CN103025419A - 用于制备无机化合物的装置和使用其制备无机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过水热法连续制备无机浆料的装置，所述装置包含：含有用于制备无机物质的前体的前体液体或浆料流；含有高温高压水的超临界液体流；以及反应器，其中将所述前体液体或浆料流和所述超临界液体流注入到所述反应器中，并从所述反应器中连续排出作为所述前体液体或浆料流与所述超临界液体流的水热反应的反应产物而得到的无机浆料，其中所述前体液体或浆料流的注射方向相对于所述反应器中的含有所述无机浆料的无机浆料流(无机物质流)的排出方向形成0～60°的角。本发明还提供了一种使用所述装置来制备无机物质的方法。

Description

用于制备无机化合物的装置和使用其制备无机化合物的方法
技术领域
本发明涉及通过水热法连续制备无机浆料的装置(称作“水热合成装置”)，所述装置包含：含有用于制备无机物质的前体的前体液体或浆料流；含有高温高压水的超临界液体流；以及反应器，其中将所述前体液体或浆料流和所述超临界液体流注入到所述反应器中并从所述反应器中连续排出作为所述前体液体或浆料流与所述超临界液体流的水热反应的反应产物而得到的无机浆料，其中所述前体液体或浆料流的注射方向相对于所述反应器中的含有所述无机浆料的无机浆料流(无机物质流)的排出方向形成0～60°的角。
背景技术
将无机化合物用作各种领域中的原料或最终产品，并用作近年来越来越多使用的二次电池的电极活性材料。
作为二次电池代表性实例的锂二次电池通常利用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料、利用碳基材料作为负极活性材料并利用六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质。已知具有层状结构的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)以及具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)等为正极活性材料。实际上，在商业上通常使用锂钴氧化物。
然而，由于用作主要成分的钴的供应不稳定且昂贵，所以在商业上开始使用其中钴被其他过渡金属如Ni、Mn等部分置换的材料或者几乎不含钴的尖晶石结构的锂锰氧化物。正在开发即使在高电压下仍结构稳定的新型化合物、通过利用其他金属氧化物对常规正极活性材料进行掺杂或包覆而确保更高稳定性的材料等。
在制备正极活性材料的常规方法中，最经常使用干式烧结和湿式沉淀。干式烧结是通过在干燥状态下将过渡金属(例如钴)氧化物或氢氧化物与作为锂前体的碳酸锂或氢氧化锂进行混合并在700℃～1000℃的高温下烧结5～48小时以制备正极活性材料的方法。
常规上已经将干式烧结用于制备金属氧化物并有利地易于实现，但在含有两种以上过渡金属的多组分正极活性材料的情况中具有难以均匀混合原料、难以得到单相产物并难以均匀地将两种以上的元素排列到原子水平上的问题。此外，为了提高电化学功能而利用特定金属组分掺杂或置换正极活性材料也具有如下问题：难以均匀混合少量的特定金属组分以及在为了获得具有期望大小的颗粒而进行的研磨或筛选期间不可避免地造成损伤。
另一种用于制备正极活性材料的普通方法是湿式沉淀。湿式沉淀是通过将含有过渡金属如钴(Co)的盐溶于水中，向溶液中添加碱以沉淀过渡金属氢氧化物，对所述沉淀物进行过滤，对滤液进行干燥，将所述滤液与作为锂前体的碳酸锂或氢氧化锂混合并在700℃～1000℃的高温下将混合物烧结1～48小时以制备正极活性材料的方法。
已知湿式沉淀易于通过共沉淀两种以上组分的过渡金属元素而得到均匀的混合物，但缺点在于，沉淀所需要的时间周期长，整个过程复杂并产生诸如废酸的副产物。
用于制备锂二次电池用正极活性材料的其他方法包括溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法和离子交换法。
同时，除了所述方法之外，还使用通过使用高温高压水的水热合成以制备正极活性材料用无机化合物的方法。
在这点上，参考图1，根据常规水热合成装置，将含有高温高压水的超临界液体流注入到反应器100的上部中，将前体液体或浆料流注入到反应器100的两侧，在反应器100中将超临界液体流与前体液体或浆料流进行短时间的反应，将无机浆料流排放到反应器100的下部中，并在此时制备无机化合物。此处，注入到反应器100中的前体液体或浆料流的方向与排出的前体液体或浆料流的方向形成90°的角。
然而，本发明的发明人发现，这种流的注射方向快速变化，当将流注入到反应器100中时流体流暴露在高阻力下，在前体液体或浆料流的入口中发生反应，并由此会堵塞所述入口。
即，超临界液体流在比前体液体或浆料流更高的流速下在反应器100中从顶部移动到底部，所述前体液体或浆料流的移动方向在所述前体液体或浆料流的入口附近发生急剧变化。鉴于此，对超临界液体流施加高阻力，在短时间内发生合成反应，并且在入口附近发生反应的同时所述边缘的入口开始堵塞。
因此，不利地，水热合成装置的连续驱动时间仅为约一周，且堵塞的反应器的拆卸和内部清洁需要大量的劳力和时间。
因此，对通过使入口堵塞最小化以提高连续驱动时间，由此大大提高生产率并降低投资成本的连续的水热合成装置存在增加的需求。
发明内容
技术问题
因此，为了解决尚未解决的上述和其他技术问题，完成了本发明。
