CN101443273B - 锂-金属复合氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备锂-金属复合氧化物的方法，该方法包括如下步骤：(a)将含一种或多种过渡金属的前体化合物的水溶液与一种碱化剂和一种锂的前体化合物混合以沉淀出所述过渡金属的氢氧化物；(b)将步骤(a)的混合物与超临界或亚临界条件下的水混合以合成锂-金属复合氧化物，干燥该锂-金属复合氧化物；并且(c)将所述干燥的锂-金属复合氧化物进行煅烧、或粒化再煅烧。同时公开了一种含有所述锂-金属复合氧化物的电极，以及包括所述电极的电化学装置。在所公开的发明中，将基于现有超临界水热合成法合成的锂-金属复合氧化物进行了煅烧、或粒化再煅烧。因此，与现有干式煅烧法或湿式沉淀法不同，本方法可形成一个均一的固溶体，并可改善所述复合氧化物中金属的排序。另外，所述锂-金属复合氧化物可表现出晶体稳定性及优良的电化学性能。

Description

锂-金属复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有结晶稳定性及高密度特性的锂-金属复合氧化物的新方法。本发明还涉及一种包括由所述方法制备的锂-金属复合氧化物的电极，以及一种电化学装置，该电化学装置包括所述电极，从而表现出高电容量及长循环寿命的特性。
背景技术
近来，随着电气与电子装置移动性及便携性的增强，对二次电池的需求也迅速增加。锂二次电池是在20世纪90年代初期由日本索尼公司(Sony Corp.)开始工业化生产，并占据了便携电话及笔记本电脑的主要市场，这是因为这种锂二次电池与之前的镍镉(Ni-Cd)及镍氢(Ni-MH)电池相比具有轻质及高电容量的优点。近来，这种锂二次电池已被更多地应用于电动工具、电动自行车、电动踏板车、游戏机、无线清洁器、服务机器人、混合动力车等中使用的高输出、大电容量的电池中。
锂离子二次电池通常使用钴酸锂(LiCoO2)作为阴极活性材料，用碳作为阳极活性材料，用六氟磷酸锂作为电解质。已知的阴极活性材料包括具有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)与镍酸锂(LiNiO2)，以及具有尖晶石结构的锰酸锂，但出于商业目的实际大都使用钴酸锂。然而，因为作为主要成分的钴不但供需不稳定，而且价格昂贵，所以用其它过渡金属例如镍和锰部分地代替钴所获得的材料，或者含少量或不含钴的尖晶石型锰酸锂等开始用于商业领域。并且已开发出即使在高电压下仍表现出高结构稳定性的新化合物、或用其它金属氧化物对现有阴极材料进行掺杂或涂覆以改善其稳定性所获得的材料。
在制备阴极活性材料的现有方法中，最为广泛所知的方法包括干式煅烧法(dry calcinations method)和湿式沉淀法(wet precipitationmethod)。根据干式煅烧法制备阴极活性材料的方法为，将一种过渡金属例如钴(Co)的氧化物或氢氧化物与作为锂源的碳酸锂或氢氧化锂在干燥状态下混合，接着将该混合物在700-1000℃高温下煅烧5-48小时。因为干式煅烧法是经常使用的常规技术，故具有易于实施的优点。然而，该技术的缺点在于，由于原料不易混合均匀，难以获得单相产物，且在由两种或更多种过渡金属组成多组分阴极活性材料的情况中，难以将两种或更多种元素在原子等级均匀排列。并且，如果使用用特定金属成分掺杂或代替阴极活性材料以改善其电化学性能的方法，亦存在加入的少量特定金属成分难以混合均匀的问题，且研磨或筛分以获得所需尺寸颗粒的过程中必然发生特定金属的损失。
另一种制备阴极活性材料的常规方法为湿式沉淀法。根据湿式沉淀法制备阴极活性材料的方法为，将含有过渡金属例如钴(Co)的盐溶解于水中，在该溶液中加入碱使过渡金属以过渡金属氢氧化物的形式沉淀，过滤并干燥该沉淀，在干燥状态下将该干燥的材料与作为锂源的碳酸锂或氢氧化锂混合，然后将该混合物在700-1000℃高温下煅烧1-48小时。已知该湿式沉淀法通过使两种或更多种过渡金属元素共沉淀而易于得到均一的混合物，但其存在的问题在于沉淀反应所需时间长、实施过程复杂、以及会产生废酸副产物。此外，各种方法，包括溶胶-凝胶法、晶体生长水热法、喷雾热解法、及离子交换法，均可作为制备锂二次电池阴极活性材料的方法。
同时，最近已公开了使用超临界水制备LiCoO2粒子及LiMn2O4粒子等的方法(K.Kanamura，et al.，Key Engineering Materials，181-162(2000)，pp.147-150)。日本早期公开JP2000-72445A公开了一种制备用作阴极活性材料的金属氧化物的方法，该方法为在超临界或亚临界状态下使锂离子与过渡金属离子在间歇反应器中反应。并且，日本早期公开JP2001-163700中公开了一种制备用作阴极活性材料的金属氧化物的方法，该方法为在超临界或亚临界状态下使锂离子与过渡金属离子在一个间歇反应器及一个连续反应器中反应。根据这些专利文献的公开内容，对于间歇反应器，Li/Co比例的增加、碱摩尔比的增加、硝酸浓度的增加以及氧化剂的添加可导致杂质Co3O4含量的减少与单相LiCoO2含量的增加。然而，因为粒子中LiCoO2的纯度最高仅为97.8％，故根据这些专利公开的内容所得到的粒子不适于实际用作阴极活性材料。并且，对于使用连续反应器，合成用于阴极活性材料的金属氧化物的方法为，在加压下将钴盐水溶液或锰盐水溶液连续泵入反应器中，并向其中加入超临界水与过氧化氢(H2O2)，接着使该混合物在约400℃、约300bar的条件下反应。这种情况下，虽然反应时间可相对偏短、如30秒或更低，但已知该合成产物具有低纯度与不良的电化学性能。并且，当使用上述方法制备单一金属氧化物例如钴酸锂或锰酸锂时，将会产生大至亚微米(μm)级别的高结晶粒子。然而，这些方法的问题在于，当用来制备多组分(多于两种组分)金属氧化物时，因为各组分的结晶速率不同，故无法合成具有优良固溶体稳定性的晶体，且因为合成的粒子过小，达到纳米级别，所以该粒子难以用作阴极活性材料。因此，亟需开发一种可满足高性能与低成本需要的新型阴极活性材料，及其制备方法。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的一个制备方法的实施例。
图2为根据实施例1合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的SEM照片。(a)：干燥后；及(b)：煅烧后。
图3为根据实施例1合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的XRD图。
图4为根据实施例2合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的SEM照片。(a)：干燥后；及(b)：煅烧后。
图5为根据实施例2合成的锂-金属复合氧化物的XRD图。
图6(a)至6(c)分别为根据实施例3(a)至3(c)合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的SEM照片。
图7(a)至7(c)分别为根据实施例4(a)至4(c)合成的锂-金属复合氧化物的XRD图。
图8(a)为实施例5中合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/2Mn1/2O2)的FESEM照片，图8(b)为实施例5中合成的该复合氧化物的XRD图。
