CN104659338A - 锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10％的氮源物质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中保温，冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，超声分散0.5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有机溶剂的质量比为(0.5～10)：1；然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。相对于现有技术，采用本发明的方法获得的碳-硫复合物具有良好的循环稳定性。

Description

锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。锂硫电池的比能量理论上可达到2600Wh/Kg，远大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。除了具有能量密度高的优点，锂硫电池还具有环境污染小和安全性能好等优点，而且其正极材料单质硫还具有来源丰富、价格低廉等优点。因此，锂硫电池在新能源领域中将具有广阔的应用前景。作为动力电池可广泛地应用于插电式混合动力车、电动汽车、空间飞行器以及水下潜器等；作为储能电池可应用于通讯基站的备用电源、风能和太阳能储能、远离市电区域的边远地区供电电源等。
但是，目前锂硫电池尚存在一些问题，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。具体说来，锂硫电池还存在以下问题：
第一，单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；
第二，锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)。
第三，锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n＝1～2)电子绝缘且不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减。
第四，硫和硫化锂的密度分别为2.07g·cm-3和1.66g·cm-3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效应会放大，会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构。
第五，锂硫电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性，金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶。
针对以上问题，目前主要的解决方法是从电解液和正极材料两个方面入手。电解液方面，主要是用醚类的电解液作为电池的电解液，电解液中加入一些添加剂，如此可以非常有效的缓解锂多硫化合物的溶解问题。正极材料方面，主要是把硫和碳材料复合，或者把硫和有机物复合，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。
但是，采用现有技术中的方法合成的碳-硫复合物的循环稳定性不好，不能满足实际的需要。
有鉴于此，确有必要提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的锂硫电池正极材料具有良好的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的锂硫电池正极材料具有良好的循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氮化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10％的氮源物质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中，在150℃～350℃下保温1h以上，冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；碳纳米管具有高强度、高韧性、良好的热稳定性等特点，但是，在实际应用中，其存在分散性差、亲水性差、导电性不够高等缺点，而且由于碳纳米管的表面较为光滑，因此难以加载硫，氮化后的碳纳米管则能够克服以上问题，即可以提高碳纳米管的分散性、亲水性和导电性，而且也能够更好的加载硫。此外，氮化碳纳米管和硫的复合还能够提高单质硫的利用率，抑制单质硫及其放电产物的溶解损失，提高锂硫电池的循环稳定性。
第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为(0.5～10)：1，超声分散0.5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有机溶剂的质量比为(0.5～10)：1；然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。超声处理可以使得硫均匀地加载到氮化碳纳米管上，硫在有机溶剂中的溶解度较大，而在萃取剂中的溶解度很小，如此，在加入萃取剂后，加载有硫的氮化碳纳米管就能被以固态的形式萃取出来。若通过自然挥发或加热挥发去除全部溶剂，则不仅耗费时间长，而且由于挥发过程缓慢，硫会缓慢结晶，导致析出的硫颗粒大且粒度不均匀。而冷冻干燥可以使得干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步所述碳纳米管的平均直径为10nm～200nm。这样的碳纳米管具有较高的加载硫的活性。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，所述氮源物质溶液中的溶质为氨水、乙胺、乙二胺、尿素、三乙胺、正丙胺、正丁胺、水合肼、二乙烯三胺、二甲胺、吡咯、甲乙胺和二乙胺中的至少一种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的至少一种。这些物质都能提供氮，从而在碳纳米管上连接上含氮基团，而且能够保持碳纳米管的本征形貌和结构。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步中，所述碳纳米管和所述氮源物质的摩尔比为(0.1～10)：1。氮源物质的含量越高，碳纳米管上连接上的含氮基团越多，则碳纳米管的分散性越好。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步所述洗涤是用稀酸溶液冲洗反应产物，然后用蒸馏水或乙醇洗涤至少两次；所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种。稀酸不仅可以除去产物的杂质，而且可以对碳纳米管的表面起到一定的刻蚀作用，从而降低碳纳米管表面的光滑度，提高硫的加载量。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述有机溶剂为乙醇、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯和对二甲苯中的至少一种，硫在这些有机溶剂中的溶解度较大。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述含硫有机溶液的质量浓度为5％～30％。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述萃取剂为去离子水、乙烷、异丙醇和环己烷中的至少一种，硫在这些溶剂中的溶解度较小。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述萃取剂的滴加速度为0.1mL/min～5mL/min，滴加速度较慢，可以取得较好的萃取效果，使得硫均匀地加载在氮化碳纳米管上。
