KR101533495B1 - 리튬 망간계 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 망간계 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 분무 열분해 공정을 이용하여 리튬 망간계 양극 활물질을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에서는 온도에 따라 합성된 입자의 크기를 제어함으로써 균일한 크기를 갖는 리튬 망간계 양극 활물질을 합성할 수 있다. 또한, 합성된 양극 활물질은 고전압뿐만 아니라 일반전압까지 넓은 전압 영역에서 이차전지 특성이 우수하다.

Description

리튬 망간계 양극 활물질 및 이의 제조방법{LITHIUM MANGANES BASED CATHODE MATERIAL AND PREPARATION METHOD OF THEREOF}
본 발명은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 충·방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn2O4의 경우, 4V 영역(3.7 ~ 4.3V)과 3V 영역(2.7 ~ 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타낸다. 그러나, 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그 원인으로는 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의해 4V 영역에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역에서는 등축정계상(cubic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)의 복합상(two-phase)으로 변화되는 현상과, 망간의 전해액으로의 용출 현상 등을 들 수 있다. 이러한 이유로 인해, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용시, 일반적으로는 실제 용량이 이론 용량보다 낮은 편이며, 레이트(rate) 특성도 낮은 편이다.
이와 관련하여 본 발명자의 선출원 특허인 한국공개특허 제2010-0081955호는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에 이온전도성 고체 화합물 및 도전성 카본을 도포하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 전기 전도성 및 이온전도도의 향상에 의해 우수한 레이트 특성을 발휘하면서도 고온 안전성이 우수한 양극 활물질을 제조한 바 있다. 즉, 양극 활물질의 특성을 향상시키기 위해 표면을 개질하거나 코팅하는 방법을 사용하였다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 균일한 입자크기를 갖는 리튬 망간계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 분무 열분해 공정을 이용하여 기존 공정보다 저온에서 합성 가능하고 원하는 균일한 분말입자의 크기를 조절함으로써, 고전압뿐만 아니라 일반전압의 넓은 영역에서 용량 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 상기 리튬 망간계 양극 활물질을 포함함으로써 고에너지와 고용량을 가지며, 2 V 내지 4.6 V의 넓은 전압 영역에서 용량 특성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물을 포함하고,
상기 리튬 망간계 산화물은 둘 이상의 1차 입자가 응집된 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 2차 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
상기 식에서,
0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 이들 중 2 이상의 원소이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬염, 및 망간염을 포함하는 전이금속염을 물에 용해시킨 수용액을 초음파 진동자를 이용하여 분무하는 단계; 및 분무된 액적을 600℃ 내지 1000℃에서 열분해시키는 단계를 포함하는 리튬 망간계 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 따라 제조된 리튬 망간계 양극 활물질을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 균일한 평균입경을 가짐으로써, 고에너지와 고용량을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 2 V 내지 4.6 V의 넓은 전압 영역에서 리튬 이차전지의 용량 특성, 수명 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 분무 열분해 공정을 이용함으로써 저온에서 쉽게 합성이 가능하여 공정 및 비용면에서 효율적이며, 특히 온도에 따라 상기 리튬 망간계 산화물의 입자의 크기를 제어함으로써 균일한 크기를 갖는 리튬 망간계 양극 활물질을 합성할 수 있다.
도 1은 열분해 온도에 따른 리튬 망간계 산화물의 입자 크기 분포도와 평균입경을 분석한 결과이다.
도 2는 고전압대에서 망간 리치 양극 활물질을 충방전한 후 방전용량을 측정한 결과이다.
도 3은 다양한 전류밀도로 충방전 한 후 방전용량을 측정한 결과이다.
도 4는 사이클 반복에 따른 용량 유지율을 측정한 결과이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물을 포함하고, 상기 리튬 망간계 산화물은 둘 이상의 1차 입자가 응집된 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 2차 입자로 이루어질 수 있다:
[화학식 1]
aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
상기 식에서,
0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 이들 중 2 이상의 원소이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, M은 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원소, 또는 이들 중 2 이상의 원소가 바람직하여, 특히 Mn, Ni 및 Co의 조합인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 균일한 평균입경을 가짐으로써, 고에너지와 고용량을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 고전압 뿐만 아니라 일반전압, 즉 2 V 내지 4.6 V의 넓은 전압 영역에서 용량 특성, 수명 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물은 구형 형상을 가지며 수십 나노 크기의 1차 입자로 이루어진 마이크로미터 크기의 균일한 크기를 갖는 2차 입자로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있으며, 이를 구성하는 1차 입자의 평균 입경(D50)은 5 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 100 nm일 수 있다.
