JPH1050297A

JPH1050297A - スルフィド系電極活物質、スルフィド系電極材料及びスルフィド系非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH1050297A
Application number: JP9127478A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Naoi; 勝彦直井; Masatoshi Kishida; 正俊岸田; Akihiko Torigoe; 昭彦鳥越; Yasuhiro Suzuki; 康弘鈴木
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-02-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高率放電に優れ、充放電の繰り返しによる劣
化の少ないスルフィド系非水電解質二次電池に用いるこ
とのできるスルフィド系電極材料を可能とするスルフィ
ド系電極活物質を提供する。【解決手段】結合に寄与可能な官能基を有することを
特徴とするスルフィド系電極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィド系非水
電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機ジスルフィド化合物などのスルフィ
ド系化合物をリチウム二次電池に応用した場合、電解還
元により硫黄−硫黄結合が開裂されて硫黄−リチウムイ
オン結合が生成し、電解酸化により上記硫黄−リチウム
イオン結合が開裂されて元の硫黄−硫黄結合を生成する
化合物であり、リチウム二次電池の正極活物質として用
いると高エネルギー密度が得られるとして注目を浴びつ
つある。

【０００３】ところが、上記スルフィド系化合物を正極
活物質として用いた非水二次電池（以下「スルフィド系
非水電解質二次電池」と云う）は、正極活物質の性質に
より電子移動が極めて遅く、そのため、実用的な電流を
取り出すには６０℃程度の加熱を行う必要があり、従っ
て応用可能範囲が限られていた。

【０００４】更に、これらスルフィド系化合物は、リチ
ウム系二次電池で用いられる電解液（非水溶媒）に可溶
である。そのため、これら非水溶媒にリチウム塩を溶解
させた有機電解質を用いることが困難で、ポリマー電解
質等の固形或いはゲル状の電解質を用いる必要があっ
た。

【０００５】また、スルフィド系化合物は電子伝導性に
乏しいことから、黒鉛粉末等の導電材及び高分子固体電
解質と混合した組成物として用いられていた。しかし、
これら組成物においても、電子とイオンとのネットワー
クが形成されず、その結果分極が大きくなると云う欠点
があった。

【０００６】これらの問題点を解決する手段として、ス
ルフィド系化合物と電極触媒及び導電材として作用する
ポリアニリンを担持した活性炭を用いることが報告され
ている（特開平４−３５９８６５号公報）。このような
構成により、正極活物質の酸化及び還元の速度が速くな
り、室温下の大電流での充放電が可能になることが報告
されている。しかし、このように活性炭を使用しても、
充放電を繰り返すにつれ徐々にその容量の低下が生じ、
用いることができなくなってしまう。

【０００７】また、スルフィド系化合物を電解液に溶解
しないような高分子物質として不溶化させる技術が提案
された（特表平５―５０１９３７号）。しかしながら、
このものは満充電時には高分子として電解液に不溶であ
るが、放電時にはジスルフィド結合が開裂するため高分
子物質でなくなり、そのため再度充電した場合にも完全
には復元しないため充放電を繰り返したときの容量低下
の防止が充分でなく、また、充分な電子伝導性が得られ
ていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高率放電に
優れ、充放電の繰り返しによる劣化の少ないスルフィド
系非水電解質二次電池及びその二次電池に用いることの
できるスルフィド系電極材料、さらにそのようなスルフ
ィド系電極材料を可能とするスルフィド系電極活物質を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のスルフィド系電
極活物質は上記課題を解決するため、請求項１に記載の
通り、結合に寄与可能な官能基を有するものである。ま
た、本発明のスルフィド系電極材料は、請求項３に記載
の通り、スルフィド系電極活物質が化学結合された導電
性材料を有するものである。さらに、本発明のスルフィ
ド系非水電解質二次電池は請求項９に記載の通り、スル
フィド系電極活物質が化学結合された導電性材料を有す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、スルフィド系電
極活物質とは電解還元によりＳ−Ｓ結合が開裂されて、
電解酸化により元のＳ−Ｓ結合を形成する硫黄原子を有
する物質である。なお、本発明において、Ｓ−Ｓ結合は
単独でも良く、或いは、Ｓ−Ｓ−Ｓのように連続（以
下、「連続したＳ−Ｓ結合」と云う。）していても良い
（以下、両者を含めて「Ｓ−Ｓ結合」と云う）。活性炭
との化学結合、すなわち、固定化に資される官能基と
は、活性炭表面に存在するカルボキシル基や水酸基と直
接、或いは、間接に結合する官能基であり、いわゆるカ
ップリング剤などの併用によって活性炭と結合する官能
基も含む。このような官能基の例としてアミノ基やカル
ボキシル基を挙げることができる。このような結合に寄
与可能な官能基を有するスルフィド系電極活物質として
は、例えば２−メルカプト−安息香酸や２−アミノ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩及
びイオン、また、これらの二量体、２，２’−ジチオジ
安息香酸（化１参照）や５，５’−ジチオビス（２−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール）（化２参照）、
４，４’−ジチオジアニリンを挙げることができる。こ
れら二量体は単量体を原料として合成する。

