JP3743691B2 - アニリン系重合体、電極材料及び二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ二次電池などの二次電池に用い得る新規アニリン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器やＯＡ機器の可搬化がすすみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げられている。このような各種機器や、或いは電気自動車等の電源として利用される二次電池においてもその高効率化が求められている。この要求に対し、新たな電極材を用いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー密度が比較的高いことから、ジスルフィド化合物を用いた電極材料（米国特許第４８３３０４８号等）が注目されている。
このものは、２つの有機物からなる基の間に２つの硫黄からなるジスルフィド結合を有するもの（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）を電極材料に用いるものである。
【０００３】
Ｓ−Ｓ結合は電解還元による２電子の供給により開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン（Ｍ＋）と結合して２（Ｒ−Ｓ− ・Ｍ⁺）となり、電解酸化時には元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻って、２電子を放出する。この二次電池においては、通常の他の二次電池並の１５０Wh/kg 以上のエネルギー密度が期待できるとされている。
しかし、前述の米国特許の発明者らがJ.Electrochem.Soc.ol.136.Ｎo.9,p.2570〜2575（1989）で報告している内容から、このジスルフィド系二次電池の電極反応の電子移動速度は極めて遅く、従って、室温付近では実用に見合う大電流を取り出すことが困難であり、６０℃以上での使用に限られると云う問題が指摘された。
【０００４】
その後、このジスルフィド系二次電池を改良し、大電流に対応させる技術として、特開平５−７４４５９号公報等に示されるように、このジスルフィド基を有する有機化合物とポリアニリン等の導電性高分子とを併用する電極材料が提案された。しかし、この技術では反応速度の増大は期待できるものの、エネルギー密度の拡大を図るものではなかった。
【０００５】
ここで、これら従来技術の欠点を改良するため、本発明者等は連続したスルフィド結合を有するいくつかのポリスルフィド系電極材料を提案してきたが、これら電極材料の場合、充放電を繰り返すことにより酸化−還元システムからの硫黄の亡失が生じて放電容量の低下が生じることが判り、これを防止する手段が求められてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のアニリン系重合体は、二次電池の電極材として用いた場合、上記従来技術に係る欠点を防止し、高エネルギー密度で、充放電を繰り返したときにも容量の低下がきわめて小さい電池が得られる優れた物質を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアニリン系重合体は、請求項１に記載の通り、化１で示されるアニリン系重合体である（ただし、ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数、ｍは１以上の整数、Ｘ^-は任意のアニオン：以下同じ）。なお、連続したＳ−Ｓ結合が７の場合にはこれら硫黄は安定な単体となって分離するため、現実には利用することができないとされている。
これら化１で示されるアニリン系重合物は、電極材の活物質として用いられ、対極及び電解質とともに二次電池を構成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてアニリン系重合体であることが必要である。この構成によりいわゆるポリアニリン的導電性が発現し、そのため二次電池の電極材料として用いた場合に内部抵抗が低下し、そのため充電されたエネルギーを有効に利用することができる。
ここで、化２に示したように、イミノ基同士がパラの位置にあると、このアニリン系重合体の分子量を大きなものとすることができ、上記内部抵抗の低下をより効果的なものとすることができる。このような化２で示されるアニリン系重合物は、電極材の活物質として用いられ、対極及び電解質とともに二次電池を構成することができる。
本発明のアニリン系重合体において、硫黄の連続した結合「Ｓ−Ｓ」は２つ以上連続していることが必要である。すなわち「Ｓ−Ｓ−Ｓ」あるいは「Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ」等である。この構成により、二次電池の電極材の活物質として用いた場合、従来の活物質と比して格段の容量向上効果が得られる。
【０００９】
さらに、本発明のアニリン系重合体は「＝Ｎ⁺Ｈ₂」基を有する。このようなアニリン系重合体を電極材の活物質として用いれば、放電の課程でこのアニリン系重合体のスルフィド結合が切れて放出される硫黄（ＩＩ）イオンが付近のカチオン性を有する「＝Ｎ⁺Ｈ₂」基により捕集され、これにより充電の際に容易に元のポリスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ_m−Ｓ−）が再構成される。そのため、充放電を繰り返しても、酸化−還元システムからの硫黄の亡失が防止されるため、充放電容量の減少がきわめて小さい優れた二次電池となる。
【００１０】
このように、化１及び化２において、Ｘ^-で示されるのは任意のアニオンであるが、実際にアルカリ二次電池の電極材として用いる場合、このＸ^-はアルカリ二次電池の電解質として用いられる塩のアニオン（電解質として用いられる塩のアニオンと同種のアニオンを含む。なお、これら両者を併せて以下「電解質アニオン」と云う）である必要がある。すなわち洗浄によって任意のアニオンを除去した後、電解質アニオンに置換する必要がある。なお、上記任意のアニオンがはじめから電解質アニオンである場合にはこれら置換作業は不要である。