이때, 상기 리튬 망간계 산화물의 1차 및 2차 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 리튬 망간계 산화물의 입자 크기 분포도와 평균 입경은 예를 들어 입자 사이즈 분석기(Cilas.1064)를 통해 분석할 수 있으며, 상기 입자 사이즈 분석기에 있어서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물의 1차 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있고, 2차 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경 (D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물의 2차 입자의 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우 양극 활물질의 비표면적의 증가로 인하여 원하는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양이 증가하거나 미분으로 인하여 공정상에서 문제가 발생할 수 있고, 10 ㎛을 초과하는 경우 비표면적의 감소로 인하여 출력이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 1차 입자의 평균 입경이 5 nm 미만인 경우, 1차 입자의 응집으로 형성되는 2차 입자의 공극률이 증가하여 전극 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 500 nm를 초과하는 경우에는 2차 입자의 성형성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 1 ㎡/g 내지 25 ㎡/g, 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 7㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 양극 활물질의 비표면적이 1 ㎡/g 미만인 경우, 전극간의 접착력이 저하될 수 있으며, 25 ㎡/g를 초과하는 경우 충방전시에 있어서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라, (1) 리튬염, 및 망간염을 포함하는 전이금속염을 물에 용해시킨 수용액을 초음파 진동자를 이용하여 분무하는 단계; 및 (2) 분무된 액적을 600℃ 내지 1000℃에서 열분해시키는 단계를 포함하는 리튬 망간계 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 사용되는 고상법이나 액상법과 같은 기존의 양극 활물질의 합성법은 제조 과정에서 900℃ 이상의 높은 온도에서 열처리를 수행해야 하고 불균일 반응으로 인해 균일한 상을 얻기 어려우며 분말입자의 크기를 일정하게 조절하기 어려웠다. 그러나, 본 발명에서는 분무 열분해 공정을 이용하여 온도에 따라 합성된 입자의 크기를 제어함으로써 구형 형상을 가지며 수십나노 크기의 1차 입자로 이루어진 마이크로미터 크기의 균일한 크기를 갖는 2차 입자 형태의 리튬 망간계 양극 활물질을 합성할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (1)에서 전구체로 사용되는 상기 리튬염 및 망간염을 포함하는 전이금속염은 물에 용해될 수 있는 염을 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 전이금속염은 상기 화학식 1에 기재된 전이금속(화학식 1의 M)의 염들을 더 포함할 수 있으며, 상기 망간염을 포함하는 전이금속염은 바람직하게는 망간염, 니켈염 및 코발트염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 망간염, 니켈염 및 코발트염의 혼합물, 특히 질산니켈, 질산코발트 및 질산망간을 사용할 수 있으며, 상기 리튬염으로는 예를 들어 질산리튬을 사용할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 전구체로 사용되는 상기 염들의 첨가량은 소망하는 리튬 망간계 산화물의 몰비에 대응하므로, 본 발명에서는 망간염의 첨가량이 다른 전이금속염에 비해 상대적으로 높다. 예를 들면, 상기 전이금속염이 니켈염 및 코발트염일 경우, 리튬염 100 중량부를 기준으로 니켈염 60 내지 70 중량부, 코발트염 30 내지 50 중량부 및 망간염 180 내지 230 중량부를 물에 용해시킬 수 있다.
단계 (1)의 분무 과정은 당 업계에 공지된 통상의 방법을 응용하여 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서는 6개의 초음파 발생기를 이용하고 튜브형 석영 반응기 내에서 수행하였다.
상기 단계 (2)에서 분무된 액적은 운반 기체와 함께 이송되어 열분해된다.
