CN102969487B

CN102969487B - 一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102969487B
Application number: CN201210485646.4A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 张凯; 赵庆; 陶占良; 程方益; 梁静; 李海霞
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN102969487A

Abstract

一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料，为注入多孔空心碳球的单质硫，其中多孔空心碳球通过简单的模板法合成，并采用熔融扩散的方法将单质硫注入到多孔空心碳球中；该碳硫复合材料用于制备高性能锂硫纽扣电池的正极材料，正极由碳硫复合材料、粘合剂和导电剂组成，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；导电剂为碳纳米纤维、导电石墨、乙炔黑、SuperP中的一种或两种以上任意比列的混合物。本发明的优点：与已报道的锂硫二次电池体系相比，该正极材料具有制备方法简单、比容量较大为1450mAhg^-1、库伦效率高，大于99.0%、循环性能好，循环50周后仍保持初始容量的93.6%等优点，有望应用于下一代大规模储能电池。

Description

一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学电池领域中锂硫电池的制备，特别是一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法。

背景技术

随着石油产量的下降和全球环境污染的加剧，风能、太阳能、生物质能等可再生能源受到人们的广泛关注。电化学能源的转化与储存对于可再生能源的利用十分重要，许多电动设备也需要先进的电化学储能技术来提高能量密度和功率密度。人们迫切地需要高安全性、低成本、高容量、长寿命的化学电源来代替传统能源。在多种多样的电池体系中，锂硫电池具有较高的理论比容量（1675mAh g^-1）和比能量（2600Wh Kg^-1），同时硫在自然界含量高、成本低。因此，锂硫电池成为最有希望实现这一目标的二次电池之一（P.G.Bruce,S.A.Freunberger,L.J.Hardwick,J.-M.Tarascon,Li-O₂ and Li-S batteries with high energy storage.Nat.Mater.,2012,11:19）。

目前，锂硫电池的发展存在三大障碍：1）正极材料硫在室温下为典型的电子和离子绝缘体，电子电导率只有5×10^-30S cm^-1，限制了活性物质的利用率；2）在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂在有机电解质中的溶解度很高，这些多硫离子通过隔膜迁移到锂负极，与锂反应形成Li₂S₂或Li₂S，造成活性物质的损失，即“穿梭损失”；3）在循环过程中，硫电极发生较大的体积变化，加速了容量的衰退。针对以上问题，人们提出了多种解决方法，包括设计新的电解液、将硫与碳复合、硫与聚合物复合、有机硫化物等（A.Manthiram,Y.Fu,Y.-S.Su,Challenges and Prospects of Lithium-Sulfur Batteries.Acc.Chem.Res.,2012,DOI:10.1021/ar300179v），但电极活性物质利用率和电池的循环寿命还有待提高。因此，正极材料的结构设计对锂硫电池最终实现应用显得至关重要。

多孔碳材料可以作为性能良好的导电基质来提高电子的传输，它具有大的比表面和孔体积，使单质硫高度分散在孔中，限制其团聚与生长。多孔碳还具有强的吸附能力，抑制了中间产物多硫化锂的溶解，减少“穿梭损失”。另外，多孔的结构提高了电解液的浸润性，改善了锂离子的传输（X.Ji，K.T.Lee,L.F.Nazar,A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries.Nat.Mater.,2009,8：500；N.Jayaprakash,J.Shen,S.S.Moganty,A.Corona,L.A.Archer,Porous Hollow CarbonSulfur Composites for High-Power Lithium–SulfurBatteries.Angew.Chem.Int.Ed.，2011,50：5904）。由此预见，使用多孔碳与硫组成的复合正极材料可以有效提高锂硫电池的综合性能。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法，该碳硫复合材料通过单质硫与多孔碳复合，从而抑制中间产物多硫化锂溶解、改善正极材料的电子/离子传输，提高电解质浸润性，有效提高锂硫电池的综合性能。