图9为实施例8中合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的XRD图像。(a)：干燥后；及(b)：煅烧后。
图10(a)为比较例1中合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的FESEM照片，且图10(b)为比较例1中合成的该复合氧化物的XRD图。
图11(a)为实施例9中合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的FESEM照片，图11(b)为实施例9中合成的该复合氧化物的XRD图。
图12为显示实施例1、实施例3(c)及比较例1中合成的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的7Li-NMR分析结果的图表。
图13为锂二次电池的充放电图，该电池包括实施例3(c)中合成的用作阴极活性材料的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。
图14为显示锂二次电池间速率特性比较的图表，所述锂二次电池包括实施例1、3(c)与比较例2中分别合成的用作阴极活性材料的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。
图15为显示锂二次电池循环寿命特性的图表，该锂二次电池包括实施例1与3(c)中分别合成的用作阴极活性材料的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。
图16为显示锂二次电池循环寿命特性的图表，该锂二次电池包括比较例1与实施例9中分别合成的用作阴极活性材料的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。
图17为实施例7中合成的锂-金属复合氧化物(LiFePO4)的XRD图。
图18为实施例7中合成的锂-金属复合氧化物(LiFePO4)的SEM照片。
发明内容
本发明人已发现，当实施一种包括将根据水热合成法使用亚临界水或超临界水合成的锂-金属复合氧化物进行煅烧、或粒化再煅烧的新型制备方法时，合成的锂-金属复合氧化物的颗粒尺寸将大于根据现有技术使用亚临界或超临界水合成的多组分金属氧化物的颗粒尺寸，因而该锂-金属复合氧化物可用作多组分阴极活性材料，且其还可能形成一种比使用现有干式煅烧法或湿式沉淀法制备的更均匀的固溶体。具体而言，可看出由于金属排序的改善，锂-金属复合氧化物表现出晶体稳定性与优良的物理性能，故可提供一种具有高电容特性、长循环寿命特性及改良的速率特性的电池。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备上述锂-金属复合氧化物的新方法、一种包括根据所述方法制备的锂-金属复合氧化物的电极、以及一种包括所述电极的电化学装置。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种制备锂-金属复合氧化物的方法，该方法包括的步骤为：(a)将含一种或多种过渡金属的前体化合物的水溶液与一种碱化试剂和一种锂前体化合物混合以沉淀出该过渡金属的氢氧化物；(b)将步骤(a)的混合物与超临界或亚临界状态下的水混合以合成锂-金属复合氧化物，干燥该锂-金属复合氧化物；以及(c)将干燥的锂-金属复合氧化物煅烧、或粒化再煅烧。
另一方面，本发明提供一种包括根据所述方法制备的锂-金属复合氧化物的电极。
又一方面，本发明提供一种包括所述电极的电化学装置，优选锂二次电池。
以下将对本发明进行详细描述。
在使用超临界或亚临界水的水热合成法中，由于多组分锂-金属复合氧化物的各组分结晶速率不同，因此晶体结构的固溶体稳定性下降，且由于合成的粒子过小，达到纳米级，因此该粒子难以用作阴极活性材料。事实上，如果电极仅由根据现有水热合成法制备的初级粒子(粒化前)构成，则将存在电极密度不足和单位体积的电容与单位质量的电容严重降低的问题(见表1)。
因此，在本发明中，可简单地形成比根据干式煅烧法或湿式沉淀法制备的更均匀的固溶体，其方法为形成一种均匀的过渡金属沉淀，然后将该沉淀与高温高压的超临界或亚临界水混合，从而合成锂-金属复合氧化物超细粒子，在该粒子中锂离子被插入(insert)之前沉淀的过渡金属氢氧化物中。并且，通过在使用前将该粒子进行煅烧、或粒化再煅烧而非只是简单地进行干燥，从而使得合成的复合氧化物微粒可稳定生长并使粒子晶体间的黏着力增加。因此，根据本发明制备的锂-金属复合氧化物不仅具有可用作电极活性材料的一般粒径，例如粒径为0.1-100μm，而且因为形成了均一的固溶体并改善了金属离子的排序而具有结晶稳定性及优良的电化学性能。
特别是，当粒化过程及煅烧过程皆被实施时，稳定的晶体结构可通过实现晶体的生长与烧结而形成，同时可得到具有高密度(堆积密度)的锂-金属复合氧化物。
事实上，可看出根据本发明新型制备方法所制备的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)与根据现有共沉淀法所制备的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)具有不同的Li-NMR分析数据(见图12)，且当它们用于电池中时亦表现出略微不同的电池特性(见图13和14)。这表明，与根据现有方法所制备的锂-金属复合氧化物不同，根据本发明新型制备方法所制备的锂-金属复合氧化物表现出高容量、高密度以及改良的速率特性，这是因为其具有各组分均匀分布于其中的金属有序结构(metal-ordered structure)。
并且，由于前体不含锂组分，现有湿式沉淀法例如共沉淀法至少需要12-48小时来产生锂-金属复合氧化物前体，并需要充分的热处理时间以使Li扩散以及生成结晶。与此相比，在本发明中，锂-金属复合氧化物前体在高温高压下则可于几秒内形成。此外，由于在热处理前该前体已含有锂组分，故不需要单独的混合过程。另外，还可缩短使锂分散与使最终活性材料生成所需的热处理时间以促进锂-金属复合氧化物结晶度的增加。具体而言，当需要一种具有小颗粒尺寸的材料例如橄榄石晶体结构型的锂-金属复合氧化物时，可简单地制成微粒而不进行粒化过程。
此外，在本发明中，副产品硝酸的分解在超临界反应条件下进行，使废水处理变得容易，这是因为锂-金属复合氧化物是在超临界或亚临界条件下使用碱化试剂与锂前体化合物合成的，这与使用昂贵氧化剂的现有的水热合成法和超临界水热法不同。
本发明的锂-金属复合氧化物可在本领域已知的使用超临界或亚临界水的水热合成法的基础上制备。
在本发明的一个优选实施方案中，该锂-金属复合氧化物可根据一种包括如下步骤的方法制备：(a)将含有一种或多种过渡金属的前体化合物的水溶液与一种碱化剂和一种锂前体化合物混合以沉淀出该过渡金属的氢氧化物；(b)将步骤(a)的混合物与超临界或亚临界状态下的水混合以合成锂-金属复合氧化物；以及(c)将该锂-金属复合氧化物煅烧、或粒化再煅烧。在这里，为了将步骤(a)与(b)中的混合过程区别开来，方便起见分别称其为一次混合和二次混合。
1)将含有一种或多种过渡金属的前体化合物的水溶液与一种碱化剂及一种锂前体化合物混合的步骤
该步骤是合成一种具有均匀组成的锂-金属复合氧化物所需的步骤。在该步中，除锂之外的过渡金属的氢氧化物以超细粒子形式沉淀出来。
