KR101490204B1 - 무기 화합물의 제조 장치 및 이를 사용한 무기 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서, 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 또는 슬러리 스트림(precursor liquid stream), 고온 및 고압의 물을 포함하는 초임계 액상 스트림(supercritical liquid stream), 및 상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림과 초임계 액상 스트림이 유입되어 수열 반응이 일어난 후 반응 결과물인 무기물 슬러리를 연속적으로 배출하는 반응기를 포함하고 있으며, 상기 초임계 액상 스트림의 유입부는 반응기의 외주면 내부로 돌출되어 있는 보조 유입관을 포함하는 수열 합성 장치를 제공한다.

Description

무기 화합물의 제조 장치 및 이를 사용한 무기 화합물의 제조방법 {Apparatus for Manufacturing Inorganic Compound and Method for Manufacturing Inorganic Compound by Using the Same}

본 발명은 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서, 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 또는 슬러리 스트림, 고온 및 고압의 물을 포함하는 초임계 액상 스트림, 상기 전구체 액상 슬러리 스트림과 초임계 액상 스트림이 유입되어 수열 반응이 일어난 후 반응 결과물인 무기물 슬러리를 연속적으로 배출하는 반응기를 포함하고 있으며, 상기 초임계 액상 스트림의 유입부는 반응기의 외주면 내부로 돌출되어 있는 보조 유입관을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치에 관한 것이다.

무기 화합물은 다양한 분야에서 원료 내지 최종 제품으로 사용되고 있고, 최근 사용량이 급격이 증가하고 있는 이차전지에서도 전극 활물질의 재료로서 사용되고 있다.

이차전지의 대표적인 예인 리튬 이차전지는, 일반적으로 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물, 음극 활물질로서 탄소재, 전해질로서 육불화인산 리튬(LiPF₆) 등을 사용하고 있다. 상기 양극 활물질로는 층상구조를 가지는 코발트산 리튬(LiCoO₂), 니켈산 리튬(LiNiO₂), 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn₂O₄) 등이 알려져 있으나, 실제로 상업적으로 사용되고 있는 것은 코발트산 리튬이 대부분이다.

그러나, 주성분인 코발트의 수급이 불안정할 뿐만 아니라 코발트의 비용이 높은 관계로, 코발트를 Ni, Mn 등 다른 전이금속으로 일부 치환한 물질 또는 코발트가 거의 포함되지 않은 스피넬 구조의 망간산 리튬 등이 상업적으로 사용되기 시작하였다. 고전압하에서도 구조적으로 보다 안정한 신규 화합물 또는 기존 양극 활물질에 다른 금속산화물을 도핑 또는 코팅하여 안정성을 향상시킨 물질 등도 개발되고 있다.

종래 양극 활물질을 제조하는 방법 중 가장 널리 알려진 방법으로는 건식 소성법과 습식 침전법이 있다. 건식 소성법은 코발트(Co) 등의 전이금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 5시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 양극 활물질을 제조하는 것이다.

상기 건식 소성법은 금속산화물을 제조하기 위해 전통적으로 많이 사용해오던 기술이어서 접근이 용이하다는 장점이 있으나, 원료 물질을 균질하게 혼합하기 어려워 단일상(single phase) 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라 2종 이상의 전이금속으로 이루어지는 다성분계 양극 활물질의 경우 원자 레벨 수준까지 2종 이상의 원소를 균질하게 배열시키기 곤란하다는 단점이 있다. 또한, 전기화학적 성능 개선을 위해 특정 금속 성분을 도핑 또는 치환 방법을 사용하는 경우에도 소량 첨가된 특정 금속 성분이 균일하게 혼합되기도 힘들 뿐만 아니라, 원하는 크기의 입자를 얻기 위한 분쇄 및 분급 과정에서 손실이 필수적으로 발생한다는 문제점 역시 존재한다.

양극 활물질을 제조하기 위한 통상적인 방법들 중 다른 하나는 습식 침전법이다. 습식 침전법은 코발트(Co) 등의 전이금속 함유 염을 물에 용해시키고 알칼리를 가하여 전이금속 수산화물로 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과 및 건조하고, 여기에 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 1시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 양극 활물질을 제조하는 것이다.