【００１１】また、更にチオサリチル酸、メルカプト酢
酸、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジ
ン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオ
ール、２−チオウラシル、２−メルカプトニコチン酸、
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール等を挙げることができる。なお、これらは市販され
ていて、試薬メーカー等から入手可能である。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】また、本発明において、結合に寄与可能な官能基を有す
るとは、化学的反応によって他物質との結合に供するこ
とができる官能基を意味し、例えば、アミノ基、カルボ
キシル基、水酸基、ニトロ基、酸クロリド基などが挙げ
られる。このうち、アミノ基あるいはカルボキシル基で
あると反応性が高く、容易に他物質との結合が生じるた
め好ましい。このような本発明に係るスルフィド系電極
活物質は、導電性材料表面に存在する官能基と反応さ
せ、化学結合により固定化させることにより、電解液に
溶解しないものとすることができ、さらに、電池反応に
より生じた電気を有効にエネルギーとして利用すること
ができる。

【００１４】ここで、導電性材料として例えば、金属、
高分子材料（ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導
体等）、半導体、炭素材などから、電池材料として求め
られる耐薬品性や耐熱性等を満足するものを選択するこ
とができる。また、これら導電性材料表面に存在する官
能基の数、種類が不適当な場合には、これら導電性材料
表面を処理することにより望ましいものとすることがで
きる。一般的な手段としては、グラフト反応、表面酸
化、表面還元などが挙げられる。なお、これら導電性材
料を電極材料として用いるためには、その比表面積が大
きいことが望ましい。このため、例えば、金属などでは
エッチング、高分子材料ではゲル化した後溶媒を凍結乾
燥して除去する、炭素材では水蒸気や二酸化炭素ガス、
酸素ガスなどによって賦活するなどの手段を講じること
により比表面積を高めた材料とすることができる。

【００１５】なお、導電性材料として、充分な導電性を
有しながら、耐薬品性が良好で、かつ軽量であるので炭
素材であることが望ましい。これら炭素材の内活性炭は
高比表面積であるため高エネルギー密度の電池を構成す
ることが可能となる。活性炭としては、通常用いられて
いるものすべてを用いることができる。すなわち、粉状
炭、粒状炭、ビーズ炭、破砕炭等である。この中では、
精製度が高い粉状炭を用いることが望ましい。

【００１６】また、これら通常の活性炭以外に活性炭素
繊維を用いることも可能である。これら活性炭素繊維と
してはポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系
等原料を問わずに用いることができるが、高比表面積の
ものが入手できる点でピッチ系活性炭素繊維が望まし
い。なお、活性炭素繊維を用いた場合、活性炭素繊維自
体が電気的ネットワークを形成するため、電極自体の電
気抵抗を低下させることが可能となり好ましい。この効
果は、活性炭素繊維を不活性ガス雰囲気下で６００℃超
でかつ黒鉛化温度以下で熱処理してより低い電気抵抗の
ものとすることによって、高めることができる。

【００１７】これら活性炭及び活性炭素繊維（本発明で
は、両者を含めて「活性炭」と云う）を電極材として用
いる際に、障害となるイオン等が含まれていることがあ
る。その場合には予め塩酸等で酸洗浄を行う。なお、こ
れら活性炭及び活性炭素繊維の比表面積としては１００
０ｍ²／ｇ以上であることが望ましい。１０００ｍ²／ｇ
未満のものでは、活物質との結合に供せられる結合サイ
トが少なく、そのため、充分な量の活物質が化学結合に
よって固定化されないことがある。これら活性炭の表面
にはカルボキシル基や水酸基等の化学活性を有する官能
基があるが、多くの活物質を化学結合（化学修飾）させ
て高い効果を得るためには、これら官能基の数を増加さ
せるため、酸化処理を行う。

