KR101655927B1 - 양극 활물질 제조용 교반장치 및 이를 포함하는 양극 활물질의 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질 제조용 교반장치에 관한 것이다. 본 발명은 철 용액 및 리튬 용액이 각각 투입되어 교반되는 프리믹서; 및 프리믹서에서 교반된 용액 및 초임계수가 각각 투입되어 교반되는 메인믹서를 포함하고, 메인믹서에는 프리믹서의 pH 7 이상의 pH 조절용액이 투입될 수 있다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 메인믹서에서 pH를 낮추도록 pH 조절용액이 투입되므로 라인의 막힘 현상이 발생하는 것을 미리 억제할 수 있다.

Description

양극 활물질 제조용 교반장치 및 이를 포함하는 양극 활물질의 제조장치{Mixing apparatus for manufacturing positive active material and manufacturing apparatus for positive active material}

본 발명은 양극 활물질 제조용 교반장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질인 리튬인산철의 제조 시에 철 용액과 리튬 용액이 미리 혼합된 상태로 초임계수와 만나도록 하여 투입 라인에 막힘현상(Clogging)이 발생하는 것을 방지할 수 있는 양극 활물질 제조용 교반장치 및 이를 포함하는 양극 활물질의 제조장치에 관한 것이다.

모바일 기기와 같은 휴대용 전자기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

특히, 리튬 이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.

또한, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

이러한 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로는 층상 혹은 스피넬 구조의 전이금속 산화물이 사용되고 있으며, 최근 안전성이 우수한 리튬 전이금속 포스페이트 양극 활물질이 널리 연구되고 있다.

리튬 전이금속 포스페이트 물질은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM₂(PO₄)₃와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO₄로 구분되고, 기존의 LiCoO₂에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다.

특히, 올리빈 구조의 리튬인산철(LiFePO₄)는 리튬 대비 ~3.4 V의 다소 낮은 전압상의 불리함에도 불구하고 170 mAh/g의 높은 이론 용량과 우수한 고온 안정성, 저가의 Fe 사용 등의 장점으로 인해 향후 리튬 이차 전지 양극 활물질로의 적용 가능성이 있으며, 하이브리드 전기자동차(HEV)용 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 많은 연구가 이루어지고 있다.

도 1은 종래 기술에 의해 용액과 초임계수가 교반되는 것을 보인 구성도이다.

이에 도시된 바에 따르면, 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조를 위해 용액과 초임계수가 반응을 하게 된다. 즉, 초임계수가 통과하는 초임계수 라인(1)의 양측에서 각각 리튬 용액 및 철 용액이 리튬 용액 라인(2) 및 철 용액 라인(3)을 따라 투입된다.

이때, 초임계수의 높은 온도(약 400℃)로 인하여 철 용액의 온도가 상승되면 철 용액의 용해도(Solubility)가 감소하여 Fe염이 석출되어 철 용액 라인(3)의 끝단이 도 1에서와 같이 막히는 문제(Clogging)가 발생할 수 있다. 이와 같이 Fe염이 석출되면 철 용액이 정상적으로 공급될 수 없고 망치나 송곳과 같은 공구를 이용하여 일일이 제거해야 하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 혼합용액의 투입 라인에서 고온의 초임계수로 인하여 라인이 막히는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 양극 활물질 제조용 교반장치를 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조용 교반장치는 철 용액 및 리튬 용액이 각각 투입되어 교반되는 프리믹서; 및 상기 프리믹서에서 교반된 용액 및 초임계수가 각각 투입되어 교반되는 메인믹서를 포함하고, 상기 메인믹서에는 상기 프리믹서의 pH 7 이상의 pH 조절용액이 투입될 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치는 양극 활물질 제조용 교반장치; 및 상기 메인믹서에서 교반된 혼합물의 초임계 반응을 통해 양극 활물질을 생성하는 반응기를 포함할 수 있다.

상기 반응기에서 생성된 양극 활물질의 파우더를 필터링하기 위한 필터를 더 포함할 수 있다.

물 저장조; 상기 물 저장조로부터 공급된 물과 상기 메인믹서에서 혼합된 혼합물을 열교환하여 고온의 상태로 만드는 열교환기; 및 상기 열교환기를 통과한 물을 가열하여 초임계수로 만드는 히터를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질은 올리빈 구조의 LiMPO4 일 수 있다.

본 발명에서는 철 용액과 리튬 용액이 프리믹서에서 미리 혼합된 상태로 초임계수와 만나기 때문에 Fe염이 석출되어 투입 라인이 막히는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 메인믹서에서 pH를 낮추도록 pH 조절용액이 투입되므로 라인의 막힘 현상이 발생하는 것을 미리 억제할 수 있고, 초임계수와 만난 지점에서는 pH가 상승하므로 제품의 순도를 높일 수 있다.