상기 습식 침전법은 특히 2성분 이상의 전이금속 원소를 공침시켜 균질한 혼합체를 얻기 용이한 것으로 알려져 있으나, 침전반응에 장시간이 필요할 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 부산물로서 폐산 등이 발생하는 문제점이 있다. 이 밖에도 졸-겔법, 수열법, 분무열분해법, 이온교환법 등의 다양한 방법이 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조법으로 제시되고 있다.

한편, 상기의 방법 이외에 고온 및 고압의 물을 이용한 수열 합성을 활용하여 양극 활물질용 무기 화합물을 제조하는 방법이 사용되고 있다.

그러나, 상기 수열 합성법을 사용하는 경우, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림이 수열 합성 반응기 내부로 유입되는 부분에서만 열 전달이 일어남으로써, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 중앙부로의 열전달이 되지 못하는 문제점이 발생한다.

상기 문제점으로 인해 전구체의 액상 또는 슬러리 스트림의 입자 불균일이 야기되고, 전극 성능의 저하를 초래하는 문제점이 있다.

구체적으로, 종래 기술에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도를 도시하고 있는 도 1을 참조하면, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림이 무기물 슬러리 스트림의 배출방향과 거의 동일한 방향으로 수열 합성 반응기(100)에 유입되며, 그에 양 측면에서 서로 대향하여 초임계 액상 스트림들이 유입된다. 초 임계조건 반응에서 빠른 반응성으로 인한 전구체 액상 또는 슬러리 스트림과 초임계 액상 슬러리가 만날 때, 순간적인 열전달이 중요하다.

그러나, 도 1에 따른 수열 합성 장치의 경우, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림과 초임계 액상 스트림은 A 와 A'으로 표시되는 접점에서만 열 전달이 일어나므로, 전구체 액상 또는 슬러리에 대해 균일한 열전달이 되지 못함으로써 무기물 슬러리 입자의 불균일을 야기하게 된다.

따라서, 초임계 액상 스트림의 유입부에서의 고른 열전달을 가능하게 하며, 균일한 입자로 형성된 생성물을 균일하게 함으로써 공정 생산성을 크게 증가시키고 투자비용을 절감할 수 있는 무기 입자의 제조방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 수열 합성 반응기 내 초임계 액상 스트림 유입부에 보조 유입관을 포함함으로써, 무기물 제조용 전구체 액상 또는 슬러리 스트림에 고른 열전달을 할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서,무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 또는 슬러리 스트림(precursor liquid stream);

고온 및 고압의 물을 포함하는 초임계 액상 스트림(supercritical liquid stream);

상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림과 초임계 액상 스트림이 유입되어 수열 반응이 일어난 후 반응 결과물인 무기물 슬러리를 연속적으로 배출하는 수열 합성 반응기;

를 포함하고 있으며,

상기 초임계 액상 스트림의 유입부는 반응기의 외주면 내부로 돌출되어 있는 보조 유입관을 포함하고 있는 수열 합성 장치를 제공한다.

본 발명에서 초임계 액상 스트림은 그 명칭과 상관없이 고온 및 고압 상태의 물을 포함하는 액상 스트림을 의미한다.

본 발명의 장치에서는 수열 합성 반응기에서 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 유입부에 보조 유입관을 포함함으로써, 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있다.

구체적으로, 종래의 수열 합성 장치는 연속적으로 반응하는 과정에서 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 유입부 위치에서 열전달이 불균일 하였다. 이로 인해, 1차 입자의 불균일이 전극 성능의 저하를 초래하였다.

반면에, 본 발명에 따르면, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 유입부에 보조 유입관을 포함함으로써, 반응기의 외주면 뿐만 아니라, 상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 중앙 부위에서 순간 접촉시간을 동일하게 함으로써, 고른 열전달을 가능하게 하고, 균일한 입자의 전구체를 형성할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 보조 유입관은 둘 이상으로 서로 대향하는 유입 방향을 가지는 구조일 수 있다.