【００１８】酸化処理としては過酸化水素或いは硝酸、
過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、次亜塩素
酸ナトリウム等を用いる湿式酸化と、適当な濃度の酸素
ガスを有する雰囲気（例えば空気中）で加熱したり、或
いは、オゾンガスと反応させる等の乾式酸化（気相酸
化）とがある。前者は比較的制御が容易であるが廃液処
理、或いは、酸化に用いた薬剤の残存等の問題点があ
り、後者の乾式酸化は薬剤の残留等のおそれはないが処
理の制御が比較的難しく、また、処理炉やオゾン発生機
等の設備が必要となると云った問題点があり、これらを
勘案して適宜選択する。これら酸化処理により導入され
た官能基は、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲ等の機器分析、或い
は、水酸化ナトリウム等の塩基性溶液による滴定などに
よって、確認することができる。

【００１９】必要により上記のような処理により表面が
改質された導電性材料の官能基と結合に寄与可能な官能
基を有するスルフィド系電極活物質の官能基とを利用し
て導電性材料表面にスルフィド系電極活物質を化学結合
させて固定化する。固定化には、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド等のペプチド結合を形成する試薬を用いて行
う。また、カップリング剤等も応用することができる。
また、電極成形時に、さらに導電材としてファーネスブ
ラック等の通常導電性付与材として用いられるものを併
用することができる。ここで、ケッチェンブラックとし
て市販されているものは高導電率であり、また、取扱い
性に優れている。また、混合時の作業性から、これら導
電材としては粉末状のものであることが望ましい。

【００２０】二次電池を組み立てる際に用いる電解液は
有機溶媒と電解質とを組み合わせて調整される。すなわ
ち、有機溶媒や電解質としては、通常の非水溶媒系電池
に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。
即ち、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、アニソール、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチ
ル、エチルメチルカーボネート等、通常の非水溶媒系電
池に用いられる溶媒を単独または混合して用いることが
できる。

【００２１】また、電解質としては、例えば、負極とし
てリチウム系のものを使用する際にはＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等
が使用可能である。これらは、適切な濃度になるよう上
記有機溶媒に溶解されて電解質を形成する。なお、本発
明に係るスルフィド系電極材料は電極活物質が導電性材
料と化学結合によって固定化されているため、当然これ
ら電解液には不溶である。従って、従来のスルフィド系
二次電池と異なり、高分子材料の中に電解液を保持させ
て形成した固体電解質を用いる必要はない。しかしなが
ら、固定化された活物質が導電性材料とともに電解液中
へ脱落することの予防ともなり、また、固体電解質はセ
パレータとしても機能する利点もあるので固体電解質を
用いることが好ましい。

【００２２】負極としては、通常二次電池に用いられて
いる電極を用いることができる。リチウム系の電極材と
しては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、
或いはリチウムと黒鉛や炭素などの層間化合物などが挙
げられる。これら正極、電解液及び負極を組み合わせて
電池を形成するが、そのときの電池形状、すなわち扁平
型、円筒型或いは角形などを問わず応用することが可能
である。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例について
示すが、空気や水分のある雰囲気で行うと障害が生じる
工程はすべてアルゴン雰囲気下で行い、また、特に温度
を指定した場合以外は室温で行った。

【００２４】［実施例１］まず、導電性材料として活性
炭素繊維を、結合に寄与可能な官能基を有するスルフィ
ド系電極活物質として５，５’−ジチオビス（２−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール）を用いた例を示す。（活性炭素繊維の酸化処理）固定化に用いる活性炭とし
てユニチカ製活性炭素繊維（比表面積：２０００ｍ ²／
ｇ、細孔直径：１７〜２６Å）アドール（以下「ＡＣ
Ｆ」と云う）を選択し、これを以下に示すように酸化処
理を行った。気相酸化として、ＡＣＦ１０ｇを２ l／分
の割合で空気を通じた電気炉内で２００℃から５００℃
に昇温し、その温度で１時間保って酸化処理を行ったサ
ンプル（乾式酸化サンプル）を得た。液相酸化品とし
て、ＡＣＦ１０ｇを１０重量％の過酸化水素水５００ｍ
ｌに浸漬し、次いで９０℃の水で３時間温浴したのち乾
燥したサンプル（湿式酸化サンプル）を作製した。