作为为了解决如上所述问题而进行的各种细致和广泛的研究和实验的结果，本发明人发现，关于用于连续制备无机浆料的装置，使用前体液体或浆料流、超临界流体流和反应器等，令人惊讶地，通过在前体液体或浆料流的注射方向与反应器中的无机浆料流的排出方向之间设定特定的相关条件，能够最小化或完全解决液体流入口的堵塞。基于该发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种通过水热法连续制备无机浆料的装置(称作“水热合成装置”)，所述装置包含：含有用于制备无机物质的前体的前体液体或浆料流；含有高温高压水的超临界液体流；以及反应器，其中将所述前体液体或浆料流和所述超临界液体流注入到所述反应器中并从所述反应器中连续排出作为所述前体液体或浆料流与所述超临界液体流的水热反应的反应产物而得到的无机浆料，其中所述前体液体或浆料流的注射方向相对于所述反应器中的含有所述无机浆料的无机浆料流(无机物质流)的排出方向形成0～60°的角。
本文中所使用的术语“超临界液体流”是指含有高温高压水的液体流，而不将其限制为词典的定义。
本发明的装置满足前体液体或浆料流的注射方向与无机浆料流的排出方向之间的关系，由此基本解决了如上所述的常规方法的问题。
鉴于此，更优选地，前体液体或浆料流的注射方向相对于含有无机浆料的无机浆料流的排出方向形成0～45°的角。
常规装置在无机浆料流中需要更大量的超临界液体流以减轻上述堵塞。
另一方面，本发明能够解决这些问题且无机浆料可具有0.05～5重量%的无机物质含量。
可使用无机浆料的任意无机物质而没有特别限制，只要其通过水热法制备即可。无机物质的实例包括Co2O3、Fe2O3、LiMn2O4、MOx(其中M为Fe、Ni、Co、Mn、Al等，且x为满足电中性的数)、MOOH(其中M为Fe、Ni、Co、Mn、Al等)和AaMmXxOoSsNnFf(其中A为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；M含有至少一种过渡金属并任选地含有选自B、Al、Ga和In中的至少一种元素；X为选自P、As、Si、Ge、Se、Te和C中的至少一种元素；O为氧；S为硫；N为氮；且F为氟；以及a、m、x、o、s、n和f是满足电中性的零以上的数)等。
无机物质的前体可以随其类型而变化且可以将不同的可用前体用于制备相同的无机物质。根据期望应用选择合适的前体对于本领域技术人员是显而易见的。作为非限制性实例，在Co2O3的制备中可使用硝酸钴(Co(NO3)3)或硫酸钴(Co2(SO4)3)作为前体。
优选地，无机物质为LiaMbM'cPO4(M为选自Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种元素；M'是选自Ca、Ti、S、C和Mg中的至少一种元素；且a、b、c是满足电中性的零以上的数)，尤其优选LiFePO4。
LiFePO4需要铁前体、磷前体或锂前体以作为前体，且根据期望应用适当选择这些前体。例如，可将硫酸铁、磷酸或氢氧化锂等用作LiFePO4的前体。更具体地，通过将硫酸铁和磷酸的水溶液与氨水和氢氧化锂的水溶液混合，将作为前体液体或浆料流的混合物注入反应器中，并使所述混合物与高温高压水反应而制备LiFePO4。
优选地，基于重量，前体液体或浆料流与超临界液体流之间的每小时的流动速率(速度)之比(前体液体或浆料流：超临界液体流)可以为1:2～1:50。
当流动速度之比低于1:2时，超临界液体流的量不足且可能难以在高收率下实施水热合成反应，且当所述比例高于1:50时，由装置尺寸的增大而造成成本升高，无机物质在浆料中的含量下降且可能不利地降低生产率。
这些条件对本发明装置中的水热合成进行优化并可以随各种工艺条件如前体、无机物质和生产效率而变化。
超临界液体流例如含有具有100～700℃温度和10～550巴压力的高温高压水。更优选地，超临界液体流含有具有374～700℃温度和221～550巴压力的超临界水或者具有类似于超临界水的温度和压力的亚临界水。同时，当使用超临界水时，温度和压力可任意确定，但考虑到设备和反应控制，优选将其设定在700℃和550巴以内。
在优选实施方案中，注入到主混合器中的超临界液体流可以为一种以上，更优选两种以上。当超临界液体流为两种以上时，各自独立地选择超临界液体流在主混合器中的入口位置和角度。优选地，所述两种以上的超临界液体流可以具有相对的注射方向。
例如，超临界液体流可包含第一超临界液体流或第二超临界液体流。在此情况中，可将第一超临界液体流的注射方向和第二超临界液体流的注射方向控制在合适范围内，因为可根据注射方向的角度控制诸如反应时间的反应气氛。即，为了获得期望的反应气氛，基于无机浆料流的排出方向，能够将所述角度控制在高于0°且低于180°的角以内。优选地，基于无机浆料流的排出方向，所述角可以为10～170°。当超临界液体流的注射方向相对于无机浆料流的排出方向的角低于10°时，反应不平稳且可能不利地排出无机浆料流。另一方面，当所述角超过170°时，由于超临界液体流的高压而可能不利地发生逆流。鉴于此，超临界液体流的注射方向相对于无机浆料流的排出方向的角更优选为20～160°。
在其中反应器的尺寸小的情况中，特别地，反应器的高度低，超临界液体流的注射方向相对于无机浆料流的排出方向的角超过90°，超临界液体流在与无机浆料流的排出方向相反的方向上具有速度，且可能在前体液体或浆料流的入口附近发生反应。在此情况中，会堵塞前体液体或浆料流的入口。因此，可考虑诸如反应器尺寸的因素而适当确定所述角。