또 다른 바람직한 예에서, 상기 보조 유입관은 둘 이상으로 서로 단차를 가지는 유입 방향을 가지는 구조일 수 있다.

이와 같이, 보조 유입관이 서로 대향하는 유입 방향을 가지거나 및/또는 단차를 가지는 유입 방향을 가짐으로써, 초임계 액상 스트림의 와류를 야기시켜, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림과 초임계 액상 스트림의 열전달이 극대화되고 더욱 균일하게 혼합된 무기물 슬러리를 제조할 수 있다.

상기 반응기에서 전구체 액상 또는 슬러리 스트림 유입부의 유입 방향은 바람직하게는 무기물 슬러리를 포함하는 무기물 슬러리 스트림(inorganic material stream)의 배출 방향을 기준으로 0도 내지 60도의 범위 내일 수 있다.

상기 반응기에서 전구체 액상 또는 슬러리 스트림 유입부의 유입 방향이 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향에 대해 상기와 같은 조건을 만족하도록 설정됨으로써, 종래 전구체 액상 스트림이 유입 방향에 90도의 각도로 배출되는 경우에 비하여 유입구 부근의 막힘 현상을 해결할 수 있다.

상기와 같은 이유로, 상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림 유입부의 유입 방향은 무기물 슬러리를 포함하는 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 0도 내지 45도 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 무기물 슬러리 중 무기물은 수열법에 의해 제조될 수 있는 것이라면 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Co₂O₃, Fe₂O₃, LiMn₂O₄, MO_x (M=Fe, Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, x는 전기적 중성을 만족하는 수임), MOOH (M=Fe, Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상임), A_aM_mX_xO_oS_sN_nF_f (A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; M은 전이금속을 하나 이상 포함하고, 선택적으로 B, Al, Ga, In로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며; X는 P, As, Si, Ge, Se, Te 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; O는 산소이며; S는 황이고; N은 질소이며; F는 불소이고; a, m, x, o, s, n 및 f는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수임) 등을 들 수 있다.

상기 무기물들은 그 종류에 따라 전구체를 달리하고, 동일한 무기물을 제조하더라도 사용 가능한 전구체는 달라질 수 있다. 필요에 따라 적절한 전구체의 선택은 당업자에게 자명할 것이다. 비제한적인 예로서 Co₂O₃를 제조하는 경우, 질산 코발트(Co(NO₃)₃) 또는 황산 코발트(Co₂(SO₄)₃)를 전구체로 사용할 수 있다.

상기 무기물 중에서 바람직한 무기물로는 Li_aM_bM'_cPO₄ (M=Fe, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; M'=Ca, Ti, S, C 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; a, b, c는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수임)를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 LiFePO₄를 들 수 있다.

LiFePO₄는 전구체로 철 전구체, 인 전구체, 리튬 전구체 등이 필요하고, 이러한 전구체는 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, LiFePO₄의 전구체로서 황산철, 인산, 수산화리튬 등을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 황산철과 인산을 혼합한 수용액과 암모니아수와 수산화리튬을 혼합한 수용액을 미리 혼합한 후, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림으로서 반응기 내에 유입하여 고온 및 고압의 물과 반응시킴으로써 LiFePO₄를 제조할 수 있다.

바람직하게는, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림과 초임계 액상 스트림의 시간당 유량(유속)은 중량비를 기준으로 1 : 2 ~ 1 : 50(전구체 액상 또는 슬러리 스트림 : 초임계 액상 스트림)일 수 있다.

상기 유속의 비가 1 : 2 보다 작은 경우, 초임계 액상 스트림의 양이 부족하여 수열 합성 반응이 높은 수율로 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 1 : 50 보다 큰 경우에는 그에 따른 장치의 크기 증가로 인한 비용 상승과, 슬러리 중 무기물 함량이 낮아져 생산성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다.

이상의 조건들은 본 발명의 장치에서 수열 합성을 최적화하기 위한 조건들로서, 전구체, 무기물, 생산율 등 다양한 공정 조건들에 따라 변경될 수 있음은 물론이다.