所述含过渡金属的前体化合物没有特别限制，只要它们为含过渡金属的可离子化的化合物即可。优选水溶性化合物。在这里，所述过渡金属优选由一种顺磁性金属(例如Ni、Mn等)和抗磁性金属(例如Co)的结合物组成。该过渡金属前体化合物的非限制性实例包括醇盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐或硫酸盐或上述物质的结合物，它们均含有过渡金属。特别是，优选硝酸盐、硫酸盐、或乙酸盐。并且，亦可使用含有至少一种上述过渡金属或其结合物——例如Ni-Mn、Ni-Co、Ni-Mn-Co等——的化合物。
所述碱化剂用以提供能使一种或多种过渡金属化合物易于水解并生成氢氧化物沉淀的条件。该碱化剂没有特别限制，只要能使反应溶液呈碱性即可。所述碱化剂的非限制性实例包括碱金属氢氧化物(NaOH、KOH等)、碱土金属氢氧化物(Ca(OH)2、Mg(OH)2等)、氨化合物(氨水、硝酸铵等)、及上述物质的混合物。特别优选金属化合物为硝酸盐、且碱化剂为氨化合物的情况。这是因为大部分生成的硝酸根离子副产物可在同一过程中被分解，并且残余的离子亦可在随后的过程中以洗涤、干燥或煅烧的方式容易地除去。
可使用任意化合物作为所述锂前体化合物而没有特别限制，只要该化合物为含锂并可被离子化的水溶性盐即可。其非限制性实例包括硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、及硫酸锂。特别是，优选氢氧化锂，因为其既可充当锂源，又可提高溶液的碱性。
将所述碱化剂与所述锂前体化合物混合的过程可通过使该碱化剂和该锂前体溶液均与水混合的方式施行。或者，可通过先将该碱化剂与水混合再向其中加入该锂前体化合物的方式施行。或者，可通过先将该碱化剂与该锂前体化合物混合再将该混合物加入水中的方式施行。
在步骤(a)的混合过程中，过渡金属氢氧化物应以微粒的形式沉淀出来，而氢氧化锂则应以溶于水溶液中的状态存在。因此，在该混合过程中所用温度及压力应避开超临界或亚临界条件，从而使锂化合物不会沉淀出来。
(b)向步骤(a)的混合物中加入超临界或亚临界状态下的水并进行二次混合的步骤
在该步中，存在于水溶液中的锂离子与超临界或亚临界的水反应，以合成锂-金属复合氧化物的超细粒子晶体，在该晶体中锂离子插入沉淀的过渡金属微粒内。
在步骤(b)中，反应压力与温度应适于使步骤(a)中生成的金属氢氧化物沉淀与水溶液中的锂离子反应，或使水溶液中的锂离子生成氢氧化物沉淀。例如，碱金属例如锂、钠和钾的氢氧化物在室温及大气压下具有高水溶性，但当水的密度因高温和高压条件而降低时，所述氢氧化物的水溶性会显著降低。例如，在室温、大气压、水密度为1.0g/cm3的条件下，KOH在水中的溶解度为2.6mol(145.8g/100g水)，但在温度为424℃、水密度为0.139g/cm3、压力为262bar的条件下，KOH在水中的溶解度则降至300ppm(W.T.Wofford，P.C.Dell’Orco and E.F.Gloyna，J.Chem.Eng.Data，1995，40，968-973)。因此，为了显著降低氢氧化锂的溶解度以促进合成锂-金属复合氧化物的反应，应加入超临界或亚临界水并进行混合。本文中所用的术语“超临界或亚临界水”是指压力为180-550bar温度为200-700℃的高温高压水。当沉淀的过渡金属氢氧化物和锂的水溶液与高温水瞬时混合时，该混合物的温度会由室温迅速升至超临界或亚临界温度。这就要求即使在超临界或亚临界水加入后，仍须维持超临界或亚临界条件。
如上所述，进行二次混合的锂离子与高温高压水相遇，从而被合成为锂-金属复合氧化物或成为微粒氢氧化锂沉淀。因为该沉淀的氢氧化锂几乎没有机会与过渡金属氢氧化物接触，故一些沉淀的氢氧化锂不参与反应，于室温和大气压条件下排放出来，于室温和常压下再次溶解至排放溶液中，并以水溶液的形式损耗。因此，考虑到被排出而未参与反应的锂的量，应加入过量的锂。为了满足上述锂的用量，锂与过渡金属(例如Ni+Mn+Co)的摩尔比优选1.0-20，更优选1.0-10。如果Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比过低，锂将以小于形成锂-金属复合氧化物所需的化学计量比的量参与反应，从而产生未与锂发生反应的杂质，例如过渡金属氧化物，如氧化钴或氧化锰，因而降低了目标材料的纯度。如果该比例过高，超过化学计量比的锂则会存留下来而需进行回收或随排放溶液损耗，从而导致经济效益降低。
步骤(b)的混合物中所述碱的当量比优选1-10，但本发明的范围并不以此为限。本文使用的术语“碱的当量比”是指来自碱化剂(例如，氨水)和LiOH的氢氧根离子的当量与来自过渡金属前体化合物(例如，Co(NO3)2、Ni(SO4)、Mn(NO3)2等)和锂前体化合物(例如，LiNO3)的酸基团的当量的比值。例如，可定义为([NH3]+[OH])/([NO3]+2[SO4])。如果碱的当量比过低，产物将会含杂质(例如，Co3O4)，而如果当量比过高，则废水中碱的含量将过度增加。
在本发明的制备方法中，步骤(a)的混合过程优选在混合器(图1中的混合器1；第一混合器)中进行，更优选连续混合器。并且第二混合步骤优选在连续混合器(图2中的混合器2；第二混合器)中进行，例如管式混合器。这样，可于第一混合器(图1中混合器1)中形成均匀的过渡金属氢氧化物沉淀，并且当存在于第一混合器的混合物中的氢氧化锂与超临界或亚临界水在连续型第二混合器(图2中混合器2；第二混合器)中和一个与第一混合器相连的反应器中混合和反应时，可合成出锂-金属复合氧化物，其中锂离子插入之前沉淀的过渡金属氢氧化物中。
(c)干燥所得的锂-金属复合氧化物，然后将该干燥的氧化物进行煅烧或粒化/煅烧的步骤
步骤(b)中生成的锂-金属复合氧化物非常细小因而不适于用作锂二次电池的阴极活性材料。因此，实施此步用来制造de具有适用于阴极活性材料尺寸的颗粒。例如，已知锂二次电池的阴极活性材料优选具有约0.1-100μm(中值：2-20μm)的粒径。
所述粒化步骤通常可与干燥同时进行，可使用本领域已知的各种方法，包括喷雾干燥法、流化床干燥法及振动干燥法。特别优选喷雾干燥法，因为它能通过球粒的制备过程增加颗粒的堆积密度。在该浓缩物被干燥并同时被粒化之前，可用清水洗涤以除去存留在浓缩物中的盐类杂质(例如，NH4NO3盐)与离子杂质(例如，从镍化合物、锰化合物及钴化合物中分解出的NO3-与SO4 2-)。
煅烧过程用于生长锂-金属氧化物粒子及增加粒子间的粘合力。因此，该煅烧过程可在步骤(b)之后立即实施，或在粒化过程后实施。特别优选先实施粒化过程，然后再实施煅烧过程，因为在该情况下颗粒的初级粒子可生长并同时获得结晶稳定性。如果不实施煅烧过程，则晶体不能被稳定，从而造成电池初始循环性能的严重劣化。该劣化是不稳定表面的破裂现象，其经常出现在LT-LiCoO2等中。并且，如果不实施该煅烧过程，电极活性材料将具有大比表面积、低堆积密度、及低单位体积电容。
煅烧温度优选在600-1200℃范围内，但该煅烧温度并无特别限制。如果煅烧温度低于600℃，初级粒子则会生长不充分，几乎不能使初级粒子间发生烧结，因而初级粒子将具有大比表面积与低堆积密度。此外，晶体将生长不充分，且该复合氧化物亦不能被充分稳定，从而导致电池循环特性的降低。如果煅烧温度高于1200℃，初级粒子间将会过度烧结，从而导致用作阴极活性材料的粒子的性能降低。