如上所述，前体液体或浆料流的注射方向基于反应器中无机浆料流的排出方向的角为0～60°，并且所述角优选为0～45°，更优选0～30°，尤其优选0～20°。其中，最优选其中所述角为0°的结构，即其中将前体液体或浆料流的注射方向与无机浆料流的排出方向布置在一条直线上的结构。
如果期望，还可添加用于制备提供前体液体或浆料流的前体的预混合器。
本发明还提供使用水热合成装置制备的无机浆料。
所述无机浆料可根据其类型而用于各种应用中。在优选实施方案中，可将所述无机浆料用作二次电池用正极活性材料。即，可将通过对无机浆料进行干燥而得到的无机物质用作二次电池用正极活性材料。
使用所述无机物质作为正极活性材料的二次电池由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质构成。
通过将正极混合物与诸如NMP的溶剂混合以制备浆料并将所述浆料涂布到正极集电器上，随后进行干燥并压延而制造正极。
所述正极混合物包含使用所述装置制备的无机物质以作为正极活性材料并可任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～30重量%的量添加导电材料。可使用任意导电材料而无特别限制，只要其在制造的二次电池中具有合适的电导率而不造成不利的化学变化即可。能够用于本发明中的导电材料的实例包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是提高电极活性材料对导电材料和集电器的粘合的组分。基于包含正极活性材料的化合物的总重量，通常以1～30重量%的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料是用于抑制正极的膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其在制造的电池中不造成不利的化学变化且为纤维材料即可。填料的实例包括烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。还可对集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述集电器。
例如，通过将含有负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上，随后进行干燥而制造负极。所述负极混合物可还任选地包含诸如如上所述的导电材料、粘合剂或填料的组分。
通常将负极集电器制成具有3～500μm的厚度。可使用任意负极集电器而没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器在其表面上包含细小的不规则，从而提高对电极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述负极集电器。
隔膜设置在所述正极与所述负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，所述固体电解质可还充当隔膜。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。电解质的实例包括非质子有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非质子有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料且其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA00002771776400101
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，且为了提高高温储存特性，所述非水电解质可还包含二氧化碳气体。
根据本发明的二次电池可用于作为小型装置的电源的电池单元、以及包含多个电池单元的中型或大型电池模块的单位电池，所述单元电池用作需要高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的中型或大型装置的电源。
优选地，中型或大型装置的实例包括：由电池驱动的电动机提供动力的电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动车；包括电动自行车(E-自行车)、电动踏板车(E-踏板车)的电动双轮车辆；电动高尔夫球车等。
另外，本发明提供一种通过水热合成制备无机浆料的方法，包括：
将含有用于制备无机物质的活性前体的前体液体或浆料流注入到反应器中；
将含有高温高压水的超临界液体流注入到反应器中；以及
在反应器中通过水热合成制备无机浆料并将所述无机浆料连续排出，
其中所述前体液体或浆料流的注射方向相对于所述反应器中的含有所述无机浆料的无机浆料流的排出方向形成0～60°的角。
基于上述优势，可将这种水热合成应用于已知通过常规水热合成制备的无机物质、以及已知通过常规水热合成难以有效制备的无机物质。
附图说明
根据连同附图进行的如下详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中：
图1是显示常规水热合成装置的示意图；
图2是显示根据本发明一个实施方案的水热合成装置的示意图；
