CN100418252C - 锂离子二次电池正极活性材料磷酸亚铁基锂盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池正极活性材料磷酸亚铁基锂盐的制备方法，该方法包括将锂化合物、铁化合物、磷化合物按Li∶Fe∶P＝(0.95-1.3)∶1∶(1-1.5)的摩尔比混合均匀，然后将混合材料在压力为2.5-11MPa的范围内进行压片处理，再在惰性或还原性气氛保护中进行高温焙烧处理，并在惰性或还原性气氛保护中自然降至室温。由此得到的磷酸亚铁基锂盐具有振实密度大的优点，用于正极后的锂离子二次电池放电比容量高。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料磷酸亚铁基锂盐的制备方法。
【背景技术】
目前，过渡金属嵌锂化合物LiMO2(M代表Co、Ni、Mn、Fe等金属元素)和LiM2O4(M代表Mn、Co等金属元素)一直是锂离子二次电池正极材料的研究重点。LiCoO2是目前绝大多数商品化锂离子二次电池使用的正极材料，但是钴资源有限，价格昂贵且有毒；LiNiO2的合成困难且在全充电状态下稳定性差；LiMn2O4高温下的容量迅速衰减使其离实用化还有一定的距离。因此，锂电池工业，特别是大功率动力锂离子电池需要一种成本较低，容量较大和更加安全的正极材料。
自从1997年报道锂离子在LiFePO4中的电化学脱嵌过程是可逆的并且磷酸亚铁基锂盐LiFePO4多晶体的理论放电比容量可以达到170mAh/g以来，具有有序结构的橄榄石型正极材料LiMPO4就受到了广泛的重视，被认为是极具应用潜力的锂离子二次电池正极材料。
磷酸亚铁基锂盐LiFePO4虽然有广阔的应用前景，但是目前还存在如下问题：其在室温下的电导率非常低，所以只能在极小电流下充放电；其振实密度小，不利于提高电芯的体积比容量；在合成中铁很容易从+2价氧化成+3价，并且在高温合成过程中产物颗粒生长不易控制。这些问题限制了其在实际电池中的应用。
如果LiFePO4与LiMn2O4相比，前者的体积密度为3.6g/cm3，平均电压为3.4V，而后者的体积密度为4.2g/cm3，平均电压为3.9V，容量为120mAh/g；这样，为实现相同的能量密度，LiFePO4就需要更高的容量，为此就需要提高其体积密度。
在制备磷酸亚铁基锂盐LiFePO4时，人们一般采取用锂盐，亚铁盐，磷酸盐混合后在高温下焙烧的方法。CN 1300449A公开了一种使用碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸亚铁为原料，混合后在惰性或还原性气氛中450-700℃下进行焙烧来制备磷酸亚铁基锂盐LiFePO4材料的方法，其中提到在原料混合物中加入还原剂如金属铁粉以防止高温烧结时二价铁被氧化为三价铁，并提到在反应原料中可以加入导电剂以改善产物的导电性能。
日本公开特许公报2003-157845中公开了一种合成磷酸亚铁基锂盐LiFePO4的方法，该方法包括先制备出含有锂化合物、铁化合物、磷酸和一种溶剂的溶胶状液相反应物，加热除去溶剂，在惰性气氛中于较低温度下热处理，然后在惰性气氛中于较高温度下进行焙烧。该方法的优点主要是可以在高温焙烧之前去除反应体系中可能存在的氧气以防止高温烧结时二价铁被氧化为三价铁，从而可以得到单相的橄榄石型LiFePO4晶体。
上面用于合成磷酸亚铁基锂盐LiFePO4的方法仍存在所得产物振实密度低的缺点，因而制作出的电芯体积比容量不理想。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸亚铁基锂盐LiFePO4的制备方法。使用本发明方法制备得到的LiFePO4材料的振实密度大，含有此正极活性物质的锂离子二次电池具有良好的电化学性能，放电比容量高。
本发明提供一种锂离子电池正极活性材料磷酸亚铁基锂盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂化合物、铁化合物、磷化合物混合均匀，优选进行球磨混合；
(2)将步骤(1)所得混合物进行压片处理；
(3)将步骤(2)所得压片后的材料在惰性或还原性气氛中进行高温焙烧，并在惰性或还原性气氛保护中自然降至室温。
其中步骤(1)中所述锂化合物、铁化合物和磷化合物中的Li∶Fe∶P的摩尔比可以根据现有技术确定，本发明对其没有特别的限制，优选Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.95-1.3)∶1∶(1-1.5)。
所述锂化合物可以根据现有技术确定，本发明对其没有特别的限制，可以是，例如，碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂等本领域常规的及可用的锂化合物。其中优选的是磷酸锂、磷酸氢锂或磷酸二氢锂，此时锂与磷来源于同一原料，可减少反应物种类。
所述铁化合物可以根据现有技术确定，本发明对其没有特别的限定，可以为，例如，草酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁和三氧化二铁中的至少一种，其中优选的是草酸亚铁、磷酸亚铁和氧化亚铁中的至少一种。