도 1은 종래 기술에 의해 용액과 초임계수가 교반되는 것을 보인 구성도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치를 보인 공정도.
도 3은 본 발명에 의한 교반장치의 일 실시예를 보인 구성도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 교반장치의 pH 변화를 보인 예시도.

이하에서는 본 발명에 의한 양극 활물질 제조용 교반장치의 일 실시예를 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치를 보인 공정도이고, 도 3은 본 발명에 의한 교반장치의 일 실시예를 보인 구성도이다.

이에 도시된 바에 따르면, 본 발명에 의한 양극 활물질은 철 용액과 리튬 용액이 혼합된 용액과 초임계수를 반응시켜 제조된다. 먼저, 철 용액 저장조(5)와 리튬 용액 저장조(6)에 각각 저장된 철 용액과 리튬 용액은 서로 다른 라인을 통해 프리믹서(10)로 투입된다. 즉, 철 용액은 철 용액 라인(12)을 따라 투입되고, 리튬 용액을 리튬 용액 라인(14)을 따라 투입된다.

상기 프리믹서(10, Pre-mixer)는 철 용액이 고온 상태인 초임계수로 인하여 용해도가 감소하여 Fe염이 라인 상에 석출되는 것을 방지하기 위해 철 용액과 리튬 용액을 미리 교반시키는 역할을 한다. 철 용액과 리튬 용액이 미리 교반되면 독립된 Fe염이 발생하지 않고 FePO₄ 형태의 인산(Phosphrous) Fe염을 생성하게 된다. 인산 Fe염은 FeSO₄ 에 비해 열에 대해 굳는 성질이 덜하고, 중온 영역(약 300℃)에서 석출되지 않기 때문에 용액 투입 라인이 Fe염에 의해 막히는 것을 방지할 수 있다. 즉, 상기 프리믹서(10)에서는 철 용액과 리튬 용액을 미리 교반시켜 인산 Fe염을 만들어 이하에서 설명할 메인믹서(20)에서 초임계수와 만나도록 한다.

그리고, 상기 프리믹서(10)의 중앙에는 중앙라인(11)이 관통하여 설치된다. 상기 중앙라인(11)은 메인믹서(20)의 중앙도 관통하게 된다. 상기 중앙라인(11)은 프리믹서(10)의 내부로 투입된 철 용액 및 리튬 용액이 혼합되는 부분이다.

또한, 상기 중앙라인(11)에는 철 용액 라인(12)이 관통하여 설치된다. 상기 철 용액 라인(12)은 중앙라인(11)을 관통하여 메인믹서(20)의 입구까지 연장된다. 본 실시예에서 상기 철 용액 라인(12)을 중앙에 배치한 것은 철 용액이 열에 의해 용해도(Solubility)가 감소하여 Fe염이 석출되는 문제가 있기 때문에 이를 방지하기 위함이다. 즉, 철 용액 라인(12)이 가운데 위치하고 리튬 용액 라인(14)이 양측에 연결되도록 하여 초임계수로부터 전달되는 열에 의한 영향을 최소화하려고 한 것이다. 물론, 상기 리튬 용액 라인(14)이 가운데에 위치하고 철 용액 라인(12)이 양측에 연결되는 구성도 가능하다.

한편, 상기 중앙라인(11)의 양측에는 리튬 용액 라인(14)이 대칭되게 연결된다. 물론, 상기 리튬 용액 라인(14)은 상기 중앙라인(11)의 일측에만 연결될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 용액 라인(14)을 중앙라인(11)의 연장 방향에 대해 경사지게 연결될 수 있고, 서로 예각을 형성하도록 연결됨이 바람직하다. 이와 같이 상기 중앙라인(11)과 리튬 용액 라인(14)이 예각을 형성함으로써 리튬 용액 라인(14)에 음압이 발생되어 중앙라인(11) 측으로 잘 빨려 들어갈 수 있다.

여기에서, 상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 중앙라인(11)에서 미리 혼합된 후에 메인믹서(20)로 투입되어야 한다. 철 용액과 리튬 용액이 교반되면 독립된 Fe염이 발생하지 않고 FePO₄ 형태의 인산(Phosphrous) Fe염을 생성하게 된다. 인산 Fe염은 FeSO₄ 에 비해 열에 대해 굳는 성질이 덜하고, 중온 영역(약 300℃)에서 석출되지 않기 때문에 용액 투입 라인이 Fe염에 의해 막히는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 실시예에서는 철 용액 및 리튬 용액이 미리 혼합되도록 한 것이고, 미리 혼합될 수 있도록 철 용액 라인(12)은 중앙라인(11)을 관통하며 리튬 용액 라인(14)은 중앙라인(11)과 연결되는 것이다.