【００１１】
なお、上記のような酸化−還元システムからの硫黄の亡失のおそれのない、ジスルフィド結合を有するアニリン系重合体を用いる二次電池の場合、充放電容量の減少が少ないと考えられていた。しかしながら、実際に充放電を繰り返すと、酸化−還元システムからの硫黄の亡失の可能性があるトリスルフィド結合、あるいはテトラスルフィド結合を有するアニリン系重合体を用いた二次電池と比べ、充放電容量の低下が早いと云う全く予想外の結果が得られた。
【００１２】
これは次のように考察される。すなわち、硫黄の脱離のない系の場合、「＝Ｎ⁺Ｈ₂」には電解質中の過塩素酸イオン等の電解質アニオンがドープされ、その結果、電解質の濃度が減少して内部抵抗が上昇し、結果として充放電容量が減少する。
一方、ポリスルフィド結合から遊離した硫黄は付近のリチウムイオンと結合して「ＬｉＳ^-」（リチウム硫黄アニオン）を構成する。このアニオンの大きさは、電解質由来の過塩素酸イオン等のアニオンと比べて小さいため、「＝Ｎ⁺Ｈ₂」基にいち早くドープされるので、電解質アニオンの濃度の減少を防止し、結果として充放電容量の減少を防止することができると考えられる。
【００１３】
本発明のアニリン系重合体は、たとえば、アミノベンゼンチオールの重合体を作製し、これに二塩化硫黄や二塩化二硫黄を反応させてポリスルフィド化したのち、電解質アニオンをドープして得られ、あるいは、電解質アニオンをドープしたアミノベンゼンチオールに二塩化硫黄や二塩化二硫黄を反応させてポリスルフィド化し、これを重合させても得られる。また電解質アニオンのドープはここに例示した以外のときに行ってもよく、また、電解質アニオン以外の任意のアニオンをドープして置き、洗浄によってそのアニオンを除去した後電解質アニオンをドープすることも可能である。いずれにしても、収率、反応の容易さ（立体障害の回避）等を勘案して適宜定める。
なお、上記において、二塩化二硫黄を用いたときには、偶数個のＳが連結した結合が形成され、二塩化一硫黄を用いたときには、奇数個のＳが連結した結合も形成される。
【００１４】
電極材成形時には、本発明の効果を更に向上させるため導電材を併用しても良い。すなわち、ファーネスブラック等の通常導電性付与材として用いられるものを使用することができる。ここで、ケッチェンブラックとして市販されているものは高導電率であり、また、取扱い性に優れている。なお、混合時の作業性から、これら導電材としては粉末状のものであることが望ましい。
本発明のアニリン系重合体は、必要に応じて導電材、電解質となる塩類とを混合して、加圧成形により電極材とすることができる。あるいは、必要に応じて導電材とともに適当な溶媒に分散し、さらにゲル形成性材料を添加してゲル化させて用いれば、可撓性を有する取扱性が良好な電極材となる。
【００１５】
二次電池を組み立てる際に用いる電解液は有機溶媒と電解質とを組み合わせて調製される。すなわち、有機溶媒や電解質としては、通常の非水溶媒系電池に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。即ち、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール等を単独または混合して用いることができる。
【００１６】
また、電解質としては、たとえばリチウム系電池の場合、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が使用可能である。
これらは、適切な濃度になるよう上記有機溶媒に溶解されて電解質を形成する。なお上記で述べた電解質アニオンとは、これら電解質を用いた場合、ＰＦ₆ ^ー1、ＣｌＯ₄ ^ー1、ＡｓＦ₆ ^ー1 、ＢＦ₄ ^ー1、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^ー1となる。
更にこれら電解質を溶解させた溶液にゲル形成性物質を添加してゲル化させ、ゲル状の電解質（固体電解質とも云われる）としても良い。このようなゲル状電解質は可撓性に富むため、加工性が良好であるので円筒型電池などの形成時に有効である。また、このようなゲル状電解質は電極間のセパレーターとしても機能を有するため、用いる電池のコンパクト化、軽量化に資することができる。なお、正極及び電解質をともにゲル化させたものとすることにより、液漏れのない二次電池とすることができる。
【００１７】
負極としては、通常二次電池に用いられている電極を用いることができる。すなわち、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、或いはリチウムと黒鉛や炭素などの層間化合物などが挙げられる。
これら正極、電解液及び負極を組み合わせて電池を形成するが、そのときの電池形状、すなわち扁平型、円筒型或いは角形などを問わず応用することが可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を述べるが、空気や水分のある雰囲気で行うと障害が生じる工程はすべてアルゴン雰囲気下で行い、また、特に温度を指定した場合以外は室温で行った。なお、電解質アニオンとしては過塩素酸イオンを選択し、比較例としてジチオジ（２−アニリン）重合物を示す。
【００１９】
〔ジチオジ（２−アニリン）重合物（比較例）の合成〕
１０００ｍｌフラスコにジチオジ（２−アニリン）（市販品）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍｌ及び６０重量％過塩素酸２０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、次いで、攪拌しながら硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０６７ｇを５０ｍｌの水に溶解して作製した硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を加えた。さらに攪拌を続けながら３０重量％過酸化水素水１．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌとを加えて作製した過酸化水素水を１時間かけてゆっくりと加えた。