상기 초임계 액상 스트림은, 예를 들어, 100 내지 700℃의 온도 및 10 내지 550 bar의 압력을 가진 고온 및 고압의 물을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 374 내지 700℃의 온도 및 221 내지 550 bar의 압력을 가진 초임계수 또는 초임계 온도 및 압력 조건과 유사한 아임계수를 포함할 수 있다. 한편, 초임계수를 사용하는 경우에 온도와 압력을 임의로 설정할 수 있지만, 설비 문제, 반응의 제어 문제 등을 고려하여 700℃, 550 bar 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 메인 믹서에 유입되는 상기 초임계 액상 스트림 유입부는 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 둘 이상일 수 있다. 상기 초임계 액상 스트림 유입부가 둘 이상인 경우, 메인 믹서 내에서의 초임계 액상 스트림들의 입구 위치, 각도 등은 각각 독립적으로 자유롭게 선택할 수 있다. 바람직하게는 상기 둘 이상의 초임계 액상 스트림이 서로 대향하는 유입 방향을 가지는 것으로 구성될 수 있다.

예를 들어, 초임계 액상 스트림 유입부는 제 1 초임계 액상 스트림 유입구와 제 2 초임계 액상 스트림 유입구로 구성될 수 있으며, 이 경우, 제 1 초임계 액상 스트림의 유입 방향과 제 2 초임계 액상 스트림의 유입 방향은 그 각도에 따라 반응 시간 등의 반응 분위기를 조절할 수 있으므로, 적절한 범위에서 조절이 가능하다. 즉, 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 0도 초과 내지 180도 미만인 범위에서 소망하는 반응 분위기를 달성하기 위하여 각도를 조절할 수 있다. 바람직하게는 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 10도 내지 170도 범위일 수 있다. 상기 초임계 액상 스트림의 유입 방향이 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 10도 미만인 경우에는 반응이 원활하게 이루어지지 않고 바로 배출될 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 170도 초과인 경우에는 초임계 액상 스트림의 높은 압력으로 인하여 반응기 내에서 역류하는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 상기 초임계 액상 스트림의 유입 방향은 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 20도 내지 160도 범위인 것이 더욱 바람직하다.

반응기의 크기가 작은 경우, 특히 높이가 낮은 경우에는, 상기 초임계 액상 스트림의 유입 방향이 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 90도를 초과하는 경우, 초임계 액상 스트림이 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 반대 방향의 속도를 가지게 되므로 반응이 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 입구 부근에서 이루어질 수 있다. 이러한 경우에는 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 입구가 막히는 현상이 보다 용이하게 발생할 수도 있다. 따라서, 반응기의 크기 등을 고려하여 적절한 범위의 각도를 설정하는 것이 바람직하다.

앞서 설명한 바와 같이, 반응기에서 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 유입 방향은 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 0도 내지 60도의 범위에 있는 바, 상기 범위는 바람직하게는 0도 내지 45도의 범위, 더욱 바람직하게는 0도 내지 30도의 범위, 특히 바람직하게는 0도 내지 20도의 범위일 수 있다. 그 중에서도, 0도인 조건, 즉, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 유입 방향과 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향이 일직선 상에 위치하는 구조가 가장 바람직하다.

경우에 따라서는, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림을 제공하는 전구체 제조용 프리믹서를 추가로 포함할 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 제조방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 무기물 슬러리를 제공하고, 상기 무기물 슬러리를 건조하여 얻어지는 무기물을 제공한다.

상기 무기물 슬러리를 건조하여 얻어진 무기물은 그 종류에 따라 여러 용도로 사용이 가능하다. 하나의 바람직한 예로, 상기 무기물은 이차전지용 양극 활물질로 사용할 수 있다.

이러한 무기물을 양극 활물질로 사용하는 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.