图3是显示根据本发明另一个实施方案的水热合成装置的示意图；以及
图4和5是显示根据本发明还另一个实施方案的还包含预混合器的水热合成装置的结构的示意图。
具体实施方式
现在参考如下实例对本发明进行更详细的说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
图2是显示根据本发明一个实施方案的水热合成装置的示意图。图3是显示根据本发明另一个实施方案的水热合成装置的示意图。
参考图2，在与无机浆料流的排出方向基本类似的方向上将前体液体或浆料流注入到反应器300中并在垂直于前体液体或浆料流的注射方向的方向上将超临界液体流在相互面对的相反方向上从两侧注入到反应器300中。
此外，参考图3，在与无机浆料流的排出方向基本类似的方向上将前体液体或浆料流注入到反应器100中并以相对于无机浆料流的排出方向呈预定角(θ)的方式从两侧注射相互面对的超临界液体流。根据反应气氛，可将超临界液体流的注射方向与无机浆料流的排出方向之间的角(θ)适当控制在0～180°以内。
参考图2和3，由于前体液体或浆料流的注射方向和无机浆料流的排出方向基本布置在一条直线上，所以保持注射反应方向的前体液体或浆料流与超临界流发生反应并由此将无机浆料作为反应产物排出。鉴于此，不会对入口附近施加高阻力并由此能够显著减少其中入口边缘开始堵塞的现象。因此，能够使得入口的堵塞最小化。此外，在将前体液体或浆料流注入到反应器中的过程中，在前进方向(preceding direction)上几乎没有移动损失且无机物质在本装置的产物中的含量高于常规装置中的含量。
图4和5是显示还包含预混合器的水热合成装置的结构的示意图。
参考图4和5，在另一个实施方案中，示意性显示了还包含预混合器200的水热合成装置的结构。本水热合成装置具有与图2和3中所示的装置相同的基本构造，且与图2和3中所示的装置的不同之处在于，本装置还包含用于制备前体液体或浆料流的预混合器200。
例如，通过在预混合器200中将Li的前体与Fe和P的前体进行混合，将由此得到的前体液体或浆料流注入到反应器中并实施参考图2和3所述的反应，该装置制得了LiFePO4无机浆料。
工业实用性
从上述显而易见，本发明使得液体流入口的堵塞最小化并提高了连续驱动时间，由此大大提高了生产率并降低了投资成本。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。

Claims (20)

1.一种通过水热法连续制备无机浆料的装置(称作“水热合成装置”)，所述装置包含：
含有用于制备无机物质的前体的前体液体或浆料流；
含有高温高压水的超临界液体流；以及
反应器，其中将所述前体液体或浆料流和所述超临界液体流注入到所述反应器中，并从所述反应器中连续排出作为所述前体液体或浆料流与所述超临界液体流的水热反应的反应产物而得到的无机浆料，
其中所述前体液体或浆料流的注射方向相对于所述反应器中的含有所述无机浆料的无机浆料流(无机物质流)的排出方向形成0°～60°的角。
2.如权利要求1所述的水热合成装置，其中所述前体液体或浆料流的注射方向相对于含有所述无机浆料的所述无机浆料流的排出方向形成0°～45°的角。
3.如权利要求1所述的水热合成装置，其中所述无机浆料具有0.05重量%～5重量%的无机物质含量。
4.如权利要求1所述的水热合成装置，其中所述无机浆料的所述无机物质为选自如下的至少一种物质：Co2O3、Fe2O3、LiMn2O4、MOx(其中M为Fe、Ni、Co、Mn、Al等，且x为满足电中性的数)、MOOH(其中M为Fe、Ni、Co、Mn、Al等)和AaMmXxOoSsNnFf(其中A为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；M含有至少一种过渡金属，并任选地含有选自B、Al、Ga和In中的至少一种元素；X为选自P、As、Si、Ge、Se、Te和C中的至少一种元素；O为氧；S为硫；N为氮；且F为氟；以及a、m、x、o、s、n和f是满足电中性的零以上的数)。
5.如权利要求4所述的水热合成装置，其中所述无机物质为LiaMbM'cPO4(M为选自Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种元素；M'是选自Ca、Ti、S、C和Mg中的至少一种元素；且a、b、c是满足电中性的零以上的数)。
6.如权利要求5所述的水热合成装置，其中所述无机物质为LiFePO4。
7.如权利要求1所述的水热合成装置，其中基于重量，所述前体液体或浆料流与所述超临界液体流之间的每小时的流动速率(速度)之比(前体液体或浆料流：超临界液体流)为1:2～1:50。
8.如权利要求1所述的水热合成装置，其中所述超临界液体流包含具有100℃～700℃温度和10巴～550巴压力的高温高压水。
9.如权利要求1所述的水热合成装置，其中所述超临界液体流包含一种以上流。
10.如权利要求9所述的水热合成装置，其中所述超临界液体流包含两种以上流。
11.如权利要求10所述的水热合成装置，其中基于所述前体液体或浆料流，在相反的方向上注射所述两种以上流。
12.如权利要求10所述的水热合成装置，其中所述超临界液体流包含第一超临界液体流和第二超临界液体流。
13.如权利要求12所述的水热合成装置，其中基于所述无机浆料流的排出方向，所述第一超临界液体流的注射方向和所述第二超临界液体流的注射方向为大于0°且低于180°。