所述磷化合物可以根据现有技术确定，本发明对其没有特别的限定，可以为，例如，磷酸、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和磷酸亚铁中的至少一种。
优选的是，可以采用磷酸锂、磷酸氢锂或磷酸二氢锂作为混合的锂源和磷源，和/或采用磷酸亚铁作为混合的磷源和铁源，此时可通过加入适当的其它原料以将锂、铁、磷的摩尔比调整至所需范围。
在步骤(1)的混合步骤中，还可以加入一种导电剂，该导电剂没有特别的限定，例如可以为蔗糖、碳黑、金属纳米级粉末和乙炔黑中的至少一种。所述导电剂的用量可以是步骤(1)所得混合物总重量的1-25重量％。
本发明的方法中，还可以包括在进行所述步骤(2)之前将步骤(1)所得混合物在惰性或还原性气氛中进行加热预处理的步骤；采用该加热预处理步骤是为了在高温焙烧之前预先去除原料混合物中存在的水气、空气等，并在高温焙烧之前将例如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐等可热分解的反应原料预先进行热分解，然后再进行压片，以防止压片以后的反应物在进行随后的高温焙烧时产生气体，从而能更有效地提高振实密度。所述加热预处理的条件优选的是在惰性或还原性气氛中在50℃至小于500℃的温度下处理5～30小时，更优选的是在惰性或还原性气氛中以1-10℃/分钟的升温速率升温至50℃至小于500℃的温度然后保持该温度5-30小时。
各步骤中所述的惰性或还原性气氛可以是含有氢气、氮气、氩气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种的气体，其中优选的是含有氢气或一氧化碳的还原性气氛。该惰性或还原性气氛可以是静态气氛，但优选的是气体流速为0.01-40升/分钟的流动气氛，更优选的是气体流速为2-10升/分钟的流动气氛。
步骤(2)中所述压片处理的压力为2.5-11MPa，优选为3.5-10MPa。采用该压片处理步骤是为了提高振实密度。如果该压力低于2.5MPa，存在压片效果不明显的问题，不能有效提高至预期的目标。另一方面，如果压片压力大于11MPa，存在压片压力过大，在烧结中会碎裂，影响提高其振实密度的效果。因此，通过在不低于2.5MPa和不高于11MPa的压力下对磷酸亚铁基锂盐LiFePO4母体进行压片，可有效提高其振实密度。
步骤(3)中所述高温焙烧的条件可以采用现有技术中常规的高温焙烧条件，优选的是在惰性或还原性气氛中在500～900℃的温度下处理8～48小时，更优选的是在惰性或还原性气氛中以1-10℃/分钟的升温速率升温至500-900℃然后保持该温度8-48小时。
本发明的有益效果是：
由于本发明方法中包括步骤(2)所述的压片步骤，通过本发明的方法可有效提高锂离子二次电池正极活性材料的振实密度，从而提高电池比容量；
当采用磷酸锂作为原料时，锂与磷来源于同一原料，可减少反应物种类，使得反应物更易于混合，对合成单相的橄榄石型晶体结构有利；
当加入导电剂直接在还原性气氛下烧成时，可得到硬性碳包覆的磷酸亚铁基锂盐粉体，故不需进行后期包覆处理即可改善材料的电子导电性，放电电压平台亦十分平稳。
【附图说明】
图1为实施例4制备的磷酸亚铁基锂盐的X射线衍射(XRD)图(CuKα靶，λ＝0.15418nm)。
图2为由实施例4制备得到的磷酸亚铁基锂盐作为正极活性物质制备的锂离子二次电池的充放电曲线图。
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
【实施例1】
将0.32摩尔磷酸锂，1摩尔草酸亚铁和0.66摩尔磷酸以及7.37克蔗糖混合，球磨3小时后干燥，在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速率使所得混合物升温至60℃，在该温度保持28小时，降至室温，然后将混合物在3MPa的压力下压制成直径15mm厚3mm的薄片，然后在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速率将所述薄片升温至550℃保持45小时，然后降至室温，得到根据本发明方法的磷酸亚铁基锂盐。所得产品的振实密度如表1所示。测定振实密度的方法为国标GB5162-85。
【实施例2】
将0.98摩尔磷酸二氢锂，1摩尔草酸亚铁和0.4摩尔磷酸以及31.35克蔗糖混合，球磨3小时后干燥，在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以8℃/分钟的升温速率使所得混合物升温至225℃，在该温度保持13小时，降至室温，然后将混合物在7MPa的压力下压制成直径15mm厚3mm的薄片，然后在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以6℃/分钟的升温速率将所述薄片升温至680℃保持25小时，然后降至室温，得到根据本发明方法的磷酸亚铁基锂盐。所得产品的振实密度如表1所示。
【实施例3】