상기 양극은 예를 들어, 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 합제는 양극 활물질로 상기 장치를 사용하여 제조되는 무기물을 사용하고, 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 수열법에 의해 무기물 슬러리를 제조하는 방법으로서, 무기물 제조용 반응 전구체를 포함하는 전구체 액상 또는 슬러리 스트림을 수열 합성 반응기에 유입하는 과정; 물을 포함하는 초임계 액상 스트림을 수열 합성 반응기에 유입하는 과정; 및 수열 합성 반응기에서 수열 반응에 의해 무기물 슬러리를 제조하여 연속적으로 배출하는 과정;을 포함하고 있고, 상기 수열 합성 반응기에서 막힘 현상을 억제하기 위해 전구체 액상 또는 슬러리 스트림 유입부에 물리적 충격을 가하는 제조방법을 제공한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 액상 스트림의 유입구에 막힘 현상을 최소화할 수 있어 연속 운전 시간을 늘림으로써 공정 생산성을 크게 증가시키고 투자 비용을 절감할 수 있다.

도 1은 종래 기술에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 무기 입자의 제조방법의 개략적인 모식도이다;
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도이다;
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도이다;
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 수열 합성 장치에 프리믹서가 추가된 구조의 개략적인 모식도이다.

이하에서는, 본 발명의 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 무기 입자의 제조방법의 개략적인 모식도를 개시하고 있다.

도 2를 참조하면, Li 전구체로서 LiOH, Fe 전구체로서 FeSO₄ 및 P 전구체로서 H₃PO₄를 각각 사용하여, 프리믹서(M₁)에서 먼저 혼합하고, 수열 합성 반응기(M₂)에서 수열 합성 반응이 일어나고, 생성물이 냉각 과정을 거쳐 필터를 통해 수득된다.

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도를 도시하고 있다. 도 3b는 도 3a의 B 방향에서 본 정면도이다.

이들 도면을 참조하면, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림이 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향과 거의 동일한 방향으로 수열 합성 반응기(100)에 유입되며, 초임계 액상 스트림(200, 210)이 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향에 대해 소정의 각도(θ)를 이루면서 양 측면에서 서로 대향하여 유입된다. 상기 각도(θ)는 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향에 대해 0도 초과 내지 180도 미만의 범위에서 소망하는 반응 분위기에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

또한, 초임계 액상 스트림의 유입부에는 각각 보조 유입관들(201, 211)이 위치하고 있다. 이러한 보조 유입관들(201, 211)은 그것의 일측 단부가 수열 합성 반응기(100)의 외주면 내부로 돌출되어 있는 형상으로 위치하고 있다. 즉, 보조 유입관들(201, 211)이 반응기(100) 내부로 돌출되어 있어, 초임계 액상 스트림이 전구체 액상 슬러리 또는 스트림의 중앙부로 유입될 수 있다.

따라서, A 와 A'으로 표시되는 접점 뿐만 아니라, 보조 유입관들(201, 211)의 단부가 도입된 전구체 액상 슬러리 또는 스트림의 중앙부에도 고른 열전달이 가능하여, 균일한 입자의 무기물 슬러리를 제조할 수 있다.

보조 유입관들(201, 211)의 단부가 수열 합성 반응기(100)의 외주면 내부로 돌출되어 있는 정도는 특별히 제한되는 것은 아니고, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 흐름을 방해하지 않으면서 보조 유입관들(201, 211)의 각각의 단부들이 상호 접하지 않는 범위내에서 적절히 결정될 수 있다.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도를 도시하고 있다.

이들 도면을 참조하면, 보조 유입관들(202, 212)이 서로 단차를 이루는 위치에 형성되어 있다는 점에서, 도 3a 및 도 3b의 보조 유입관들(201, 211)과 차이가 있다.

이와 같이, 보조 유입관들(202, 212)이 서로 단차를 형성하면서 반응기(100) 외주면 내부로 돌출되어 위치함으로써, 보조 유입관들(202, 212)을 통해 반응기 중앙부로 유입된 초임계 액상 스트림과 전구체 액상 또는 슬러리 스트림 사이에 와류를 발생시켜, 극대화된 열전달 효과를 나타낼 수 있으며, 더욱 균일한 입자의 무기물 슬러리를 제조할 수 있다.

