响传质过程；包覆层过薄的地方，导电效果差。因此，若不均质，或者均质效果差时，正极活性材料的电化学性能会受到明显的影响。
可以使用超重力旋转床进行均质，所述超重力旋转床选自卧式超重力旋转床和立式超重力旋转床。
(1.6)将均质后的第二浆料进行干燥处理，获得磷酸锰铁锂前体。
将均质后的第二浆料进行喷雾干燥处理，在沉淀物快速干燥的同时，将碳均匀包覆在了沉淀物的表面，形成碳包覆层，由此得到磷酸锰铁锂前体材料。
喷雾干燥设备的进口温度可以设置为100～280℃，出口温度可以设置为50～180℃。喷雾干燥温度应设置在一个合适的范围之内，如果温度过低，喷雾效率降低，影响产率；而如果温度过高时，容易造成材料中亚铁与锰离子的氧化，影响材料的性能。
参照图1，首先，将液料A与液料B分别通过液料A进料口101和液料B进料口102同时泵入超重力旋转床100中进行共沉淀反应，从出料口103得到第一浆料。
然后，将第一浆料通过溶液进料口201进入离心机200，进行离心洗涤过滤，得到滤饼。
将所述滤饼通过滤饼投料口301加入到搅拌釜300中与水混合，并通过碳源进料口302加入碳源，搅拌均匀，得到第二浆料。
然后将第二浆料通过搅拌釜出料口303以及浆料进料口401输送到超重力旋转床400中，在超重力旋转床400中进行均质。
将均质后的第二浆料通过均质后浆料出料口402和溶液进料口输出到喷雾干燥设备500，进行喷雾干燥处理，得到磷酸锰铁锂前体。
2.制备磷酸锰铁锂的方法
本发明提供一种制备磷酸锰铁锂的方法，所述方法包括如下步骤。
(2.1)将根据上述获得的磷酸锰铁锂前体与锂盐混合，得到混合物。
所述锂盐可以是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、柠檬酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
若混合的锂盐为固体形式，如碳酸锂固体等，则进行固相与固相之间的混合，然后进入下一步；若混合的锂盐为液体形式时，如磷酸二氢锂溶液，则固液混合，然后再进行一步均质与喷雾干燥后，得到的材料进入下一步。
(2.2)在氮气气氛下将所述混合物进行煅烧处理，得到磷酸锰铁锂。
可以在煅烧炉中进行所述煅烧处理，所述煅烧炉是辊道窑、推板窑、回转炉、箱式炉、钟罩炉中的一种。
在煅烧处理过程中，一般通入氮气进行保护，煅烧温度可以为300℃～1000℃，煅烧时间可以为5～15小时。煅烧温度应控制在一个合适的范围内，煅烧温度过低时，材料的晶型不易形成；而煅烧温度过高时，晶型过于完整，会使材料硬度较高，不适合材料的后续加工。
参照图2，首先将磷酸锰铁锂前体与锂盐分别置于前体储罐601和锂盐储罐602之中，然后按照化学计量比将磷酸锰铁锂前体与锂盐输送到混合搅拌釜603中进行混合搅拌。之后，将所得混合物输送到喷雾干燥器700进行喷雾干燥处理。
将干燥后的混合物转移到煅烧炉800中在氮气气氛下进行煅烧处理，得到磷酸锰铁锂正极活性材料。
3.磷酸锰铁锂前体和磷酸锰铁锂
本发明提供一种磷酸锰铁锂前体，其平均粒度D50为10nm～1μm，优选10nm～500nm，更优选10nm～300nm，还可以优选10nm～200nm。
利用超重力旋转床制备出的磷酸锰铁锂前体材料，粒度细小，最小粒度可以达到10～100nm左右，为后续可以制备出纳米级别的磷酸锰铁锂材料奠定了基础。当粒度极细小的磷酸锰铁锂材料应用于与三元材料掺混过程中时，磷酸锰铁锂材料可以对三元材料进行填充和包裹，在不影响材料极片压实密度的基础上，提高三元材料电池的体积能量密度。且磷酸锰铁锂填充在三元材料的空隙之中，当三元材料受到外力撞击或剪切时，磷酸锰铁锂材料可以提供弹性应变力，提高了三元材料电池的安全性能。
本发明还提供一种磷酸锰铁锂，其在80kg下的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm，优选10Ω·cm～300Ω·cm，更优选10Ω·cm～200Ω·cm，还可以优选10Ω·cm～100Ω·cm。所述磷酸锰铁锂可以用作正极活性材料。本发明所制备的磷酸锰铁锂材料在80kg下的电阻率极低，最低可以达到10Ω·cm左右。当低电阻率的磷酸锰铁锂与三元正极材料混合时，不仅不会影响材料整体的电阻率，而且可以搭建出更多的锂离子通道，供锂离子的嵌入与脱出，极大地提升了掺混材料的电化学性能。
本发明还提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的磷酸锰铁锂作为正极活性材料。锂二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述正极。
本发明还提供一种电池模块，其包含所述锂二次电池作为单元电池。