本发明的技术方案：

一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料，由单质硫注入多孔空心碳球中复合形成，多孔空心碳球直径80-150nm，壁厚10-20nm，BET比表面1000-1600m²g^-1，孔体积2.0-2.7cm³/g，多孔空心碳球由介孔和微孔构成，介孔和微孔的直径为1-25nm，其中介孔所占孔体积比例为80-90%。

一种所述用于锂硫电池正极的碳硫复合材料的制备方法，将单质硫与多孔空心碳球按质量比1-6：2混合并研磨均匀，放到密闭容器中，在氮气或氩气保护氛围下加热至150-200°C，反应10-20h，冷却至室温后即可制得碳硫复合材料。

所述多孔空心碳球的制备方法，包括以下步骤：

1）将酚醛树脂溶于无水乙醇溶液中得到混合液，酚醛树脂在混合液中的质量百分浓度为1.9-2.0%，40-60°C水浴搅拌，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液的质量比为1:12，继续搅拌10-20min形成浅黄色的透明混合液；

2）将体积比为1:4的氨水乙醇混合溶液迅速倒入上述透明混合液中，剧烈搅拌，40-60°C下反应2-4h，缓慢蒸干后，在60-80°C下干燥12-24h，得到固体产物；

3）将上述固体产物研磨均匀，在氩气气氛中加热至650-850°C反应2-4h，然后倒入质量百分浓度为10%的氢氟酸溶液中进行反应以除去Si，将过滤所得固体用蒸馏水洗涤，60-80°C干燥12-24h，即可制得多孔空心碳球。

一种所述用于锂硫电池正极的碳硫复合材料的应用，用于制备高性能锂硫纽扣电池的正极材料，方法如下：将碳硫复合材料、粘结剂和导电剂按加入N－甲基吡咯烷酮（NMP）中调成均匀浆状，涂在集流体上制成极片，将极片在室温至80°C、0.1MPa真空度下干燥12-24h，然后在10-20MPa压力下压制5-10min，即可制得正极片，将上述制得的正极片和作为负极片的锂片与聚合物隔膜和电解液按常规方法在手套箱中组装成锂硫纽扣电池即可；

所述导电剂为碳纳米纤维、导电石墨、乙炔黑、Super P中的一种或两种以上任意比列的混合物，所述粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）或聚偏氟乙烯（PVDF），碳硫复合材料、导电剂和粘结剂的质量百分比为导电剂20-5%、粘结剂10-5%、碳硫复合材料为余量；所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜片或铝片；所述锂片材料为六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、三氟甲基磺酸锂（LiCF₃SO₃）或双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）；所述聚合物隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜；所述电解液为乙二醇二甲醚（DME）、1,3－二氧戊酮（DOL）、四氢呋喃（THF）、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲苯中的一种或两种以上任意比列的混合物。

本发明的优点：该碳硫复合材料结构均匀，具有抑制中间产物多硫化锂溶解、改善正极材料的电子-离子传输，提高电解质浸润性的特点，与已报道的锂硫二次电池体系相比，该正极材料具有材料制备方法简单、比容量较大，可达1450mAh/g；库伦效率高，大于99.0%；循环性能好，循环50周后仍保持初始容量的93.6%等优点，有望应用于下一代大规模储能电池。

附图说明

图1是多孔空心碳球的X射线衍射图。

图2是多孔空心碳球的扫描电镜（a）与透射电镜（b）照片。

图3是多孔空心碳球的拉曼光谱图。

图4是碳硫复合材料（a.硫含量50wt%，b.硫含量67wt%，c.硫含量75wt%）和单质硫（d）的X射线衍射图。

图5是硫含量为50wt%的碳硫复合材料的扫描电镜（a）与透射电镜（b）照片。

图6是以硫含量为50wt%的碳硫复合材料作正极的电池的首次恒流充放电曲线。

图7是以硫含量为50wt%的碳硫复合材料作正极的电池的放电循环寿命和库仑效率曲线。

图8是以硫含量为67wt%的碳硫复合材料作正极的电池的首次恒流充放电曲线。

图9是以硫含量为75wt%的碳硫复合材料作正极的电池的首次恒流充放电曲线。

图10是以单质硫作正极的电池的首次恒流充放电曲线。

具体实施方式

实施例1：

一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料的制备方法，步骤如下：

（一）多孔空心碳球的制备

1）0.5g 2123#热塑型酚醛树脂溶于20mL无水乙醇中得到混合液，50°C水浴搅拌，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液的质量比为1:12，继续搅拌15min形成浅黄色的透明混合液；