이러한 구조에서 단차의 정도는, 보조 유입관들(202, 212)이 초임계 액상 스트림을 제공하는 도관의 내부에 위치하면서 보조 유입관들(202, 212)의 중심축이 동일한 높이를 형성하지 않는 범위 내에서 결정될 수 있다.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 수열 합성 장치에 프리믹서가 추가된 구조의 개략적인 모식도를 도시하고 있다.

도 5를 참조하면, 기본 구성은 도 3a 및 도 4a의 장치와 동일하고, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림을 제조할 수 있는 프리믹서(300)가 추가되어 있다는 점에 차이가 있다.

이러한 장치는, 예를 들어, LiFePO₄ 무기물 슬러리를 제조함에 있어서, 프리믹서(300)에서 Li 전구체와 Fe 전구체, P 전구체 및 NH₃를 먼저 혼합하고, 이로부터 얻어지는 전구체 액상 또는 슬러리 스트림이 반응기(100) 내부로 유입되어, 도 3a 및 도 4a와 관련하여 설명한 바와 같은 반응이 진행된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (21)

1. 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서,
   무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 또는 슬러리 스트림(precursor liquid stream), 100 내지 700℃의 온도 및 10 내지 550 bar의 압력을 가진 고온 및 고압의 물을 포함하는 초임계 액상 스트림(supercritical liquid stream), 및 상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림과 초임계 액상 스트림이 유입되어 수열 반응이 일어난 후 반응 결과물인 무기물 슬러리를 연속적으로 배출하는 반응기를 포함하고 있으며,
   상기 초임계 액상 스트림의 유입부는 반응기의 외주면 내부로 돌출되어 있는 보조 유입관을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 보조 유입관은 둘 이상으로 서로 대향하는 유입 방향을 가지는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 보조 유입관은 둘 이상으로 서로 단차를 가지는 유입 방향을 가지는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기의 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 유입 방향은 무기물 슬러리를 포함하는 무기물 슬러리 스트림(inorganic material stream)의 배출 방향을 기준으로 0도 내지 60도의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 유입 방향은 무기물 슬러리를 포함하는 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 0도 내지 45도 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 제조 무기물 슬러리 중 무기물은 Co2O3, Fe2O3, LiMn₂O₄, MO_x (M=Fe, Ni, Co, Mn, Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 x는 전기적 중성을 만족하는 수), MOOH(M=Fe, Ni, Co, Mn, Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나), A_aM_mX_xO_oS_sN_nF_f(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; M은 전이금속을 하나 이상 포함하거나, 또는 하나 이상의 전이금속, 및 B, Al, Ga, In로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며; X는 P, As, Si, Ge, Se, Te, C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; O는 산소; S는 황; N은 질소; F는 불소이며; a, m, x, o, s, n 및 f는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 무기물은 Li_aM_bM'_cPO₄(M=Fe, Ni, Co, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상; M'=Ca, Ti, S, C, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상; a, b, c는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수)인 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기물은 LiFePO₄인 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림과 초임계 액상 스트림의 시간당 유량(유속)은 중량비를 기준으로 1 : 2 ~ 1 : 50 (전구체 액상 또는 슬러리 스트림 : 초임계 액상 스트림)인 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
10. 삭제
11. 제 1 항에 있어서, 상기 초임계 액상 스트림은 하나 이상의 스트림들을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 초임계 액상 스트림은 둘 이상의 스트림들을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 둘 이상의 스트림들은 전구체 액상 또는 슬러리 스트림에 대해 서로 대향하는 유입 방향을 가지는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
14. 제 12 항에 있어서, 상기 초임계 액상 스트림은 제 1 초임계 액상 스트림과 제 2 초임계 액상 스트림으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
15. 제 14 항에 있어서, 제 1 초임계 액상 스트림의 유입 방향과 제 2 초임계 액상 스트림의 유입 방향은 각각 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 0도 초과 내지 180도 미만인 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
16. 제 15 항에 있어서, 제 1 초임계 액상 스트림의 유입 방향과 제 2 초임계 액상 스트림의 유입 방향은 각각 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향을 기준으로 10도 내지 170도 범위인 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림의 유입 방향과 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향은 일직선 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
18. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 액상 또는 슬러리 스트림을 제공하는 전구체 제조용 프리믹서를 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
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