根据本发明的锂二次电池可以用作电池模块的单元电池，并且可以将所述电池模块应用于电池组。所述电池组可以用作用于如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动车辆，包括纯电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电装置。
优选实施方案
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
下列实施例中的实验方法如果未注明具体条件，通常是本领域的常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料和设备，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和设备。
实施例A1
通过如下流程来制备磷酸锰铁锂前体。
(1)配制2mol/L的硫酸亚铁和硫酸锰(其中铁与锰的摩尔比为5：5)的混合溶液，以及2mol/L的草酸溶液。
(2)采用并流的方式，将所述混合溶液与草酸溶液按1：1(体积比)的进料速率，泵入超重力旋转床(立式超重力旋转床，杭州科力化工设备有限公司，BZ650-3P)进行共沉淀反应，其中所述超重力旋转床中的反应温度为25℃，两种原料的进料速率分别控制在100mL/min，超重力旋转床的转速为2000rpm。得到草酸锰铁第一浆料。
(3)通过离心机(江苏圣力离心机制造有限公司PSD/SD1000)对所述草酸锰铁第一浆料进行离心洗涤，得到草酸锰铁滤饼。
(4)将所得的草酸锰铁滤饼与纯水混合，并共同投入搅拌釜中，然后添加作为有机碳源的葡萄糖，使固含量为20％。开启搅拌釜，搅拌速度控制在200rpm，搅拌2h，得到第二浆料。
(5)将所述第二浆料泵入均质机(南通克莱尔，JMA22捷流式分散乳化均质机)中进行均质。
(6)将均质后的第二浆料通过喷雾干燥器进行喷雾干燥处理，所述喷雾干燥器的进口温度为200℃，出口温度为120℃，得到草酸锰铁固体，其为磷酸锰铁锂前体。
实施例A2
采用与实施例A1相同的流程，除了在步骤(1)中，将2mol/L的草酸溶液替换为2mol/L的磷酸溶液。最终得到磷酸锰铁固体，其为磷酸锰铁锂前体。
实施例A3
采用与实施例A1相同的流程，除了在步骤(5)中，将均质机替换为超重力旋转床(立式超重力旋转床，杭州科力化工设备有限公司BZ650-3P)。最终得到草酸锰铁固体，其为磷酸锰铁锂前体。
实施例A4
采用与实施例A2相同的流程，除了在步骤(5)中，将均质机替换为超重力旋转床(立式超重力旋转床，杭州科力化工设备有限公司BZ650-3P)。最终得到磷酸锰铁固体，其为磷酸锰铁锂前体。
对比例A1
采用与实施例A1相同的流程，除了在步骤(2)中，将超重力旋转床替换为共沉淀反应釜。最终得到草酸锰铁，其为磷酸锰铁锂前体。
对比例A2
采用与实施例A2相同的流程，除了在步骤(2)中，将超重力旋转床替换为共沉淀反应釜。最终得到磷酸锰铁固体，其为磷酸锰铁锂前体。
实验例1粒度测试
利用激光粒度仪(OMECLS-POP)对产品粒度D10、D50、D90进行测试。首先取2g待测产品粉末置于烧杯中，然后加入100mL纯水和2mL分散剂，放入超声震荡器中超声分散5min，然后倒入激光粒度仪中，其中设置介质折射率为1.33，物料折射率为1.741，进行D10、D50、D90参数的测试。每个样品平行测试三组数据取平均值，结果示于下表1中。
表1
样品 D10 D50 D90
实施例A1 121nm 173nm 276nm
实施例A2 155nm 206nm 326nm
实施例A3 133nm 201nm 312nm
实施例A4 148nm 199nm 284nm
对比例A1 3.65μm 10.12μm 18.37μm
对比例A2 2.47μm 8.43μm 15.51μm
从表1可以看出，在实施例A1、A2、A3和A4中均通过超重力技术制备磷酸锰铁锂前体，两种前体的粒度D50均在纳米级别，且粒径分布较窄，说明粒度分布十分均匀。
而在对比例1和对比例2中利用共沉淀反应釜制备磷酸锰铁锂前体材料，所制备出的前体粒度D50为10.12μm和8.43μm，粒度较大，且粒径分布范围较宽，说明粒度不均匀。
实施例B1
将实施例A1中的草酸锰铁与磷酸二氢锂按化学计量比混合，经喷雾干燥处理后，在回转炉中氮气保护下，700℃煅烧15h，得到磷酸锰铁锂材料。
实施例B2
将实施例A2中的磷酸锰铁与碳酸锂按化学计量比混合，然后在回转炉中氮气保护下，在700℃煅烧15h，得到磷酸锰铁锂材料。
实施例B3
将实施例A3中的草酸锰铁与磷酸二氢锂按化学计量比混合后，经喷雾干燥处理后，在箱式炉回转炉中氮气保护下，700℃煅烧15h，得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例B4