【００２５】このようにして酸化処理を行った２種の活
性炭素繊維について、その表面官能基の解析を中和滴定
法で行った。すなわち、これら活性炭素繊維それぞれ
０．３ｇを３種の５０ｍｌの塩基性水溶液（炭酸水素ナ
トリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナト
リウム水溶液）にそれぞれ添加し、室温で静置して、表
面官能基と反応させた。２４時間後濾過し、これら濾液
をメチルオレンジを指示薬として０．０５ｍｏｌ／ lの
塩酸水溶液で逆滴定を行い、これら活性炭素繊維が有す
る酸性官能基量を調べた。その結果、酸化処理を行わな
いサンプルに比べ、乾式酸化サンプルの酸性官能基量は
１０〜２０倍、湿式酸化サンプルでは２０〜４０倍にな
っていることが判った。

【００２６】なお、比表面積が７００ｍ²／ｇのユニチ
カ製活性炭素繊維についても、同様に乾式酸化及び湿式
酸化を行ったところ、その表面の酸性官能基の量は、酸
化処理を行わなかったサンプルに比して、それぞれ２〜
３倍、湿式酸化は３〜４倍であった。上記により酸化処
理によって活性炭表面の酸性官能基が著しく増加してい
ることが確認された。また原料とする活性炭の比表面積
が大きいほど、その効果が大きいことも判った。

【００２７】（５，５’−ジチオビス（２−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール）の合成）活物質としては
５，５’−ジチオビス（２−アミノ−１，３，４−チア
ジアゾール）を選択した。このものは市販の２−アミノ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール４０ｍ
ｍｏｌを２００ｍｌのメタノールに溶解し、これに３４
重量％の過酸化水素水溶液を滴下し、得られた沈殿物を
乾燥したものである（そのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１
に示す）。また、上記で合成した５，５’−ジチオビス
（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール）及びその
原料の２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図２及
び図３に示す（溶媒はｄ６−ジメチルスルホキシド、以
下同じ）。これら図より３．２ｐｐｍ付近のＳ−Ｈ結合
由来のピークが原料の２−アミノ−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾールで見られるのに対し、５，
５’−ジチオビス（２−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール）では観察されないことからジスルフィド結合
（Ｓ−Ｓ）が形成されたことが確認された。

【００２８】さらに、このもののＣＨＮＳ分析（パーキ
ンエルマー社ＰＥシリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏアナライ
ザ２４００）の結果を表１に示す。なおこれら表中「理
論値（％））」とは、５，５’−ジチオビス（２−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール）の理論上の各元素の
存在重量百分率を、「理論比」は水素の存在重量を１と
したときの各元素の比を示し、それぞれ実際に測定して
得られた測定値（％）、及び測定比とを合わせて示して
ある。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１により、理論値とほぼ同じ測定値が得
られていることが判る。以上より合成されたものが５，
５’−ジチオビス（２−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール）であることが確認された。

【００３１】（活性炭への活物質の固定化）２０００ｍ
²／ｇのユニチカ製活性炭素繊維を原料として、湿式酸
化処理を行った上記活性炭素繊維（その表面のＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルを図４に示す）５ｇに活物質である５，
５’−ジチオビス（２−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール）５０ｍｍｏｌおよびジシクロヘキシルカルボジ
イミド５０ｍｍｏｌをメタノール１００ｍｌを溶解して
調製した溶液に入れ、２日間・７０℃で還流して活物質
を固定化させた。次いでこの活性炭素繊維（以下「ＡＣ
mo 」と云う）を洗浄し、乾燥した。なお、固定化の確
認として、このＡＣmoのアミド結合を定量した。すなわ
ち、ＡＣmo ３０ｍｇをフラスコに採取し、１５ｍｌの
水を加えた後、さらに４０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１００ｍｌを加えて蒸留した。留出液は２重量％の
ホウ酸水溶液に集め、０．０１ｍｏｌ／ lの塩酸で滴定
した。その結果、ＡＣmo１ｇ当たり４ｍｍｏｌの活物質
が固定されているのが判った。