14.如权利要求13所述的水热合成装置，其中基于所述无机浆料流的排出方向，所述第一超临界液体流的注射方向和所述第二超临界液体流的注射方向为10°～170°。
15.如权利要求1所述的水热合成装置，其中将所述前体液体或浆料流的注射方向与所述无机浆料流的排出方向布置在一条直线上。
16.如权利要求1所述的水热合成装置，还包含用于制备提供所述前体液体或浆料流的前体的预混合器。
17.一种无机浆料，其使用权利要求1～16中任一项的水热合成装置制备。
18.如权利要求17所述的无机物质，其中所述无机物质通过对所述无机浆料进行干燥而得到。
19.如权利要求18所述的无机物质，其中所述无机物质用作二次电池用正极活性材料。
20.一种通过水热合成制备无机浆料的方法，包括：
将含有反应性前体的前体液体或浆料流注入到反应器中，所述反应性前体用于制备无机物质；
将含有高温高压水的超临界液体流注入到所述反应器中；以及
在所述反应器中通过水热合成制备无机浆料，并将所述无机浆料连续排出，
其中所述前体液体或浆料流的注射方向相对于所述反应器中的含有所述无机浆料的无机浆料流的排出方向形成0°～60°的角。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112374473A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 深圳大学 一种基于含酚废水合成酚类有机物掺杂g-C3N4的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101655921B1 (ko) * 2011-11-07 2016-09-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치
KR101490204B1 (ko) * 2012-05-04 2015-02-06 주식회사 엘지화학 무기 화합물의 제조 장치 및 이를 사용한 무기 화합물의 제조방법
KR101498469B1 (ko) * 2012-05-07 2015-03-04 주식회사 엘지화학 무기 화합물의 제조 장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법
KR101498467B1 (ko) * 2012-05-07 2015-03-04 주식회사 엘지화학 무기 화합물의 제조 장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법
KR101720367B1 (ko) * 2012-05-30 2017-03-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질 제조용 필터링 장치
KR101640629B1 (ko) * 2012-05-30 2016-07-18 주식회사 엘지화학 초임계 연속수열 합성 장치 및 방법
KR101643444B1 (ko) * 2012-05-30 2016-07-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질 제조용 교반장치
KR101655927B1 (ko) * 2012-05-30 2016-09-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질 제조용 교반장치 및 이를 포함하는 양극 활물질의 제조장치
KR101471433B1 (ko) * 2012-05-31 2014-12-10 주식회사 엘지화학 무기 입자의 제조방법
KR101522526B1 (ko) * 2012-11-26 2015-05-26 주식회사 엘지화학 무기 입자의 제조방법 및 그로부터 얻어진 무기 입자
KR101565298B1 (ko) * 2012-11-27 2015-11-03 주식회사 엘지화학 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법
KR101565303B1 (ko) 2012-11-27 2015-11-03 주식회사 엘지화학 수열 합성 장치 및 이를 사용한 양극 활물질의 제조방법
KR101596272B1 (ko) * 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
EP3092067A1 (en) * 2014-01-08 2016-11-16 Teknologisk Institut Method of preparing a catalyst structure
FR3016536A1 (fr) * 2014-01-21 2015-07-24 Innoveox Dispositif d'injection d'oxydant pour une installation de traitement d'un effluent aqueux par oxydation hydrothermale