步骤(a)至(c)的任一步骤之前、之后或其期间，可加入至少一种选自粘合剂、烧结助剂、掺杂剂、涂层剂、还原剂、氧化剂、酸、碳或碳前体(carbon precursor)、金属氧化物及锂化合物的添加剂。特别是，具有橄榄石型晶体结构的锂-金属复合氧化物例如LiFePO4的制备可通过在其制备过程中适当使用磷酸、碳或碳前体、蔗糖等实现。
所述粘合剂可用来使颗粒球化并改善粒径分布，其非限制性实例包括水、氨水、PVA(聚乙烯醇)及其混合物。烧结剂可用于颗粒的高温煅烧期间以降低煅烧温度或增加煅烧密度，其非限制性实例包括金属氧化物，例如氧化铝、B2O3与MgO，或它们的前体；以及锂化合物，如LiF、LiOH及LiCO3。所述掺杂剂与所述涂层剂用以将金属氧化物超细粒子涂覆于电极活性材料晶体的外表面以增加电池中所用煅烧材料的耐久性。该掺杂剂与该涂层剂的非限制性实例包括金属氧化物，例如氧化铝、氧化锆、氧化钛及氧化锰，或其前体。
具有橄榄石型晶体结构的锂-金属复合氧化物可掺杂金属例如Mn以增加其电导率。所述氧化剂或所述还原剂可用来将每一步调节为还原性或氧化性环境。该还原剂的非限制性实例包括肼、草酸、蔗糖、果糖、抗坏血酸、维生素C、氢、碳、烃，或其混合物。该氧化剂的非限制性实例包括氧、过氧化氢、臭氧，或其混合物。所述酸以反应原料的形式使用，例如磷酸化合物或硫酸化合物。该酸的非限制性实例包括磷酸、硫酸或其混合物。所述碳或所述碳前体可通过将其涂布于所制备的材料表面以增加材料的电导率或用来提供还原性环境。这特别适用于具有橄榄石型晶体结构的锂-金属复合氧化物。所述锂化合物可在煅烧步骤期间参与反应以增加合成的锂-金属复合氧化物例如Li1+a[NixMnyCoz]MbO2-b的“a”值，其非限制性实例包括锂化合物，例如LiF、LiOH、LiNO3及LiCO3。
另一方面，本发明提供根据上述制备方法制备的锂-金属复合氧化物。
当使用本发明的制备方法制备除锂之外还含有至少两种金属组分的多组分金属复合氧化物时，金属组分可在该复合氧化物的晶体结构中均匀混合与排布，因此表现出改良的有序结构。
通过Li-NMR可观察物理性质的变化，例如锂-金属复合氧化物晶体结构中的金属排序(见图12与表3)。
在Li-NMR中，当一个强磁场外加于含锂材料时，由于具有磁矩的锂核与含锂材料中所含组分的未成对电子间的各种相互作用而将使化学位移值发生偏移，因而可通过检测由该化学位移值引起的各种变化，例如峰值强度与谱线宽度，确定含锂材料晶体结构中某种特定金属的结构特性(例如，原子簇(clustering)、金属排序)。
本发明可提供一种含有顺磁性金属与抗磁性金属的多组分(二组分或以上)锂金属复合氧化物，该复合氧化物满足以下任一条件：(1)0±10ppm(I0ppm)的主峰与240±140ppm(I240ppm)的主峰间的强度比(I0ppm/I240ppm)小于0.117·Z，其中Z为该抗磁性金属与锂的摩尔比值；(2)0±10ppm(I0ppm)的主峰与240±140ppm(I240ppm)的主峰间的谱线宽度比(W240ppm/W0ppm)小于21.45；和(3)同时满足条件(a)与(b)，根据如下所述的7Li-NMR测量条件和方式得到波峰。
优选地，本发明的多组分锂-金属复合氧化物满足以下任一条件：(1)0±10ppm(I0ppm)的主峰与240±140ppm(I240ppm)的主峰间的强度比(I0ppm/I240ppm)小于0.039；(2)0±10ppm(I0ppm)的主峰与240±140ppm(I240ppm)的主峰间的谱线宽度比(W240ppm/W0ppm)为20.30或更小；和(3)同时满足条件(a)与(b)。更优选地，本发明的多组分锂-金属复合氧化物满足以下任一条件：(1)0±10ppm(I0ppm)的主峰与240±140ppm(I240ppm)的主峰间的强度比(I0ppm/I240ppm)为0.021或更小；(2)0±10ppm(I0ppm)的主峰与240±140ppm(I240ppm)的主峰间的谱线宽度比(W240ppm/W0ppm)为15.31或更小；和(3)同时满足条件(a)与(b)。
[测量条件]
300MHz固相NMR系统；
MAS自旋速率：32KHz；
光谱频率：116.6420MHz；
温度：室温(25℃)；
化学位移值标准物：1M LiCl水溶液；
脉冲序列：自旋回波(90°-τ1 -180°-τ2)；
光谱宽：500,000Hz；
脉冲宽度：90°脉冲宽度-2.25微秒，180°脉冲宽度-4.50微秒；
停留时间(τ1)：31.25微秒；且
脉冲延迟：2秒。
对于顺磁性金属与抗磁性金属，本领域已知的金属均可用于本发明而对其组分或含量无特别限制，只要它们表现出顺磁性与抗磁性即可。本文中所用术语“顺磁性金属”是指原子中具有未成对电子的金属，所用术语“抗磁性金属”是指原子中所有电子均已成对的金属。顺磁性金属的非限制性实例包括镍(Ni)、锰(Mn)及其结合物，抗磁性金属的非限制性实例包括钴(Co)。
根据本发明提供的锂-金属复合氧化物可以用以下化学式1至4中的任一化学式表示，但本发明的范围并不以此为限。
[化学式1]
Li1+aA1-xCxO2-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)；
[化学式2]
Li1+aAxB2-x-yCyO4-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+2，0≤y≤0.1)；
[化学式3]
Li1+aA1-xCx(YO4-bXb)(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)；
[化学式4]
Li1+aA2-xCx(YO4-bXb)3(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)，
其中A为至少一种选自具有六配位结构的过渡金属的元素；
B为至少一种选自具有四配位结构的过渡金属的元素；
C为至少一种选自碱土金属及3B族元素的元素；
X为至少一种选自5B、6B及7B族元素的元素；
Y为至少一种选自准金属及具有四配位结构的金属的元素。
在本发明的锂-金属复合氧化物中，易于将各元素相互混合，因而易于使用其它元素进行取代与补充以改善电化学性能。例如，化学式1至4所表示的活性材料中的过渡金属位置可掺杂痕量的选自碱土金属及3B族元素的其它元素。并且，活性材料中氧的位置可容易地用一种选自5B、6B及7B的具有强电子亲和性的元素代替。
关于过渡金属，通常具有六配位结构的过渡金属是稳定的，但在尖晶石结构中例如上述化学式2中可能具有四配位与六配位结构。因此，上述化学式1中，具有六配位结构的A可为Ni、Mn或Co，在上述化学式2中，具有四配位结构的B以及六配位结构的A可为Ni、Mn或Co。并且，在化学式3或4中，具有六配位结构的A可为Fe、Mn、Co、Ni或V，具有四配位结构的Y可为P、Ti、V或Si。此外，在化学式1至4中，C可为Al或Mg，X可为F、S或N。然而，本发明的范围并不以此为限。
在上述化学式1至4中，“a”的范围为-0.5≤a≤+0.5。如果“a”小于-0.5，则所得氧化物的结晶度会不足，而如果“a”大于0.5，则过量的Li会存在于所得氧化物中而形成杂质例如Li2CO3，导致电池性能与稳定性的劣化。