【００３２】この活物質が固定化された活性炭素繊維の
ＦＴ−ＩＲにて赤外吸収スペクトルの測定を行ったとこ
ろ、Ｃ＝Ｏ結合に起因する１７００〜１６００ｃｍ^-1、
Ｎ−Ｈ結合に起因する３４００〜３１００ｃｍ^-1におけ
るピーク、及びＣ−Ｎ結合に起因する１３００〜１２０
０ｃｍ^-1におけるピークが確認された（そのＦＴ−ＩＲ
スペクトルを図５に示す）。また、活物質のＦＴ−ＩＲ
スペクトルでも、活性炭素繊維のＦＴ−ＩＲスペクトル
でも観察されなかった１７００〜１６００ｃｍ ^-1付近の
アミド結合由来のピークが確認され、活物質の活性炭素
繊維への結合が確認された。なお、上記５，５’−ジチ
オビス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール）の
代わりに、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピ
リミジンを用いて同様に固定化し、その解析を行ったと
ころ、このもの１ｇ当たり３ｍｍｏｌの活物質の固定化
が確認された。

【００３３】（コイン型電池での検討）上記のようにし
て活物質が固定化されたＡＣmoを用いてコイン型電池で
の検討を行った。

【００３４】（正極の作製）本発明に係る電極材料であ
る固定化された活性炭の実施例１としての電池ａでは、
固定化された活性炭素繊維ＡＣmoに１ｍｏｌ／ｌ−トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）
−γブチロラクトン溶液を注液して正極とした。一方、
比較例１である電池ｂでは、電極活物質である５，５’
−ジチオビス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、導電材
であるケッチェンブラック、及び、ポリエチレンオキサ
イド（分子量２００００００）を表２に示すような３種
類の重量比で混合し、これらをアセトニトリルに分散さ
せて分散液を得た。これら分散液をシャーレ上に展開し
てアセトニトリルを揮発させて、厚さ５００μｍのシー
トとし、直径１４ｍｍに打ち抜いて、以下、正極として
用いた。また、電池ｃ（比較例２）では、特表平５−５
０１９３７号に記載された技術によるポリマー活物質
（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
ポリマー）をポリエチレンオキサイド及びカーボンブラ
ックと共に表２に示す重量比になるようアセトニトリル
に分散後これを揮発させて、厚さ５００μｍ・直径１４
ｍｍの円形シートを得て、以下正極として用いた。

【００３５】

【表２】

【００３６】（固体電解質の作製）アクリロニトリルと
メチルアクリレートとの共重合体（モル比で９：１）
１．５ｇを、予めトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）を１ｍｏｌ／ lの濃度になるよう
γ−ブチロラクトンに溶解した溶液に混合し均一分散さ
せ、その後１２０℃に加熱したシャーレ上に展開した後
放冷し、厚さ１５０μｍの固体電解質を得た。なお、こ
の固体電解質は電池作製時には正極と負極との間にあっ
てセパレータとしての役割も果たす。

【００３７】（負極の作製）厚さ４００μｍのリチウム
金属箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて負極とした。

【００３８】（電池の作製）上記３種の正極及び、セパ
レータ（固体電解質）、負極を用いて、図６（電池ａ：
実施例１）、及び図７（電池ｂ（比較例１）、電池ｃ
（比較例２））に示すように積層して電池を作製した。（電池の評価：充放電サイクルと放電容量との関係）こ
れら電池ａ、電池ｂ及び電池ｃについて、その充放電を
繰り返した際の放電容量を調べた。すなわち、これら電
池を電極間電圧が２Ｖとなるまで放電した（この状態を
「完全放電」と云う）後、電極間電圧が４．５Ｖになる
よう充電する（この状態を「満充電」と云う）。この充
電時の電気量を１時間で完全放電させるように電流値を
設定し、充放電を繰り返した。そのときの放電容量の変
化を図８に示した。図８より、充放電を繰り返した際
に、比較例である電池ｂ及び電池ｃでは放電容量の低下
が著しいが、本発明に係る活物質が化学結合された活性
炭を用いている電池ａの放電容量の変化は非常に小さ
く、寿命が長いものであることが判る。