2）将50mL体积比为1:4的氨水乙醇混合溶液迅速倒入上述透明混合液中，剧烈搅拌，50°C下反应3h，缓慢蒸干后，在60°C下干燥12h，得到固体产物；

3）将上述固体产物研磨均匀，在氩气气氛中加热至850°C，升温速率为5°C/min，反应2h，然后倒入质量百分浓度为10%的氢氟酸溶液中进行反应以除去Si，氢氟酸溶液与固体产物的体积比为1:10，将过滤所得固体用蒸馏水洗涤，80°C干燥12h，即可制得多孔空心碳球。

X射线衍射图显示所制得的多孔空心碳球所对应的002晶面的衍射峰（2θ=22.0°）信号很强，表明其具有部分石墨化的结构，如图1所示。扫描和透射照片显示所制得的多孔空心碳球直径约为100nm，壁厚约为10nm，如图2所示。拉曼光谱图说明所制得的多孔空心碳球在1590cm^-1附近对应于E_2g的振动峰明显高于1350cm^-1附近的A_1g的振动峰，表明其石墨化程度高，如图3所示。

（二）碳硫复合材料的制备

将升华硫S₈与多孔空心碳球按质量比1：1研磨混合均匀，放到密闭容器中，在保护氛围下加热至155°C，反应时间10h，得到碳硫复合材料。

X射线衍射图表明硫以高度分散的状态存在于多孔空心碳球的孔中，已观察不到单质硫的衍射峰，如图4所示。扫描和透射照片显示硫含量50wt%的碳硫复合材料基本保持了原多孔空心碳球的形貌，壁厚略有增加，部分孔道被填充，如图5所示。

将该用于锂硫电池正极的碳硫复合材料用于制备高性能锂硫纽扣电池，步骤如下：

（一）碳硫复合正极的制备

把80wt%碳硫复合材料、5wt%碳纳米纤维、5wt%乙炔黑和10wt%聚偏氟乙烯粘结剂加入N－甲基吡咯烷酮中调成均匀浆状，涂在厚度为500μm、直径为12mm的铝箔圆片中作为极片。极片在80°C真空干燥12小时，然后在10MPa压力下压5分钟，得到厚度为550μm的正极片，其中升华硫的质量为1.0mg。

（二）钮扣式电池组装与测试

将厚度为2mm的锂片刖成直径14mm的圆片作为负极片。隔膜为聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜组成的Celgard 2320。电解液为浓度1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的1,3－二氧戊烷（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）溶液，DOL和DME的体积比为1：1。上述正、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中组装成CR2032钮扣式电池。

测试结果：放电电流为84mA g^-1，充放电电压范围为1.5-3.0V。比容量按活性物质单质硫的质量计算。图6为电池的首次恒流充放电曲线，两个放电平台分别位于2.05和2.30V左右，放电比容量达到1450mAh g^-1，首次库仑效率为0.99。图7为电池的循环寿命和库仑效率曲线，循环50周后电池放电比容量保持初始容量的93.6%，为1357mAh g^-1。前50周内，库仑效率始终保持在0.98以上。

实施例2：

多孔空心碳球的制备同实施例1。

碳硫复合材料的制备与实施例1基本相同，但升华硫与多孔空心碳球质量比为2：1。

正极片、负极片以及钮扣式电池的组装与测试同实施例1。

X射线衍射图表明有少量硫没有分散在多孔空心碳球的孔中，已出现单质硫的衍射峰，如图4所示。图8为电池的首次恒流充放电曲线，两个放电平台分别位于2.05和2.30V左右，放电比容量为1050mAh g^-1。循环50周后电池放电比容量保持初始容量的73.5%，为772mAh g^-1。