다음으로, 상기 프리믹서(10)와 메인믹서(20)의 사이에 해당하는 중앙라인(11)에는 초임계수에서 발생한 열이 유입되는 것을 방지하기 위한 냉각장치(15)가 설치된다. 상기 냉각장치(15)로는, 예를 들어, 더블 파이프 라인 형태의 쿨링 자켓(Cooling jacket)이나, 내부에 냉각수가 흐르는 라인 형태 등이 사용될 수 있다.

한편, 상기 메인믹서(20)의 중앙에는 중앙라인(11)이 연장되어 관통한다. 그리고, 상기 중앙라인(11)의 양측에는 초임계수 라인(22)이 대칭되게 연결된다. 물론, 상기 초임계수 라인(22)은 상기 중앙라인(11)의 일측에만 연결될 수도 있다. 또한, 상기 초임계수 라인(22)은 중앙라인(11)의 연장 방향에 대해 경사지게 연결될 수 있고, 서로 예각을 형성하도록 연결됨이 바람직하다. 이와 같이 상기 중앙라인(11)과 초임계수 라인(22)이 예각을 형성함으로써 초임계수 라인(22)에 음압이 발생되어 중앙라인(11) 측으로 잘 빨려 들어갈 수 있다.

한편, 이상에서 설명한 프리믹서(10)의 pH는 가급적 낮게 조절되는 것이 필요하다. 이는 프리믹서(10)의 pH가 높으면, 메인믹서(20)의 전단에서 장기간 운행 시 막힘 현상(Clogging)이 발생할 가능성이 있기 때문이다. 반면에, 인산을 조절하여 프리믹서(10)의 pH를 낮추게 되면, LFP(LiFePO₄의 Fe계 올리빈)의 분산을 유도할 수 있으며 막힘 현상을 방지할 수 있다.

일반적으로 종래의 프리믹서(10)의 pH는 10 정도로 유지되었다. 그러나, 본 실시예에서는 프리믹서(10)의 pH를 5 정도로 유지하여 막힘 현상을 전단부터 최소화하도록 하였다. 그리고, 메인믹서(20)에서의 pH는 실제 초임계 반응 조건인 8 내지 9로 조절되도록 하였다. 이를 위해, 메인믹서(20)에는 pH 조절용액(24)이 투입된다. pH 조절용액(24)은 pH가 5로 조절된 프리믹서(10)의 pH를 높이기 위해 투입되는 것이다. 프리믹서(10)는 pH가 5로써 산성이기 때문에 pH를 높이기 위해서는 염기성의 pH 조절용액(24)이 투입될 수 있으며, 예를 들어, pH 7 이상의 pH 조절용액(24)이 메인믹서(20)에 투입될 수 있다. 본 실시예에서는 pH가 약 11인 암모니아수(NH₄ ⁺OH^-)가 사용된다. 즉, pH 5인 프리믹서(10)의 pH를 효과적으로 높이기 위해 pH가 10 이상인 pH 조절용액(24)이 투입되는 것이 바람직하다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 실시예에서는 메인믹서(20)의 전단에서는 pH를 5 이하로 낮추어 막힘 현상을 방지하도록 하는 한편, 메인믹서(20)에서는 pH를 높여 LFP의 순도를 높이도록 하였다.

한편, 상기에서 예로 든 암모니아수(NH₄OH)는 암모니아(NH₃)가 리튬 용액 내의 리튬과 1 내지 2의 몰비(molar ratio)를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 암모니아와 리튬의 몰비는 1 내지 1.6을 가질 수 있다. 암모니아수의 투입량은 리튬의 유량의 0.3 내지 0.5배로 투입될 수 있다. 또한, 리튬 용액의 리튬 몰비는 철 용액의 철 몰비로 2배 이상 투입될 수 있다.

그리고, pH 조절용액(24)은 메인믹서(20)에 별도의 투입라인을 통해 투입될 수 있다. 이때, pH 조절용액(24)이 투입되는 라인은 중앙라인(11)과 동일한 크기의 고온용 튜브가 사용될 수 있다.

본 실시예에서 pH 조절용액(24)은 초임계수 라인(22)이 중앙라인(11)과 연결된 지점(도 3의 'A'부분)의 후단에서 투입되는 것이 바람직하다. 이는 상술한 바와 같이, 초임계수와 만나기 전까지는 pH를 낮추어 막힘 현상을 방지하고, 초임계수와 만남과 동시에 pH를 높여 LFP의 순도를 높이기 위함이다.

한편, 물 저장조(7)에 저장된 물은 메인믹서(20)에서 혼합된 혼합물과 열교환기(26)를 거치면서 열교환하여 약 300℃ 까지 상승되어 히터(28)로 투입된다. 상기 히터(28)에서 초임계 반응에 필요한 온도(약 400℃)까지 상승이 되고 메인믹서(20) 측으로 이동된다.