将实施例A4中的磷酸锰铁与碳酸锂按化学计量比混合，然后在回转炉中氮气保护下，在700℃煅烧15h，得到磷酸锰铁锂材料。
对比例B1
将对比例A1中的草酸锰铁与磷酸二氢锂按化学计量比混合，经喷雾干燥处理后，在回转炉中氮气保护下，700℃煅烧15h，得到磷酸锰铁锂材料。
对比例B2
将对比例A2中的磷酸锰铁与碳酸锂按化学计量比混合，然后在回转炉中氮气保护下，在700℃煅烧15h，得到磷酸锰铁锂材料。
实验例2电阻率测试
利用电阻率仪(晶格电子SZT-D)对产品进行电阻率的测试。首先取一定量的待测粉末置于电阻率测试仪的料仓当中直至填满料仓，将压力调整至40.0kg测试其40kg电阻率，再继续增加压力至80kg测试其80kg电阻率。每个样品平行测试三组数据取平均值，结果示于下表2中。
表2
样品 电阻率(40kg) 电阻率(80kg)
实施例B1 155.2Ω·cm 123.8Ω·cm
实施例B2 183.5Ω·cm 144.7Ω·cm
实施例B3 46.9Ω·cm 31.9Ω·cm
实施例B4 97.7Ω·cm 69.0Ω·cm
对比例B1 698.3Ω·cm 572.1Ω·cm
对比例B2 798.4Ω·cm 688.8Ω·cm
从表2可以看出，在实施例B1和B2中，利用超重力旋转床制备出的磷酸锰铁锂材料粒度细小且均匀，比表面积巨大，使得碳包覆较为容易且均匀，因此得到的磷酸锰铁锂正极材料电阻率明显小于其他工艺生产的磷酸锰铁锂材料。
在实施例B3和B4中，通过超重力旋转床制备出纳米粒度前体，并通过超重力旋转床进行碳包覆前的均质，此过程生产的磷酸锰铁锂材料，既可以使粒度细小且均匀，又可以均匀使碳包覆在材料表面。因此实施例B3和B4中所制备的磷酸锰铁锂材料的电阻率更低。
在对比例B1和B2中，用共沉淀反应釜制备前体材料，以及利用普通均质机进行碳包覆前的均质，得到的前体材料粒度D50为微米级别，颗粒尺寸较大，表面能较小，碳包覆后的均匀程度较差，碳包覆较厚的地方容易影响锂离子传导，包覆较薄的地方容易影响电子的传导，最终影响了材料整体的电化学性能。使得电阻率较高，80kg电阻率均超过500Ω·cm。
实验例3电化学测试
对实施例B1中制备的磷酸锰铁锂材料(正极活性材料)进行电化学测试。所述电化学测试是以对CR2032扣式半电池进行测试的方式进行的。
CR2032扣式半电池按如下方法制得。
首先，配制正极浆料。具体地，准备10重量份的PVDF(其溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其中PVDF：NMP＝3:100(重量))，搅拌均匀，然后加入10重量份的Super P和80重量份的正极活性材料，全部搅拌均匀，得到正极浆料。
然后，将所述正极浆料均匀涂布于铝箔上，置于真空烘箱中，以120℃干燥10小时，以使正极浆料中NMP全部挥发，得到正极片。
然后，将正极片切割成15mm直径的圆片，并放入压片机中，以1MPa压力压合5s。
然后，将经压合的正极片放入手套箱中进行电池组装，所述手套箱通有氩气气氛进行保护。其中，使用纯锂片作为负极片；使用聚乙烯作为隔膜；以及将其中1mol/L六氟磷酸锂溶于摩尔比为1：1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中的混合溶剂中所得的溶液作为电解液。将正极片、隔膜和负极片压制在一起，以制备电极组件，然后将该电极组件放置在电池壳内。之后，将电解液注入所述壳中，以制得CR2032扣式半电池。
电池的电性能测试包括循环性能测试和倍率性能测试。循环性能测试和倍率性能测试都在电池测试仪(Neware，CT-3008)中、在2.5V-4.3V电压范围内不同充放电倍率经不同次数满充满放测得，其中0.1C倍率下测试8次，0.2C倍率下测试8次，0.5C倍率下测试20次，1C倍率下测试50次，2C倍率下测试50次。测量的结果示于图3和4中。
图3为含有实施例B1中制备的磷酸锰铁锂材料(正极活性材料)的电池的首次充放电曲线。
从图3可以看出，含有实施例B1制备的正极活性材料的电池，在充放电过程中有两个电压平台，分别为锰和铁的电压平台，两个电压平台皆较为稳定，且锰电压平台电压值较高，使得中值电压平台较高。
此外，从图3可以看出，电池的首次充电比容量可以达到165mAh/h，首次放电比容量为150mAh/g，首次充放电效率可以达到90.9％，这明显高于含有其他磷酸锰铁锂正极材料的电池的首次充放电效率。
图4为含有实施例B1中制备的磷酸锰铁锂材料(正极活性材料)的电池在不同倍率下的循环性能曲线及充放电效率图。
从图4可以看出，0.1C倍率下放电比容量可以维持在150mAh/g左右，1C倍率下放电比容量可以保持在140mAh/g以上，2C倍率下也能达到将近140mAh/g的放电比容量。由此可见，含有本发明的磷酸锰铁锂材料的电池的倍率性能较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (19)