上述锂-金属复合氧化物的非限制性实例包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Al0.05Co0.15O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、Li1+aNixCoyO2(-0.5<a<0.5，0<x<1，0<y<1)、LiM2O4(M＝一种过渡金属，例如Ni、Mn、Co、Ti、Fe、V等)，以及LiMPO4(M＝一种过渡金属，例如Ni、Mn、Co、Ti、Fe、V等)。此外，本领域已知的锂-金属复合氧化物也包含在本发明的范围内。
本发明的锂-金属复合氧化物优选圆形颗粒的形式，但对其形式并无特别限制。本文中，颗粒尺寸优选在0.1-100μm范围内，但本发明的范围并不以此为限。如果颗粒尺寸小于0.1μm，它们将具有过大的比表面积，不易制成电极，而如果颗粒尺寸超过100μm，则将使电极制作中薄层厚度的均匀性劣化，造成劣质电池。可在该复合氧化物表现出结构稳定性与优良物理性质(堆积密度、填充密度等)的范围内，调整颗粒的形状、尺寸及粒径分布。
并且，现有电极活性材料通常随其粒径的减小而表现出电池速率特性的改善，而本发明的锂-金属复合氧化物即使其粒径明显大于根据现有共沉淀法所制备的锂-金属复合氧化物的粒径，亦表现出具有优良的速率特性(见表4与图14)。此外，本发明锂-金属复合氧化物的优点在于可通过控制其粒径而简单地改善电池的速率特性，而且颗粒粒径的增加可导致其堆积密度与填充密度的增加(见表2与4)。本文中，本发明锂-金属复合氧化物的堆积密度优选大于1.8g/cm3，但对堆积密度并无特别的限制。
又一方面，本发明提供一种含有所述锂-金属复合氧化物的电极，优选阴极。
本发明的电极可根据本领域已知的任意常规方法制成。在一个实施方案中，该电极的制作方法为，将作为两个电极的活性材料——优选作为阴极活性材料——的锂-金属复合氧化物与一种粘合剂混合以制备电极浆料，再将所制备的电极浆料涂布于集电器上。在该方案中，可任选使用一种导电剂。
再一方面，本发明提供一种电化学装置，包括：(a)一个含有上述锂-金属复合氧化物的阴极；(b)一个阳极；(c)一个隔膜；以及(d)一种电解质。
所述电化学装置包括能进行电化学反应的所有装置，其特定实例包括各种一次和二次电池、燃料电池、太阳能电池及电容器。在二次电池中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池及锂离子聚合物二次电池。
本发明电化学装置可根据本领域已知的任意常规方法制作。在一个实施方案中，该电化学装置的制作方法为，在电池外壳内的阴极与阳极间插入多孔隔膜，然后将电解质注入该电池外壳中。
对与本发明的阴极一起使用的阳极、电极质及隔膜均无特别的限制，现有电化学装置中常规使用的阳极、电解质及隔膜均可使用。
具体实施方式
下面结合实施例与比较例对本发明作进一步详细的描述。然而，应了解这些实施例只为说明目的，本发明的范围并不以此为限。
实施例1
1-1：锂-金属复合氧化物颗粒(LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 )的制备
图1示意性地示出根据本发明制备锂-金属复合氧化物颗粒的方法。
将含有7.0重量份的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、7.0重量份的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)以及6.9重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)的水溶液在室温、250bar压力条件下以8ml/min的速率加压泵入，并将含有13.2重量份的氨(NH3)水与12.1重量份的氢氧化锂(LiOH)水溶液的混合溶液在室温、250bar压力条件下以8ml/min的速率加压泵入，以使两种溶液在第一混合器中相接触。在此，NH3/NO3的摩尔比为1.5，Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为4。将加热至约450℃的超纯水在250bar压力下以96ml/min的速率加压泵入该混合物中，使其与混合物在第二混合器中相接触。使生成的混合物于400℃下在反应器中停留7秒，然后将其冷却并浓缩。将该浓缩物在120℃下使用喷雾干燥器进行干燥同时粒化。将粒化的颗粒在氧化炉中于1000℃下煅烧6小时，得到锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。所制备的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的比表面积与堆积密度如下表2所示。
1-2：阴极与电池的制作
使用实施例1-1中制备的锂-金属复合氧化物作为阴极活性材料。于溶剂中将该阴极活性材料、导电剂及粘合剂以95：2.5：2.5的重量比相混合以制备阴极浆料。在铝箔上涂布该阴极浆料并干燥以得到阴极。
通过将1摩尔的LiPF6溶解于EC(碳酸亚乙酯)与EMC(碳酸甲乙酯)(1：2(v/v))的混合溶剂中来制备电解质。使用上面制备的阴极与电解质制作扣式电池。
实施例2
除了将NH3/NO3的摩尔比由1.5变为3.0之外，用与实施例1相同的方式制备锂-金属复合氧化物颗粒、含有该颗粒的阴极、及含有该阴极的锂二次电池。
如图4(a)所示，喷雾干燥的颗粒为具有约10-30μm尺寸的球形形式，且如图4(b)所示，这些颗粒即使在煅烧后仍保持其形状。
实施例3(a)至3(c)
将实施例1中合成的浓缩物用清水洗涤以除去游离离子，然后将LiOH分别以每摩尔合成的锂-金属复合氧化物0.0摩尔(实施例3(a))、0.10摩尔(实施例3(b))及0.30摩尔(实施例3(c))的量加入至水溶液中。然后使用喷雾干燥器在120℃下干燥每种混合物同时粒化。将粒化的颗粒在氧化炉中于1000℃下煅烧6小时，从而得到锂-金属复合氧化物颗粒(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)。
分析干燥样品与煅烧样品的尺寸、形状(SEM)、比表面积(BET)以及堆积密度。图6(a)至6(c)示出喷雾干燥颗粒的FESEM图像。如图6(a)至6(c)所示，颗粒的初级粒子的尺寸随着LiOH加入量的增加而增加。并且，Li0H的加入将导致堆积密度的增加。
实施例4(a)到4(c)
除了将在反应器中的停留时间由7秒分别变为12秒(实施例4(a))、30秒(实施例4(b))及60秒(实施例4(c))以外，用与实施例1相同的方式制备锂-金属复合氧化物颗粒(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)、含有该颗粒的阴极、及含有各阴极的锂二次电池。所合成颗粒的XRD图像如图7(a)至7(c)所示。
实施例5
除了以含有10.6重量份的硝酸镍与10.4重量份的硝酸锰的水溶液代替含有7.0重量份的硝酸钴、7.0重量份的硝酸镍与6.9重量份的硝酸锰的水溶液以外，用与实施例1相同的方式制备锂-金属复合氧化物颗粒(Li[Ni1/2Mn1/2]O2)、含有该颗粒的阴极、及含有该阴极的锂二次电池。所制备的活性材料的比表面积和堆积密度在煅烧之前和之后的变化如下表2所示。
实施例6