이때, 상기 액적이 완전하게 입자로 전환되기 위해서는 액적의 반응기내 체류 시간 조절이 중요하다. 반응기내 체류시간은 액적을 반응기 내로 운반시켜 주는 운반 기체(carrier gas)의 유량 및 반응기의 온도가 중요한 요소로 작용한다. 특히 운반 기체의 유량은 반응기내의 체류 시간 결정에 중요한 역할을 하며, 운반 기체의 반응기내 유입량에 따라 최적의 반응기 온도가 변할 가능성이 있는 바, 본 발명에서는 운반 기체의 유량 변화를 통해 액적이 0.1 내지 20 초 사이로 반응기 내에 체류할 수 있도록 함이 바람직하다. 이를 위하여, 생성된 액적은 1 내지 40 L/min 의 유속으로 반응기에 투입되는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 열분해는 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열분해 온도가 600℃ 미만인 경우 원하는 양극 활물질의 입경 및 균일도를 얻기 어려우며, 1000℃를 초과하는 경우 1차 입자의 크기가 커지고 비표면적이 작아지는 문제가 생길 수 있다.
분무 열분해 공정에서는 용액상태에서 제조하고자 하는 구성 물질들이 분자 수준으로 혼합이 이루어지는바 기존 공정보다 저온에서 입자 합성이 가능하므로 공정 조건상 장점이 있다. 또한, 낮은 온도에서 합성된 양극 활물질 입자가 더 균일한 입자크기를 가져서 우수한 성능을 나타내므로 분무 열분해 공정으로 합성된 리튬 망간계 양극 활물질은 합성공정과 성능의 두 가지를 모두 만족시킬 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 망간계 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에서와 같이 분무 열분해 공정으로 합성된 전구체 분말은 분말 안에 합성하고자 하는 조성들이 나노미터 수준으로 잘 분산되어 있기 때문에 기존 공정으로 합성된 분말보다 저온에서 리튬 망간계 양극 활물질의 제조가 가능하며, 이러한 특징으로 인해 응집없이 활물질의 형상 및 입자크기를 조절할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시에에 따른 상기 리튬 망간계 양극 활물질은 2 V 내지 4.6 V의 고전압뿐만 아니라 일반전압까지 넓은 전압 영역에서 충방전 특성을 발휘할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 바람직하게는 응집상 구조, 즉 미소 분말인 1차 입자들의 응집체 형태인 2차 입자로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조이다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물은 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 바람직하게 이용될 수 있다. 필요에 따라 전기전도도 등의 특성 향상을 위해 표면 코팅을 수행하거나 다른 양극 활물질과 혼합하여 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 음극과 양극이 분리막을 사이에 두고 절연되어 권취된 전극조립체를 수납하여 이루어진다.
상기 전극조립체는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막으로 구성된 것이다. 구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유, 무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑 (franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<양극 활물질의 제조>
실시예 1
분무 열분해는 6개의 초음파 스프레이 발생기(1.7MHz에서 작동), 50mm ID의 1000mm 길이 튜브형 석영 반응기, bag 필터로 구성된 시스템을 이용하여 실시하였다. 0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn0 .43Ni0 .36Co0 .21)O2의 전체 용액농도는 0.5M 이었다. 전구체 용액은 질산리튬 (LiNO3, 98%), 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O, 98%), 질산니켈 (Ni(NO3)2·6H2O, 98%), 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O, 97%)를 물에 용해시킨 후, 이를 초음파 진동자를 이용하여 분무하였다. 상기와 같이 분무된 액적을 공기를 이용한 운반기체에 의해 석영 반응기로 옮겼다. 운반기체의 유속은 15L/min으로 고정하였고, 열분해 온도(반응기의 온도)는 700℃로 하고, 12시간 동안 열분해하여 0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn0.43Ni0.36Co0.21)O2을 얻었다.
실시예 2
열분해 온도를 800℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn0 .43Ni0 .36Co0 .21)O2을 얻었다.
실시예 3
열분해 온도를 900℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn0 .43Ni0 .36Co0 .21)O2을 얻었다.
실시예 4
열분해 온도를 1000℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn0 .43Ni0 .36Co0 .21)O2을 얻었다.
실시예 5 내지 8
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1 내지 4에서 제조된 각각의 0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn0 .43Ni0 .36Co0 .21)O2을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
<양극 제조>
용매 N-메틸피롤리돈(NMP) 하에 양극 활물질로 0.4Li2MnO3·0.6Li(Mn0.43Ni0.36Co0.21)O2 87.9 중량%, 도전재로 덴카 블랙 6.6 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 5.5 중량 %를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지 제조>
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
조립된 셀을 24시간 동안 에이징한 후 초기충전을 실시하였다. 전기화학적 성능을 4.6V와 2.0V 사이에서 25도에서 TOSCAT3000 시리즈를 이용하여 평가하였다. 또한, 레이트 용량을 위해 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2C와 같은 다양한 전류 레이트에서 적용하여 테스트 하였고, 연속하여 사이클 안정성의 평가는 0.5C의 레이트에서 실시하였다.