이와 같이 초임계수와 합류하기 전에 철 용액과 리튬 용액이 미리 혼합된 상태로 투입되기 때문에 고온 상태(약 400℃)인 초임계수와 만나더라도 중앙라인(11)에 Fe염이 석출되지 않아 용액의 흐름을 방해하지 않고 정상적으로 유동될 수 있도록 한다.

다음으로, 상기 메인믹서(20)에서 교반된 용액은 반응기(30)로 투입된다. 상기 반응기(30)에서 고온 고압의 조건 하에서 초임계 반응이 이루어지고, 리튬인산철(LiFePO₄)이 생성될 수 있다. 여기에서 상기 혼합용액은 약 20℃, 초임계수는 약 400℃로 만나 약 374 내지 383℃ 의 온도를 가진 생성물이 제조된다.

한편, 초임계 반응을 통해 얻어진 생성물에는 파우더가 포함되어 있기 때문에 이를 필터링 하기 위해 필터(32)로 투입된다. 상기 필터(32)에서 파우더를 걸러진 생성물은 생성물 저장조(34)에 저장이 된다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 양극 활물질을 제조하기 위해 초임계 반응을 이용하면서 초임계수가 철 용액 및 리튬 용액과 동시에 혼합되도록 하지 않고 미리 혼합된 상태로 만나도록 함으로써, Fe염이 석출되어 라인을 막는 것을 방지하고 보다 원활하게 초임계 반응이 이루어지도록 한다.

또한, 본 실시예에서는 양극 활물질로써 리튬인산철을 예로 들어 설명하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 올리빈 구조의 LiMPO₄ 라면 어떠한 물질이라도 적용될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 권리범위는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

5 : 철 용액 저장조 6 : 리튬 용액 저장조
7 : 물 저장조 10 : 프리믹서
11 : 중앙튜브 12 : 철 용액 튜브
14 : 리튬 용액 튜브 15 : 냉각장치
20 : 메인믹서 22 : 초임계수 튜브
24 : pH 조절용액 26 : 열교환기
28 : 히터 30 : 반응기
32 : 필터 34 : 생성물 저장조

Claims (16)

1. 철 용액 및 리튬 용액이 각각 투입되어 교반되는 프리믹서;
   상기 프리믹서에서 교반된 용액 및 초임계수가 각각 투입되어 교반되는 메인믹서;
   상기 메인믹서에서 교반된 혼합물의 초임계 반응을 통해 양극 활물질을 생성하는 반응기;
   물 저장조;
   상기 물 저장조로부터 공급된 물과 상기 메인믹서에서 혼합된 혼합물을 열교환하여 고온의 상태로 만드는 열교환기; 및
   상기 열교환기를 통과한 물을 가열하여 초임계수로 만드는 히터를 포함하고,
   상기 메인믹서에는 상기 프리믹서의 pH를 높이기 위해 pH 7 이상의 pH 조절용액이 투입되며,
   상기 프리믹서의 중앙에는 중앙라인이 관통하고, 상기 철 용액이 투입되는 철 용액 라인이 상기 중앙라인을 관통하여 설치되며, 상기 중앙라인에는 상기 리튬 용액이 투입되는 리튬 용액 라인이 연결되고,
   상기 중앙라인이 상기 메인믹서의 중앙을 관통하고, 상기 초임계수가 투입되는 초임계수 라인이 상기 중앙라인과 연결되어 상기 철 용액 및 리튬 용액이 혼합된 용액과 교반되며,
   메인믹서 전단에서는 pH를 5 이하로 낮추어 막힘 현상을 방지하고,
   상기 pH 조절용액은 별도의 투입라인을 통해, 상기 초임계수 라인이 중앙라인과 연결된 지점의 후단에서 투입되며,
   열교환기를 통과한 물은 히터에서 초임계 반응에 필요한 온도까지 상승이 되고 메인믹서 측으로 이동되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 프리믹서의 pH는 5로 조절되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 메인믹서의 pH는 8 내지 9로 조절되도록 상기 pH 조절용액이 투입되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 메인믹서에는 암모니아수가 상기 pH 조절용액으로 투입되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 암모니아수의 암모니아와 리튬 용액의 리튬의 몰비는 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 암모니아수의 암모니아와 리튬 용액의 리튬의 몰비는 1 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 프리믹서와 메인믹서의 사이에 해당하는 중앙라인에는 초임계수에서 발생한 열이 유입되는 것을 방지하는 냉각장치가 설치되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 용액 라인 및 초임계수 라인은, 상기 중앙라인의 양측에 각각 대칭되게 연결되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 용액 라인 및 초임계수 라인은, 상기 중앙라인의 연장 방향에 대해 경사지게 연결되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
12. 삭제
13. 삭제
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기에서 생성된 양극 활물질의 파우더를 필터링하기 위한 필터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
15. 삭제
16. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 올리빈 구조의 LiMPO4 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.

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