将含有20.9重量份的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的水溶液在室温、250bar压力条件下以8ml/min的速率加压泵入，并将含有13.2重量份的氨(NH3)水与12.1重量份的氢氧化锂(LiOH)水溶液的混合溶液在室温、250bar压力条件下以8ml/min的速率加压泵入，以使两种溶液在第一混合器中相接触。在此，NH3/NO3的摩尔比为1.5，Li/Co的摩尔比为4。将加热至约450℃的超纯水在250bar压力下以96ml/min的速率加压泵入该混合物中，使其与该混合物在第二混合器中相接触。生成的混合物于400℃下在反应器中停留7秒，然后将其冷却并浓缩。将该浓缩物在120℃下使用喷雾干燥器进行干燥，然后在氧化炉中于800℃下煅烧6小时，以得到锂-金属复合氧化物(LiCoO2)。并且，制作含有该锂-金属复合氧化物(LiCoO2)的阴极以及含有该阴极的锂二次电池。
实施例7
将含有21.32重量份的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)与8.84重量份的磷酸(85重量％)的水溶液在室温、250bar压力条件下以4.8ml/min的速率加压泵入，并将含有13重量％氨水(NH3)与6.43重量％氢氧化锂(LiOH·H2O)水溶液的混合溶液在室温下以4.8ml/min的速率加压泵入，以使两种溶液在第一混合器中相接触。此时，将基于硫酸亚铁重量计为10重量％的用量的蔗糖(C12H22O11)加入至硫酸亚铁水溶液中并送入反应器。在此，NH3/SO4的摩尔比为1.0，Li/Fe的摩尔比为2.0。将加热至约450℃的超纯水在250bar压力下以96ml/min的速率加压泵入该混合物中，使其与该混合物在第二混合器中相接触。生成的混合物于405℃下在反应器中停留7秒，然后将其冷却并浓缩。将该浓缩物在120℃下使用喷雾干燥器进行干燥，然后在氮气环境的炉中于600℃下煅烧12小时，以得到锂-金属复合氧化物(LiFePO4)。并且，制作含有该锂-金属复合氧化物(LiFePO4)的阴极与含有该阴极的锂二次电池。所制备的锂-金属复合氧化物(LiFePO4)的XRD数据与SEM照片分别如图17与18所示。
实施例8
除了将Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比由4变为1以外，用与实施例1相同的方式制备锂-金属复合氧化物颗粒(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)、含有该颗粒的阴极及含有该阴极的锂二次电池。
图9(a)和9(b)示出了Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2分别在干燥和煅烧后的特征峰。
实施例9
除了将NH3/NO3的摩尔比由1.5变为3.0，且煅烧温度由1000℃变为600℃以外，用与实施例1相同的方式制备锂-金属复合氧化物颗粒(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)、含有该颗粒的阴极及含有该阴极的锂二次电池。所制备的锂-金属复合氧化物(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)的SEM照片与XRD数据分别如图11(a)与11(b)所示。
比较例1和2
比较例1
除了省略煅烧过程以外，用与实施例1相同的方式制备锂-金属复合氧化物颗粒(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)、含有该颗粒的阴极及含有该阴极的锂二次电池。
如图10(a)所示，合成了生长良好的尺寸小于约0.2μm的晶体，但如图10(b)所示，Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的特征峰裂分不明显。
比较例2：根据共沉淀法制备锂-金属复合氧化物
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)与硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)按1：1：1的当量比在蒸馏水中溶解，并在搅拌下将该溶液缓缓加入至相同当量的氢氧化锂(LiOH)水溶液中。向该混合溶液中分批加入10％的NaOH水溶液以使该混合溶液的pH达到约12。收集该共沉淀的氢氧化物前体并于120℃下干燥12小时以获得干燥粒子。将该干燥粒子在氧化炉中于1000℃下氧化12小时。将所制备的锂-金属复合氧化物用与实施例1-2和实施例1-3中相同的方式进行处理，以此制作阴极及含有该阴极的锂二次电池。所制备的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的比表面积与堆积密度如下表2所示。
测试例1：各制备步骤中锂-金属复合氧化物物理性质的评估
测量本发明制备方法的每步所制备的锂-金属复合氧化物物理性质的变化。
收集实施例1制备方法的粒化步骤之前、粒化步骤之后(比较例1)、以及粒化与煅烧步骤之后(实施例1)的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)作为样品，每种样品各取2.5g置于直径为1.5cm的模具中，并以4000Pa的压力加压5分钟。然后测量每种样品的厚度。
从测试结果可看出粒化后再煅烧的锂-金属复合氧化物与粒化后没有经过煅烧的锂-金属复合氧化物相比具有很高的填充密度(见表1)。
[表1]
 
锂-金属复合氧化物 粒化前 粒化后，但煅烧前 粒化并煅烧后
 
(比较例1) (实施例1)
厚度(mm) 12.4 4.51 3.84
测试例2：锂-金属复合氧化物物理性质的评估
为了评估根据本发明制备的锂-金属复合氧化物的物理性质，进行了如下分析。
使用实施例1至9中制备的锂-金属复合氧化物，并将比较例1与2中制备的锂-金属复合氧化物作为对照组。
2-1：SEM分析
使用扫描电子显微镜(SEM)进行表面分析，结果可看出实施例1至5中制备的锂-金属复合氧化物即使在干燥或煅烧后仍可维持它们的形状不发生改变，且其具有尺寸约为10-30μm的均匀的球形形状(见图2a、2b、4a、4b与8a)。然而，可看出比较例1中制备的锂-金属复合氧化物呈具有小于0.2μm尺寸的晶体形式(见图10a)。
2-2：XRD分析
将样品进行XRD(X射线衍射)分析。结果可看出实施例1至5中制备的锂-金属复合氧化物在2θ值为30-40°(衍射线006，102)与60-70°(衍射线108，110)处表现出明显的峰裂分，并清楚地呈现Li[Ni1/2Mn1/2]O2的特征峰(见图8b)和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的特征峰(见图3、5、7a、7b与7c)。
然而，在比较例所制备的锂-金属复合氧化物中，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的裂分特征峰不明显(见图10b)。
2-3：堆积密度与比表面积(BET)的分析
测量并分析了煅烧前后锂-金属复合氧化物比表面积与堆积密度的变化。结果可看出，根据本发明制备的锂-金属复合氧化物在煅烧后与根据本领域已知的常规方法在比较例1中制备的锂-金属复合氧化物相比，具有小比表面积与大堆积密度(见表2)。相信这是因为对干燥步骤中所形成的球形颗粒进行了煅烧步骤，从而由于晶体间烧结使晶体尺寸增加以致使构成颗粒的晶体生长良好，并且由于颗粒为球形形状，使得颗粒的填充效率良好。