US20220251728A1 (en) * 2021-02-08 2022-08-11 Uchicago Argonne, Llc Continuous hydrothermal manufacturing method for concentration-gradient monocrystalline battery material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063138A (en) * 1994-06-30 2000-05-16 Bradford Particle Design Limited Method and apparatus for the formation of particles
US6440337B1 (en) * 1997-02-21 2002-08-27 Inhale Therapeutic Systems, Inc. Method and apparatus for the formation of particles
US20030064012A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Hirokazu Saito Method and apparatus for production of silver halide emulsion
CN1668370A (zh) * 2002-01-31 2005-09-14 通用电气公司 用于在超临界流体中处理材料的高温高压小盒

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11267607A (ja) * 1998-03-26 1999-10-05 Ube Ind Ltd 廃棄物の処理方法およびその装置
JP4857459B2 (ja) * 2000-03-06 2012-01-18 栗田工業株式会社 水熱反応方法および装置
JP2001290231A (ja) * 2000-04-06 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置
JP2002102672A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Kurita Water Ind Ltd 水熱反応装置および方法
GB0402963D0 (en) * 2004-02-11 2004-03-17 Univ Nottingham Counter current mixing device for two different fluids
KR100873273B1 (ko) * 2006-02-17 2008-12-11 주식회사 엘지화학 리튬-금속 복합산화물의 제조방법
JP4840916B2 (ja) * 2006-07-06 2011-12-21 独立行政法人産業技術総合研究所 高温高圧マイクロミキサー
JP5985134B2 (ja) * 2009-01-23 2016-09-06 関東電化工業株式会社 無機微粒子の製造方法及びその製造装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063138A (en) * 1994-06-30 2000-05-16 Bradford Particle Design Limited Method and apparatus for the formation of particles
US6440337B1 (en) * 1997-02-21 2002-08-27 Inhale Therapeutic Systems, Inc. Method and apparatus for the formation of particles
US20030064012A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Hirokazu Saito Method and apparatus for production of silver halide emulsion
CN1668370A (zh) * 2002-01-31 2005-09-14 通用电气公司 用于在超临界流体中处理材料的高温高压小盒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112374473A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 深圳大学 一种基于含酚废水合成酚类有机物掺杂g-C3N4的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2604335A4 (en) 2017-05-17
US20130129596A1 (en) 2013-05-23
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JP5657118B2 (ja) 2015-01-21
KR20120015278A (ko) 2012-02-21
WO2012020986A3 (ko) 2012-05-31
CN103025419B (zh) 2016-08-03
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KR101269544B1 (ko) 2013-06-04

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