1.一种制备磷酸锰铁锂前体的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)准备液料A和液料B，其中所述液料A为锰盐与铁盐的混合溶液，所述液料B为草酸或者磷酸溶液；
(2)将液料A与液料B在超重力旋转床内进行共沉淀反应，得到第一浆料；
(3)将所述第一浆料进行洗涤过滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼和水混合，并加入碳源，搅拌均匀，得到第二浆料；
(5)将所述第二浆料进行均质；
(6)将均质后的第二浆料进行干燥处理，获得磷酸锰铁锂前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，所述锰盐是硫酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰、氯化锰中的一种或多种，
所述铁盐是硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，液料A的浓度为0.1～3mol/L，液料B的浓度为0.1～3mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中，所述超重力旋转床选自卧式超重力旋转床和立式超重力旋转床。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中，液料A与液料B的进料方式为并流、逆流、错流中的一种，
液料A和液料B的进料速度分别控制在10mL～5000mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中，共沉淀反应的温度为20～80℃，超重力旋转床的转速为500～3000rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(3)中，用于洗涤过滤的设备为离心过滤器、压滤机、袋式过滤器、膜过滤机、真空抽滤器、真空过滤机中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(4)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、PVA、PEG、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(5)中，使用超重力旋转床进行均质，所述超重力旋转床选自卧式超重力旋转床和立式超重力旋转床。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(6)中，使用喷雾干燥设备进行所述干燥处理，所述喷雾干燥设备的进口温度设置为100～280℃，出口温度设置为50～180℃。
11.一种制备磷酸锰铁锂的方法，其中所述方法包括：
将权利要求1中获得的磷酸锰铁锂前体与锂盐混合并干燥，得到混合物；以及
在氮气气氛下将所述混合物进行煅烧处理，得到磷酸锰铁锂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、柠檬酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
干燥设备为喷雾干燥器，优选地，所述喷雾干燥器的进口温度为100～280℃，出口温度为50～180℃；
在煅烧炉中进行所述煅烧处理，所述煅烧炉是辊道窑、推板窑、回转炉、箱式炉、钟罩炉中的一种，优选地，煅烧温度为300℃～1000℃，以及煅烧的时间为5～15小时。
13.一种磷酸锰铁锂前体，其平均粒度D50为10nm～1μm，优选通过权利要求1-10中任一项的方法制备。
14.一种磷酸锰铁锂，其在80kg下的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm，优选通过权利要求11-12中任一项的方法制备。
15.一种正极，所述正极包含根据权利要求14所述的磷酸锰铁锂作为正极活性材料。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求15所述的正极。
17.一种电池模块，其包含根据权利要求16所述的锂二次电池作为单元电池。
18.一种电池组，其包含根据权利要求17所述的电池模块。
19.一种包含根据权利要求18所述的电池组作为电源的中型或大型装置，所述中型或大型装置选自如下：电动工具，电动车俩和蓄电装置。
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