[表2]
Figure G2007800130997D00191
Figure G2007800130997D00201
2-4：Li-NMR分析
使用实施例1与3(c)中制备的锂-金属复合氧化物
(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)，且将比较例2中根据共沉淀法制备的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)作为对照组。
在300MHz7Li-MAS(幻角自旋)NMR中以32KHz的自旋速率分析该测试样品，分析结果如下。
比较例2中根据现有共沉淀方法制备的锂-金属复合氧化物显示了一个在0ppm附近的尖锐峰和一个质量中心在240ppm附近的很宽的峰(500-1000ppm)(见图12)。在这种情况下，0ppm附近尖锐的Li峰(峰A)显示了一个周围仅有抗磁性过渡金属Co3+(t2g 6eg 0)与之配位的Li峰，且该峰表明在部分复合氧化物中存在Co3+的Co原子簇。并且，被认为质量中心在240ppm附近的相当宽的峰(B)显示了一个有顺磁性金属和抗磁性金属(例如，Ni2+(t2g 6eg 2)、Mn4+(t2g 6)及Co3+(t2g 6eg 0))配位的Li峰，这表明由于顺磁性金属(例如，Ni2+及Mn4+)的未成对电子与锂核间的相互作用，化学位移值明显发生偏移并变宽。因此，在根据常规方法制备的现有锂-金属复合氧化物中，取决于Li核与顺磁性金属的未成对电子间取向的多种相互作用导致其具有多种化学位移值，并且具有不同化学位移值的多个峰相互交叠，形成了一个相当宽的峰。简言之，可认为锂-金属复合氧化物的顺磁性和抗磁性金属是随机分布于锂的周围，而不是以均一混合态存在于氧化物中。
与此相比，可看出本发明的锂-金属复合氧化物尽管具有与比较例2的锂-金属复合氧化物相同的组分与组成，但其不仅表现出Co原子簇附近Li峰强度的大幅下降，而且最宽峰的谱线宽度也明显减小(见图12与表3)。
位于0ppm附近的峰的强度与位于240ppm附近的峰的强度比值(I0ppm/I240ppm)的降低意味着复合氧化物中抗磁性金属原子簇的减少，即Co偏析的减少。事实上，为了用数值表示IA/IB(I0ppm/I240ppm)值的变化，根据去卷积法(deconvolution method)进行拟合(fitting)使重叠的主峰(A和B)及旋转边带分离，从而计算每一主峰的强度。计算结果如下表3所示。由于IA/IB(I0ppm/I240ppm)值的降低意味着Co偏析的减少，故可看出与根据现有方法制备的锂-金属复合氧化物相比，本发明的锂-金属复合氧化物表现出晶体中特定金属原子簇的大幅减少，即Co偏析的减少。这表明本发明锂-金属复合氧化物的金属组分分布更加均匀(见图12和表3)。
而且，峰之间的谱线宽度(W240ppm/W0ppm)减少表明复合氧化物的晶体结构中顺磁以及抗磁金属(如Ni、Mn及Co)排列的相对改善，由此由这些金属配位的锂峰的变宽现象减少。事实上，为了用数值表达位于240ppm附近的宽峰(峰B)的谱线宽度的明显改变，根据去卷积法将位于240ppm附近的峰及旋转边带峰分离并拟合，然后计算这些峰的平均谱线宽度与0ppm附近尖峰的谱线宽度之比。由于峰之间谱线宽度比(WB/WA)的下降意味着由Ni、Mn及Co配位的Li峰变宽现象减少，由此可看出，相对于根据常规方法在比较例2中制备的锂-金属复合氧化物而言，本发明的锂-金属复合氧化物显示出局部地与Li离子相互作用的顺磁强度的减少，并表现出氧化物中Ni2+/Mn4+/Co3+的规则排列。这表明了本发明的锂-金属复合氧化物的金属成分分布更均匀，从而使得金属排序获得改善。
在此，上述峰之间的强度比值和谱线宽度比值受Li-NMR中磁场强度、MAS自旋速率、过渡金属组成与价态等的影响，因此，当该比值的测量条件与本发明的测量条件不同时，可能得到与本发明不同的结果。因此，本发明特定峰之间强度比值和谱线宽度比值仅在本发明建议的条件下有意义。
[表3]
Figure G2007800130997D00221
测试例3：锂二次电池性能的评估
以如下方式评估含有本发明的锂-金属复合氧化物的锂二次电池的性能。
3-1：充电/放电容量评估
将含有本发明锂-金属复合氧化物的锂二次电池以恒流恒压(CC/CV)方式充电至4.4V，并以恒流(CC)方式放电至3V。通过按以下顺序将电池充电与放电，得到电池的速率特征：于0.1C进行2个循环、于0.2C进行2个循环、于0.5C进行1个循环、并于1C进行1个循环。然后，将电池于0.5C下进行充放电循环。
从测试结果可看出，实施例3(c)中使用锂-金属复合氧化物颗粒(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)作为阴极活性材料的锂二次电池表现出192mAh/g的充电容量以及176mAh/g的放电容量，表明该电池可达到优良性能(见图13)。
3-2：循环寿命特性的评估
使用分别含有实施例1、3(c)与9中制备的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)作为阴极活性材料的锂二次电池。使用比较例1中不经过煅烧程序制备的电池作为对照组。
从测试结果可看出，比较例1的电池在少数几次充电/放电循环内即表现出其性能的迅速下降(见图16)。然而，分别含有实施例1和3中制备的阴极活性材料的锂二次电池即使在20次充电/放电循环后仍表现出其性能仅略微下降，或无下降(见图15)。
3-3：常规锂-金属复合氧化物性能的评估
进行锂二次电池性能方面的比较评估，所述锂二次电池各含有由相同组分组成的锂-金属复合氧化物作为阴极活性材料。
为此，使用分别含有实施例1和3(c)中制备的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)作为阴极活性材料的锂二次电池，并使用比较例2中根据共沉淀法制备的电池作为对照组。
从测试结果可看出，含有本发明锂-金属复合氧化物作为阴极活性材料的实施例1和3的电池与比较例2的电池相比具有优良的速率特性(见图14)。
测试例4：锂-金属复合氧化物的粒径与锂二次电池性能之间关系的检测
为了测试根据本发明制备的锂-金属复合氧化物的粒径与电池性能之间的关系，进行了以下试验。
下表4示出实施例1和3(c)的锂-金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)与比较例2(共沉淀法)的锂-金属复合氧化物的粒径。在此，该粒径在XRD测量之后半峰宽的基础上用舍林(Scherrer)公式确定。
通常，电极活性材料粒径的减小可导致电池速率特性的改善。因此，分别测量了本发明中制备的锂-金属复合氧化物与根据共沉淀法(比较例2)制备的锂-金属复合氧化物的粒径。结果可看出，即使本发明的锂-金属复合氧化物的粒径明显大于根据共沉淀法(比较例2)制备的锂-金属复合氧化物的粒径，但却表现出良好的速率特性(见图14)。
并且，本发明锂-金属复合氧化物可能具有如下优点，包括易于通过控制该锂-金属复合氧化物的粒径来改善电池速率特性，以及颗粒粒径的增加导致晶体堆积密度与填充密度的增加(见表4)。而且，填充密度的增加还导致电极密度的增加，从而可获得高电容量电池。