作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步中的干燥的温度为50℃～100℃，干燥持续的时间为0.5h-5h；第二步中的干燥的温度为20℃～60℃；第二步所述的冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，真空度为-0.21KPa～-0.11KPa，冷冻干燥持续的时间为0.5h-24h。产物中的溶剂在低温高真空的条件下由冰直接升华达到干燥的目的，在干燥的过程中不受表面张力的作用，产物不易发生变形。
相对于现有技术，本发明先采用水热/溶剂热法对碳纳米管进行氮化处理，然后将硫单质溶解于有机溶剂中，形成含硫的有机溶液，再将氮化碳纳米管加入到含硫的有机溶液中超声分散，并滴加萃取剂，得到碳-硫复合物。采用水热/溶剂热法生产的氮化碳纳米管具有粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制的特点，而且生产成本低。此外，采用水热/溶剂热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。氮化后的碳纳米管不仅可以保持碳纳米管的本征形貌和结构，而且可以明显改善碳纳米管在溶液中的分散性，而且氮掺杂后的碳纳米管具有较好的亲水性，从而可以改善电解液对其的浸润性，而且氮掺杂后的碳纳米管还具有更好的导电性。
采用本发明的方法获得的碳-硫复合物不仅具有良好的导电性，从而使得包含采用本发明的方法制备的硫-碳复合物的锂硫电池具有较好的高倍率性能；而且能够有效地抑制多硫化锂的溶解，从而防止电极的活性物质逐渐减少的现象的发生，并防止由于穿梭原理导致的溶解的多硫化锂穿过隔膜到达电池的负极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生，进而提高电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度，也就是说，采用本发明的方法获得的碳-硫复合物具有较高的硫利用率，包含该碳-硫复合物的锂硫电池具有良好的循环稳定性，实践表明：包含该复合物的锂硫电池在1C下在3.0V-1.2V的电压范围内充放电50次后容量稳定在900mAh/g，比采用没有氮化处理的碳纳米管-硫复合物作为正极的锂硫电池高10％。此外，本方法对碳纳米管的要求(管径均匀性、碳纳米管的长度和纯度等)较低。
附图说明
图1为本发明中编号为S1和D1的锂硫电池的循环寿命曲线图。
图2为本发明中编号为S1和D1的锂硫电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为100nm的碳纳米管加入到质量浓度为15％的氨水中，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在250℃下保温3h，冷却后，先用稀硝酸对反应产物进行洗涤，然后再用蒸馏水洗涤反应产物3次，在60℃下干燥2h，得到氮化碳纳米管；
第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于乙醇中，得到质量浓度为10％的含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为1：1，超声分散2h，继续超声，然后边超声边以0.5mL/min的速度滴加去离子水，其中，去离子水与乙醇的质量比为1：1；然后在25℃下干燥，待溶剂(乙醇和水的混合溶剂)挥发60％时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度为-20℃，真空度为-0.18KPa，冷冻干燥持续的时间为10h。
实施例2
本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为150nm的碳纳米管加入到质量浓度为20％的乙二胺的水溶液中，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在200℃下保温5h，冷却后，先用稀盐酸对反应产物进行洗涤，然后再用乙醇洗涤反应产物3次，在70℃下干燥1h，得到氮化碳纳米管；
第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于二硫化碳中，得到质量浓度为20％的含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为0.5：1，超声分散3h，继续超声，然后边超声边以1.0mL/min的速度滴加异丙醇，其中，异丙醇与二硫化碳的质量比为5：1；然后在35℃下干燥，待溶剂(异丙醇与二硫化碳的混合溶剂)挥发70％时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度为-40℃，真空度为-0.13KPa，冷冻干燥持续的时间为15h。
实施例3
本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为70nm的碳纳米管加入到质量浓度为30％的吡咯的乙醇溶液中，混合均匀后，转移至溶剂热反应釜中，在180℃下保温4h，冷却后，先用稀硫酸对反应产物进行洗涤，然后再用乙醇洗涤反应产物4次，在80℃下干燥2h，得到氮化碳纳米管；
第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于四氯化碳中，得到质量浓度为12％的含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为0.2：1，超声分散2h，继续超声，然后边超声边以3.0mL/min的速度滴加环己烷，其中，环己烷与四氯化碳的质量比为0.5：1；然后在50℃下干燥，待溶剂(环己烷与四氯化碳的混合溶剂)挥发55％时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度为-25℃，真空度为-0.14KPa，冷冻干燥持续的时间为8h。
实施例4
本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为50nm的碳纳米管加入到质量浓度为15％的水合肼的水溶液中，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在300℃下保温1h，冷却后，先用稀硫酸对反应产物进行洗涤，然后再用水洗涤反应产物3次，在60℃下干燥4h，得到氮化碳纳米管；
第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于甲苯中，得到质量浓度为16％的含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为0.8：1，超声分散3h，继续超声，然后边超声边以0.3mL/min的速度滴加乙烷，其中，乙烷与甲苯的质量比为0.3：1；然后在40℃下干燥，待溶剂(乙烷与甲苯的混合溶剂)挥发65％时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度为-35℃，真空度为-0.19KPa，冷冻干燥持续的时间为20h。