将1.3摩尔磷酸锂，1摩尔草酸亚铁和0.2摩尔磷酸以及6.5克碳黑(中橡集团炭黑工业研究设计院商品，牌号为V7碳黑)混合，球磨3小时后干燥，在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速率使所得混合物升温至450℃，在该温度保持5小时，降至室温，然后将混合物在10MPa的压力下压制成直径15mm厚3mm的薄片，然后在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以8℃/分钟的升温速率将所述薄片升温至850℃保持10小时，然后降至室温，得到根据本发明方法的磷酸亚铁基锂盐。所得产品的振实密度如表1所示。
【实施例4】
将0.34摩尔磷酸锂，1摩尔草酸亚铁和0.66摩尔磷酸以及10克蔗糖混合，球磨3小时后干燥，在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速率使所得混合物升温至400℃，在该温度保持10小时，降至室温，然后将混合物在4MPa的压力下压制成直径15mm厚3mm的薄片，然后在流速为3升/分钟的氢气气氛下，以3℃/分钟的升温速率将所述薄片升温至650℃保持15小时，然后降至室温，得到根据本发明方法的磷酸亚铁基锂盐。
所得产品的振实密度如表1所示。
本实施例所得产品的XRD图如图1所示，证明该产物为磷酸亚铁锂晶体。其他实施例和对比例所得产物的测试结果与实施例4一致，因此未给出其具体的XRD图。
【实施例5】
将0.51摩尔碳酸锂，0.99摩尔磷酸亚铁和0.1摩尔磷酸以及10克蔗糖混合，球磨3小时后干燥，在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速率使所得混合物升温至400℃，在该温度保持10小时，降至室温，然后将混合物在4MPa的压力下压制成直径15mm厚3mm的薄片，然后在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速率将所述薄片升温至650℃保持15小时，然后降至室温，得到根据本发明方法的磷酸亚铁基锂盐。所得产品的振实密度如表1所示。
【实施例6】
将1摩尔磷酸二氢锂和1摩尔草酸亚铁以及10克蔗糖混合，球磨3小时后干燥，在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速率使所得混合物升温至400℃，在该温度保持10小时，降至室温，然后将混合物在4MPa的压力下压制成直径15mm厚3mm的薄片，然后在流速为3升/分钟的氢气气氛下，以3℃/分钟的升温速率将所述薄片升温至650℃保持15小时，然后降至室温，得到根据本发明方法的磷酸亚铁基锂盐。所得产品的振实密度如表1所示。
【对比例1】
将0.5摩尔碳酸锂，1摩尔草酸亚铁和1摩尔磷酸氢铵以及10克蔗糖混合，球磨3小时后烘干，在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分钟升至400℃，在该温度保持10小时，再以3℃/分钟的速率升至650℃保持15小时，然后降至室温，得到根据未包括压片步骤的对比方法的磷酸亚铁基锂盐。所得产品的振实密度如表1所示。
【性能测试】
正极片的制备：取上述实施例1-6和对比例1得到的磷酸亚铁基锂作为正极活性物质(LFP)，将其与粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂碳黑、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以LFP∶碳黑∶PVDF∶NMP＝80∶15∶5∶50的重量比搅拌混合均匀制成浆料，真空烘干，然后在4MPa的压力下，在直径为15mm的镍网上将混合物压成饼状，制成扣式电池用的正极片。
电解液的制备：按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1的比例制成溶剂，加入LiPF6形成浓度为1mol/l的电解液。
用上述正极片与对电极金属锂片以及聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入电解液，制成CR2016型扣式电池，其标称容量为140mAh。
将制备的扣式电池在2.7-4.0V间以0.1C电流进行充放电实验，得到放电容量。根据实验结果可以计算出样品的可逆比容量，结果如表1所示。该测试过程和方法具体描述如下：
将实施例和对比例制得的电池在25℃下，以0.1C(14mA)的电流值，首次充电至电压4.0V。然后，以0.1C的电流值放电至电压为2.7V。正极活性物质的初期可逆容量可以根据以下计算方式得到(假设规定尺寸的正极的重量为W，正极活性物质∶粘结剂∶导电剂＝1∶X∶Y)：
初期可逆容量＝(上述测试的放电容量)/{W×【1/(1+x+y)】}
其中由实施例4制得的磷酸亚铁基锂盐作为正极活性物质制备的锂离子二次电池的充放电曲线图如图2所示。
表1各实施例正极材料的振实密度和电化学性能