[表4]
 
比较例2 实施例1 实施例3(c)
粒径(nm) 339 668 1000
工业实用性
从以上所述可见，根据本发明，可将基于现有超临界水热合成法合成的锂-金属复合氧化物进行煅烧、或粒化再煅烧。因而，与现有干式煅烧法或湿式沉淀法不同，本发明可形成均一的固溶体并可改善复合氧化物中金属的排序。因此，本发明的锂-金属复合氧化物具有晶体稳定性和优良的性能，故可提供一种具有高电容量与长循环寿命特性的电池。
虽然为说明目的对本发明的优选实施方案进行了描述，但本领域普通技术人员应了解，在不偏离所附权利要求书所述的本发明主旨与范围的情况下，各种改进、补充与替代都是可能的。

Claims (20)

1.一种制备锂-金属复合氧化物的方法，所述锂-金属复合氧化物为以下化学式1至4所表示的任意一种化合物：
[化学式1]
Li1+aA1-xCxO2-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)；
[化学式2]
Li1+aAxB2-x-yCyO4-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+2，0≤y≤0.1)；
[化学式3]
Li1+aA1-xCx(YO4-bXb)(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)；以及
[化学式4]
Li1+aA2-xCx(YO4-bXb)3(-0.5≤a≤0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)，
其中A为至少一种选自具有六配位结构的过渡金属的元素；
B为至少一种选自具有四配位结构的过渡金属的元素；
C为至少一种选自碱土金属和3B族元素的元素；
X为至少一种选自5B、6B和7B族元素的元素；
Y为至少一种选自准金属和具有四配位结构的金属的元素；
该方法包括如下步骤：
(a)将含一种或多种过渡金属的前体化合物的水溶液与一种碱化剂和一种锂的前体化合物混合以沉淀出所述过渡金属的氢氧化物；
(b)将步骤(a)的混合物与超临界或亚临界条件下的水混合以合成锂-金属复合氧化物，并干燥该锂-金属复合氧化物；并且
(c)将所述干燥的锂-金属复合氧化物进行煅烧、或粒化再煅烧。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)可生长所述步骤(b)中合成的锂-金属复合氧化物的晶体，同时可增加晶体间的粘合度。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述含有过渡金属的前体化合物选自含过渡金属的硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐，且所述锂的前体化合物选自氢氧化锂和硝酸锂。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱化剂为一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氨化合物的化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)中锂与过渡金属的摩尔比(Li/过渡金属)为1.0-20。 
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的混合物中碱的当量比在1-10范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中所述的超临界或亚临界条件下的水具有180-550bar的压力及200-700℃的温度。
8.如权利要求1所述的方法，该方法在第一混合器、第二连续混合器及一个与所述混合器相连的反应器中进行，其中，在第一混合器中进行步骤(a)以形成均一的过渡金属氢氧化物沉淀，并且将存在于第一混合器的混合物中的氢氧化锂在第二混合器和与第一混合器相连的反应器中进行步骤(b)，以合成锂-金属复合氧化物，在该锂-金属复合氧化物中锂离子插入至沉淀出的过渡金属氢氧化物内。
9.如权利要求1所述的方法，其中使用一种选自喷雾干燥法、流化床干燥法和振动干燥法的方法进行步骤(c)中的粒化过程。
10.如权利要求1所述的方法，其中于600-1200℃的温度下进行步骤(c)中的煅烧过程。
11.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)至(c)的任一步骤之前、之后及期间另外使用至少一种选自粘合剂、烧结助剂、掺杂剂、涂层剂、还原剂、氧化剂、酸、碳、碳前体、金属氧化物及锂化合物的添加剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述添加剂为含有至少一种选自Li、Al、Zr、Mg、Ti、C、P、卤素、及其结合物的元素的化合物。
13.根据权利要求1的方法制备的锂-金属复合氧化物，其为以下化学式1至4所表示的任意一种化合物：
[化学式1]
Li1+aA1-xCxO2-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)；
[化学式2]
Li1+aAxB2-x-yCyO4-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+2，0≤y≤0.1)；
[化学式3]
Li1+aA1-xCx(YO4-bXb)(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)；以及
[化学式4]
Li1+aA2-xCx(YO4-bXb)3(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)，
其中A为至少一种选自具有六配位结构的过渡金属的元素； 
B为至少一种选自具有四配位结构的过渡金属的元素；
C为至少一种选自碱土金属和3B族元素的元素；
X为至少一种选自5B、6B和7B族元素的元素；
Y为至少一种选自准金属和具有四配位结构的金属的元素。
14.如权利要求13所述的锂-金属复合氧化物，其中，在化学式1中，A为至少一种选自Ni、Co及Mn的元素，C为至少一种选自Al、Mg及Ti的元素，并且X为F、S或N。
15.如权利要求13所述的锂-金属复合氧化物，其中，在化学式2中，B或A为至少一种选自Ni、Co和Mn的元素，C为至少一种选自Al、Mg和Ti的元素，并且X为F、S或N。
16.如权利要求13所述的锂-金属复合氧化物，其中，在化学式3或4中，A为至少一种选自Fe、Mn、Co、Ni和V的元素，Y为至少一种选自P、Ti、V和Si的元素，C为至少一种选自Al、Mg和Ti的元素，并且X为F、S或N。
17.如权利要求13所述的锂-金属复合氧化物，其具有1-100μm的尺寸。
18.一种电极，其含有如权利要求13所述的锂-金属复合氧化物。
19.一种电化学装置，包括：
(a)一个阴极，其含有如权利要求13所述的锂-金属复合氧化物；
(b)一个阳极；
(c)一个隔膜；以及
(d)一种电解质。
20.如权利要求19所述的电化学装置，其为一种锂二次电池。 
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