实施例5
本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为160nm的碳纳米管加入到质量浓度为35％的乙二胺的水溶液中，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在220℃下保温3h，冷却后，先用稀硝酸对反应产物进行洗涤，然后再用乙醇洗涤反应产物5次，在90℃下干燥1.5h，得到氮化碳纳米管；
第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于苯中，得到质量浓度为25％的含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为2：1，超声分散2h，继续超声，然后边超声边以0.7mL/min的速度滴加去离子水，其中，去离子水与苯的质量比为6：1；然后在45℃下干燥，待溶剂(去离子水与苯的混合溶剂)挥发75％时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度为-45℃，真空度为-0.20KPa，冷冻干燥持续的时间为12h。
对比例1
本对比例例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫溶解于苯中，得到质量浓度为25％的含硫有机溶液，然后将未经氮化处理的碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得碳纳米管与硫的质量比为2：1，超声分散2h，继续超声，然后边超声边以0.7mL/min的速度滴加去离子水，其中，去离子水与苯的质量比为6：1；然后在45℃下干燥20h。
将采用实施例1-5的方法制备的正极材料压制成直径为1cm的圆形正极极片；然后以锂片为负极，以聚丙烯多孔膜为隔膜，有机电解液采用1mol/L的LiTFSI溶液，溶剂为二甲醚和1,3-二氧五环的混合溶剂，两者的体积比为1：1，加1％LiNO3作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装成扣式锂硫电池，分别编号为S1-S5。
将采用对比例1的方法制备的正极材料压制成直径为1cm的圆形正极极片；然后锂片为负极，以聚丙烯多孔膜为隔膜，有机电解液采用1mol/L的LiTFSI溶液，溶剂为二甲醚和1,3-二氧五环的混合溶剂，两者的体积比为1：1，加1％LiNO3作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装成扣式锂硫电池，编号为D1。为了作进一步的比较，将硫单质作为正极活性物质，并选用乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘接剂，将硫单质、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比例8：1：1混合，加入异丙醇，充分搅拌使其混合均匀，然后，擀膜，冲片，并在真空60℃下干燥24h。然后锂片为负极，以聚丙烯多孔膜为隔膜，有机电解液采用1mol/L的LiTFSI溶液，溶剂为二甲醚和1,3-二氧五环的混合溶剂，两者的体积比为1：1，加1％LiNO3作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装成扣式锂硫电池，编号为D2。
对编号为S1-S5和D1，D2的电池进行循环性能测试，充放电截止电压为3.0-1.2V，充电倍率为1C，记录首次放电比容量、循环50次后的放电比容量，并计算50次循环后的容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为S1-S5和D1、D2的锂硫电池的循环性能测试结果。
由此可见，包含本发明的碳-硫复合材料的锂硫电池具有优异的循环性能。
其中，编号为S1和D1的锂硫电池的循环寿命曲线图还列于图1中，编号为S1和D1的锂硫电池的首次充电和放电曲线还列于图2中。
由图1和图2可以看出：包含采用本发明的方法制备的正极材料的锂硫电池的循环稳定性和循环性能均明显比包含未经氮化处理的碳纳米管-硫复合材料的锂硫电池要好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，氮化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10％的氮源物质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中，在150℃～350℃下保温1h以上，冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；
第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为(0.5～10)：1，超声分散0.5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有机溶剂的质量比为(0.5～10)：1；然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步所述碳纳米管的平均直径为10nm～200nm。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述氮源物质溶液中的溶质为氨水、乙胺、乙二胺、尿素、三乙胺、正丙胺、正丁胺、水合肼、二乙烯三胺、二甲胺、吡咯、甲乙胺和二乙胺中的至少一种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中，所述碳纳米管和所述氮源物质的摩尔比为(0.1～10)：1。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步所述洗涤是用稀酸溶液冲洗反应产物，然后用蒸馏水或乙醇洗涤至少两次；所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述有机溶剂为乙醇、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯和对二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述含硫有机溶液的质量浓度为5％～30％。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述萃取剂为去离子水、乙烷、异丙醇和环己烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述萃取剂的滴加速度为0.1mL/min～5mL/min。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中的干燥的温度为50℃～100℃，干燥持续的时间为0.5h-5h；第二步中的干燥的温度为20℃～60℃；第二步所述的冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，真空度为-0.21KPa～-0.11KPa，冷冻干燥持续的时间为0.5h-24h。
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