【００３９】（電池の評価：放電率と利用率との関係）
電池ａ及び電池ｂとそれぞれ同様にして作製した電池
ａ’（実施例１’）及び電池ｂ’（比較例２’）を用い
て放電率と利用率との関係を調べた。電池ａ’及び電池
ｂ’それぞれに０．１ＣｍＡの電流規制で１０時間の充
電を行い、その後放電率を変化させて０．０１ＣｍＡ、
０．１ＣｍＡ、０．３ＣｍＡ及び１ＣｍＡの電流規制で
完全放電を行った。このとき各放電率における、充電容
量と放電容量との比である利用率を図９に示す。なお、
上記において単位「ＣｍＡ」とは満充電の電池を１時間
で完全放電させる電流量の設定値を表す単位である。図
９より、本発明に係る電池ａ’では比較例の電池ｂ’に
比べ高率放電をおこなっても利用率が高く、大電流放電
が可能であることが判る

【００４０】［実施例２及び実施例３］次いで導電性材
料として実施例１で用いたのと同じ活性炭素繊維を、結
合に寄与可能な官能基を有するスルフィド系電極活物質
として５，５’−トリチオビス（２−アミノ−１，３，
４−チアジアゾール）（実施例２：化３参照）、及び
５，５’−テトラチオビス（２−アミノ−１，３，４−
チアジアゾール）（実施例３：化４参照）を用いた例を
示す。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】（５，５’−トリチオビス（２−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール）の合成）市販の２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と２００ｍｌのテトラヒド
ロフランとを５００ｍｌのフラスコに入れて攪拌し、こ
れに二塩化一硫黄（ＳＣｌ₂）１０ｍｌ（１２５ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、得られた沈殿物を減圧乾燥したものを以
下、５，５’−トリチオビス（２−アミノ−１，３，４
−チアジアゾール）として用いた。なお、このもののＣ
ＨＮＳ分析（パーキンエルマー社ＰＥシリーズＩＩ、Ｃ
ＨＮＳ／Ｏアナライザ２４００）の結果を表３に示す。
なおこれら表中「理論値（％））」とは、５，５’−ト
リチオビス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル）の理論上の各元素の存在重量百分率を、「理論比」
は水素の存在重量を１としたときの各元素の比を示し、
それぞれ実際に測定して得られた測定値（％）、及び測
定比とを合わせて示してある。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３より、理論値とほぼ同じ測定値が得ら
れていることが判る。さらに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
ついて調べた。結果を図１０に示す。図１０では３．２
ｐｐｍ付近のＳ−Ｈ結合由来のピークが観察されないこ
とからトリスルフィド結合（Ｓ−Ｓ−Ｓ）が形成された
ことが確認された。以上より合成されたものが５，５’
−トリチオビス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ール）であることが確認された。

【００４６】（５，５’−テトラチオビス（２−アミノ
−１，３，４−チアジアゾール）の合成）市販の２−ア
ミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と２００ｍｌのテトラヒド
ロフランとを５００ｍｌのフラスコに入れて攪拌し、こ
れに二塩化二硫黄（Ｓ₂Ｃｌ₂）１３ｍｌ（１２５ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、得られた沈殿物を減圧乾燥したものを以
下、５，５’−テトラチオビス（２−アミノ−１，３，
４−チアジアゾール）として用いた。なおこのもののＣ
ＨＮＳ分析結果を５，５’−トリチオビス（２−アミノ
−１，３，４−チアジアゾール）と同様にして表４に示
した。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４より、理論値とほぼ同じ測定値が得ら
れていることが判る。さらに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
ついて調べた。結果を図１１に示す。図１１では３．２
ｐｐｍ付近のＳ−Ｈ結合由来のピークが観察されないこ
とからテトラスルフィド結合（Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ）が形成
されたことが確認された。以上より合成されたものが
５，５’−テトラチオビス（２−アミノ−１，３，４−
チアジアゾール）であることが確認された。（活性炭への活物質の固定化）実施例１同様にして上記
５，５’−トリチオビス（２−アミノ−１，３，４−チ
アジアゾール）及び５，５’−テトラチオビス（２−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール）とをそれぞれ当モ
ルのジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて活性炭素
繊維に固定化した。５，５’−トリチオビス（２−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール）を固定化した活性炭
素繊維のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２に、５，５’−
テトラチオビス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ール）を固定化した活性炭素繊維のＦＴ−ＩＲスペクト
ルを図１３にそれぞれ示す。