실험예 1
< 비표면적 , 입자 크기 분포 및 평균입경 측정>
실시예 1 내지 3에서와 같이, 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 합성된 양극 활물질에 대해 BET를 이용하여 질소 흡수(adsorption)로 평가하였다. 입자 크기 분포도와 평균 입경을 입자 사이즈 분석기(Cilas.1064)로 분석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 모두 균일한 입경분포를 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있었다.
열분해 온도가 700℃, 800℃, 900℃인 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 각각 평균 입경(D50)이 1.92 ㎛, 2.78 ㎛ 및 3.59 ㎛이었고, 열분해온도가 증가할수록 비표면적 값이 작아짐을 알 수 있다.
실험예 2
<용량 특성 실험>
상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지를 0.1C의 전류밀도로 4.6V로 충전, 2.0V로 방전하여 커브를 얻었다. 활성화 단계로 첫 1 사이클만 충방전 하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지 모두 4.5 V 내지 2.4 V의 넓은 전압 영역에서 용량특성이 우수함을 확인 할 수 있었으며, 특히 실시예 5 내지 7에서와 같이 700 내지 900℃에서 열분해된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 경우 용량 특성이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지를 레이트에 따라 충방전하였다. 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지를 다양한 전류밀도로 4.6V로 충전, 2.0V로 방전하여 커브를 얻었다. 전류밀도는 충방전 각각 0.1C/0.1C, 0.2C/0.2C, 0.2C/0.5C, 0.2C/1C, 0.2C/2C이고 각각의 전류밀도에서 3사이클씩 충방전하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 0.1C/0.1C, 0.2C/0.2C, 0.2C/0.5C 및 0.2C/1C인 경우 700℃ 및 800℃의 열분해온도를 수행한 양극 활물질을 포함하는 실시예 5 및 6의 리튬 이차전지의 방전 용량이 가장 우수하였으며, 0.2C/2C인 경우, 800℃ 및 900℃의 열분해온도를 수행한 양극 활물질을 포함하는 실시예 6 및 7의 리튬 이차전지의 방전 용량이 우수함을 보였다. 1000℃의 열분해온도를 수행한 양극 활물질을 포함하는 실시예 8의 경우 1000℃ 미만의 열분해온도를 수행한 다른 실시예에 비해 방전 용량이 낮음을 확인할 수 있었다.
실험예 4
상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지를 0.2C/0.5C의 전류밀도로 4.6V로 충전, 2.0V로 방전하여 방전용량을 1 내지 20회의 사이클에 따라 관찰하였다. 용량유지율(capacity retention)은 각 사이클 횟수에서 측정된 방전용량을 첫 활성화 단계 사이클을 제외한 두 번 사이클에서 측정된 방전용량을 나눠서 얻었다. 그 결과를 하기 표 1과 도 4에 나타내었다.
실시에
열분해온도(℃)		 실시예 5
700℃		 실시예 6
800℃		 실시예 7
900℃		 실시예 8
1000℃
2회 사이클용량(mAh/g) 186 199 184 152
16회 사이클 용량(mAh/g) 154 188 176 148
유지율(%) 83 94 96 97
상기 표 1 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지 모두 사이클수가 증가하여도 용량 보유율에 있어서 큰 변화가 없었으며, 실시예 6 및 7에서와 같이 800 및 900℃에서 열분해된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 경우 방전 용량이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

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  8. 리튬염, 및 망간염을 포함하는 전이금속염을 물에 용해시킨 수용액을 초음파 진동자를 이용하여 분무하는 단계; 및
    분무된 액적을 700℃ 내지 900℃의 범위에서 열분해시키는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
    상기 식에서,
    0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 이들 중 2 이상의 원소이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 전이금속염은 니켈염 및 코발트염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬염, 니켈염, 코발트염 및 망간염은 각각 질산리튬, 질산니켈, 질산코발트 및 질산망간인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬염 100 중량부를 기준으로 니켈염 60 내지 70 중량부, 코발트염 30 내지 50 중량부 및 망간염 180 내지 230 중량부를 물에 용해시킨 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (3)

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Electrochimica Acta 49 (2004) 557-563 *
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