| Li∶Fe∶P的摩尔比 | 导电剂的含量 | 压片步骤的压力 | *振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 可逆比容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | 0.96∶1∶1 | 3％ | 3MPa | 1.42 | 143.25 |
| 实施例2 | 0.98∶1∶1.38 | 11％ | 7MPa | 1.75 | 146.02 |
| 实施例3 | 1.3∶1∶1.5 | 23％ | 10MPa | 1.73 | 146.50 |
| 实施例4 | 1.02∶1∶1 | 5％ | 4MPa | 1.55 | 144.12 |
| 实施例5 | 1.02∶1∶1 | 5％ | 4MPa | 1.68 | 145.18 |
| 实施例6 | 1∶1∶1 | 5％ | 4MPa | 1.76 | 146.81 |
| 对比例1 | 1∶1∶1 | 4％ | 无压片步骤 | 1.05 | 130.09 |
*产品磷酸亚铁锂的振实密度。
由表1数据可知，根据本发明方法制得的磷酸亚铁基锂，其振实密度和电性能相对于对比例1均有提高。振实密度的提高，即是提高了正极材料单位体积所负荷的电容量，提高了锂离子二次电池的充放电容量。
因此，按本发明方法合成的锂离子二次电池正极活性材料磷酸亚铁基锂盐无论是振实密度还是电化学性能均较传统方法合成的同种物质有了明显的改善，从而可以制备出高体积比容量的电芯。使得磷酸亚铁基锂盐的实际应用成为可能。
Claims (14)
1. 一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸亚铁基锂盐的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将锂化合物、铁化合物、磷化合物混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合物进行压片处理；
(3)将步骤(2)所得压片后的材料在惰性或还原性气氛中进行高温焙烧，并在惰性或还原性气氛保护中自然降至室温，所述高温焙烧的条件是在500-900℃的温度下处理8-48小时；
其特征在于，步骤(2)中所述压片处理的压力为2.5-11MPa。
2. 如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中所述锂化合物、铁化合物和磷化合物中的Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.95-1.3)∶1∶(1-1.5)。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述锂化合物为磷酸锂、磷酸氢锂或磷酸二氢锂。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述铁化合物为草酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁中的至少一种。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述磷化合物为磷酸、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和磷酸亚铁中的至少一种。
7. 如权利要求1所述的方法，其中采用磷酸锂、磷酸氢锂或磷酸二氢锂作为混合的锂源和磷源。
8. 如权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)的混合步骤中，还包括加入一种导电剂。
9. 如权利要求8所述的方法，其中所述导电剂为蔗糖、碳黑、金属纳米级粉末和乙炔黑中的至少一种，导电剂的用量为步骤(1)所得混合物总重量的1-25重量％。
10. 如权利要求1所述的方法，其中该方法还包括在进行所述步骤(2)之前将步骤(1)所得混合物在惰性或还原性气氛中进行加热预处理的步骤。
11. 如权利要求10所述的方法，其中所述加热预处理的条件是在50℃至小于500℃的温度下处理5-30小时。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述加热预处理的条件是以1-10℃/分钟的升温速率升温至50℃至小于500℃的温度然后保持该温度5-30小时。
13. 如权利要求1或10所述的方法，其中所述的惰性或还原性气氛为含有氢气、氮气、氩气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种的气体的气氛。
14. 如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中所述高温焙烧的条件是以1-10℃/分钟的升温速率升温至500-900℃然后保持该温度8-48小时。
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Granted publication date: 20080910 Termination date: 20160128 |
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