【００４９】上記２種の活物質を固定化したスルフィド
系電極材料を用いた以外は、それぞれ実施例１の電池と
同様にして２種の電池を作製した。以下、５，５’−ト
リチオビス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル）を固定化した活性炭素繊維を用いた電池を電池ｄ、
５，５’−テトラチオビス（２−アミノ−１，３，４−
チアジアゾール）を固定化した活性炭素繊維を用いた電
池を電池ｅとして、それぞれ評価を行った。また、比較
例として電池ｂと同様に、ただし、スルフィド系電極活
物質として、５，５’−トリチオビス（２−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール）を用いて作製した電池ｆ
（比較例４）、及び５，５’−テトラチオビス（２−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール）を用いて作製した
電池ｇ（比較例５）も作製し、これらの評価も行った。

【００５０】なお、上記の各電池はまったく同一の作製
方法でそれぞれ複数個作製し、これら評価に供した。こ
れら電池の充放電を繰り返したときの放電容量の変化に
ついて実施例１同様にして調べた。その結果と共に図１
４に示す。図１４より、本発明に係る電池である電池ｄ
及び電池ｅは放電容量の変化が極めて少ない優れた電池
であることが判る。さらに実施例１同様にして放電率と
利用率との関係を調べた。結果を図１５に示す。図１５
より、本発明に係る電池である電池ｄ及び電池ｅは高率
放電特性に優れた電池であることが判る。

【００５１】

【発明の効果】活物質を化学結合させた活性炭を電極材
料として用いることにより、充放電を繰り返したときの
劣化が非常に少ない二次電池とすることができる。ま
た、このような電池は同時に大電流放電が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた結合に寄与可能な官能基を有
するスルフィド系電極活物質である５，５’−ジチオビ
ス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール）のＦＴ
−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図２】５，５’−ジチオビス（２−アミノ−１，３，
４−チアジアゾール）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図である。

【図３】２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であ
る。

【図４】実施例１で用いた湿式酸化を行った活性炭素繊
維表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図５】実施例１で５，５’−ジチオビス（２−アミノ
−１，３，４−チアジアゾール）を固定化した活性炭素
繊維のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図６】本発明の実施例（実施例１）である電池ａ、電
池ｄ及び電池ｅの構成を示すモデル図である。

【図７】比較例である電池ｂ、電池ｃ、電池ｆ及び電池
ｇの構成を示すモデル図である。

【図８】充放電を繰り返したときの電池ａ、電池ｂ及び
電池ｃの放電容量の変化を示す図である。

【図９】放電率を変化させたときの電池ａ’及び電池
ｂ’の利用率の変化を示す図である。

【図１０】５，５’−トリチオビス（２−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
示す図である。

【図１１】５，５’−テトラチオビス（２−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール）の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを示す図である。

【図１２】５，５’−トリチオビス（２−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示
す図である。

【図１３】５，５’−テトラチオビス（２−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール）のＦＴ−ＩＲスペクトル
を示す図である。

【図１４】充放電を繰り返したときの電池ｄ、電池ｅ、
電池ｆ及び電池ｇの放電容量の変化を示す図である。

【図１５】放電率を変化させたときの電池ｄ、電池ｅ、
電池ｆ及び電池ｇの利用率の変化を示す図である。

【符号の説明】

１負極２固体電解質（兼セパレータ）３活物質が化学結合された活性炭からなる電極材料
（正極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木康弘静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結合に寄与可能な官能基を有することを
特徴とするスルフィド系電極活物質。
【請求項２】上記官能基がアミノ基であることを特徴
とする請求項１に記載のスルフィド系電極活物質。
【請求項３】スルフィド系電極活物質が化学結合され
た導電性材料を有することを特徴とするスルフィド系電
極材料。
【請求項４】上記導電性材料が、炭素材であることを
特徴とする請求項３に記載のスルフィド系電極材料。
【請求項５】上記炭素材が、活性炭であることを特徴
とする請求項４に記載のスルフィド系電極材料。
【請求項６】上記活性炭が、活性炭素繊維であること
を特徴とする請求項５に記載のスルフィド系電極材料。
【請求項７】上記導電性材料が、金属材であることを
特徴とする請求項３に記載のスルフィド系電極材料。
【請求項８】上記導電性材料が、導電性高分子材料で
あることを特徴とする請求項３に記載のスルフィド系電
極材料。
【請求項９】スルフィド系電極活物質が化学結合され
た導電性材料を有することを特徴とするスルフィド系非
水電解質二次電池。