实施例3：

多孔空心碳球的制备同实施例1。

碳硫复合材料的制备与实施例1基本相同，但升华硫与多孔空心碳球质量比改为3：1。

正极片、负极片以及钮扣式电池的组装与测试同实施例1。

X射线衍射图表明有部分硫存在于多孔空心碳球的孔外，碳的包峰已不明显，单质硫的衍射峰较强，如图4所示。图9为电池的首次恒流充放电曲线，两个放电平台分别位于2.05和2.30V左右，放电比容量为993mAh g^-1。循环20周后电池放电比容量保持初始容量的73.2%，为727mAh g^-1。

比较实例：

把40wt%升华硫、50wt%乙炔黑和10%聚偏氟乙烯粘结剂加入N－甲基吡咯烷酮中调成均匀浆状，涂在厚度为500μm、直径为12mm的铝箔圆片中作为极片。极片在80°C真空干燥12小时，然后在10MPa压力下压5分钟，得到厚度为550μm的正极片，其中升华硫的质量为1.0mg。钮扣式电池的组装与测试同实施例1。图10为电池的首次恒流充放电曲线，电池首次放电平台在1.90V左右，放电比容量为215mAh g^-1，首次库仑效率为0.16。循环20周后电池放电比容量降为124mAh g^-1。

实施例中的电池性能测试结果分析：

电池性能测试结果见下表：

从表中可知，与完全单质硫的比较例1相比，多孔空心碳球的引入均对电池容量和库仑效率有明显提高。当碳硫质量比为1:1时（实施例1），电池的容量达到最高，为比较例1的6.7倍。使用碳硫复合材料的电池还显示出较佳的循环性能。譬如，第二十周放电时，实施例1、2、3和比较例1的容量衰减分别为4.3%、17.8%、26.8%和42.3%。这些结果表明所合成的具有等级孔结构的碳硫复合材料有效地提高了电导率，抑制了体积膨胀，减少了穿梭损失。使用碳硫复合材料（硫含量50wt%）的电池（实施例1）表现出优异的循环性能，第50周放电时仍保持了初始容量的93.6%。在已报道的锂硫二次电池体系中，只有Nazar组报道的PEG修饰的CMK-3/S体系呈现相似的容量和稳定性。所以，本发明提出的锂硫二次电池正极材料具有良好的应用前景。

Claims

1.一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料的制备方法，所述碳硫复合材料由单质硫注入多孔空心碳球中复合形成，多孔空心碳球直径80-150nm，壁厚10-20nm，BET比表面1000-1600m²g^-1，孔体积2.0-2.7cm³/g，多孔空心碳球由介孔和微孔构成，介孔和微孔的直径为1-25nm，其中介孔所占孔体积比例为80-90％，该碳硫复合材料的制备方法是将单质硫与多孔空心碳球按质量比1-6∶2混合并研磨均匀，放到密闭容器中，在氮气或氩气保护氛围下加热至150-200℃，反应10-20h，冷却至室温后制得，

其特征在于：所述多孔空心碳球的制备方法，包括以下步骤：

1)将酚醛树脂溶于无水乙醇溶液中得到混合液，酚醛树脂在混合液中的质量百分浓度为1.9-2.0％，40-60℃水浴搅拌，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液的质量比为1∶12，继续搅拌10-20min形成浅黄色的透明混合液；

2)将体积比为1∶4的氨水乙醇混合溶液迅速倒入上述透明混合液中，剧烈搅拌，40-60℃下反应2-4h，缓慢蒸干后，在60-80℃下干燥12-24h，得到固体产物；

3)将上述固体产物研磨均匀，在氩气气氛中加热至650-850℃反应2-4h，然后倒入质量百分浓度为10％的氢氟酸溶液中进行反应以除去Si，将过滤所得固体用蒸馏水洗涤，60-80℃干燥12-24h，即可制得多孔空心碳球。