その後２４時間攪拌を続けて、灰黒色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾過により採取し、１００ｍｌの水及び２０ｍｌのメタノールで洗浄した。次いで８０℃で３日真空乾燥してジチオジ（２−アニリン）重合物を得た。
【００２０】
〔トリチオジ（２−アニリン）重合物（実施例１）の合成〕
１０００ｍｌのナスフラスコに１２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−アミノベンゼンチオール（アルドリッチ社製）を８００ｍｌのテトラヒドロフラン（関東化学製）に溶解し、攪拌しながらこれに二塩化硫黄（関東化学製）０．１２５ｍｏｌをゆっくり滴下し、発生した沈殿をさらに１０分攪拌を継続することにより成長させた後吸引濾過した。得られた沈殿をテトラヒドロフランで充分洗浄後、減圧乾燥してトリチオジ（２−アニリン）を得た。
その後、ジチオジ（２−アニリン）重合物の合成と同様に、ただし、ジチオジ（２−アニリン）のかわりにトリチオジ（２−アニリン）３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いて、トリチオジ（２−アニリン）重合物を得た。
【００２１】
〔テトラチオジ（２−アニリン）重合物（実施例２）の合成〕
１０００ｍｌのナスフラスコに１２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−アミノベンゼンチオールを８００ｍｌのテトラヒドロフラン（関東化学製）に溶解し、攪拌しながらこれに二塩化硫黄（関東化学製）０．１２５ｍｏｌをゆっくり滴下し、発生した沈殿をさらに１０分攪拌を継続することにより成長させた後吸引濾過し、得られた沈殿をテトラヒドロフランで充分洗浄後、減圧乾燥してテトラチオジ（２−アニリン）を得た。
その後、ジチオジ（２−アニリン）重合物の合成と同様に、ただし、ジチオジ（２−アニリン）のかわりにテトラチオジ（２−アニリン）３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いて、テトラチオジ（２−アニリン）重合物を得た。
【００２２】
〔上記アニリン系重合体の分子量〕
上記で得たアニリン系重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、いずれのアニリン系重合体も分子量が３５００程度未満であった。これは上記物質の立体障害等の点から低分子量のものが得られたと考えられ、アニリンと置換アニリンとのコポリマー化により分子量の増加が期待できる。
【００２３】
〔電池電極材としての評価〕
（正極の作製）
上記で合成した３種の活物質重合体、アセチレンブラック、過塩素酸リチウム及びアセトニトリルとを、それぞれ２．０：０．３：０．３３：０．７７の割合で混合してスラリー状とし、８０℃で５時間真空乾燥し、得られた固体を粉砕し微粉末とした。これら粉末を加圧成形して、直径１４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円板とした後、再度８０℃、２４時間真空乾燥して以下それぞれ正極として用いた。
（負極の作製）
厚さ０．２ｍｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて以下負極として用いた。
【００２４】
（高分子ゲル電解質の作製）
微粉末状のポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合物（平均分子量１０万）１．５ｇと、１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように過塩素酸リチウムをエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等容量混合溶媒１０ｍｌに溶解させて作製した溶液とを混合して１２０℃で均一分散させてゾルとする。
このゾルをガラスシャーレ上に展開して一昼夜放置し、厚さ０．８ｍｍのゲルフィルムを得て、これを直径１６ｍｍに打ち抜いて高分子固体電解質として用いた。なお、このものはセパレータとして機能するものである。
【００２５】
（電池組立）
上記で作製した高分子固体電解質の１面に正極を、他面に負極を配し、直径が１６ｍｍのステンレスケース（２０１６ケース）に収めて、実施例１、実施例２及び比較例のアニリン系重合体をそれぞれ活物質として含む３種の電池Ａ、Ｂ及びＣを得た。
【００２６】
（電池の評価）
これら電池の評価を行った。
すなわち、充電は０．７５ｍＡ（正極に対して０．５ｍＡ／ｃｍ²）の電流規制で電池電圧が４．５Ｖになるまで行い、放電は０．７５ｍＡの電流値で電池電圧が２．０Ｖになるまで行った。
その結果、トリチオジ（２−アニリン）重合物を活物質として有する電池Ａの初期放電容量は正極あたり２３０ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１００回繰り返した時の放電容量は正極あたり２１０ｍＡｈ／ｇで、初期容量の約９０％を保持していた。またテトラチオジ（２−アニリン）重合物を活物質として有する電池Ａの初期放電容量は正極あたり２５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１００回繰り返した時の放電容量は正極あたり２４０ｍＡｈ／ｇで、初期容量の約９５％を保持していた。
一方、ジチオジ（２−アニリン）重合物を活物質として有する電池Ａの初期放電容量は正極あたり２００ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１００回繰り返した時の放電容量は正極あたり１３０ｍＡｈ／ｇで、初期容量の６５％程度しか保持できなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のアニリン系重合体は二次電池の電極材として用いた場合、高エネルギー密度で、充放電を繰り返したときにも容量の低下のきわめて小さい電池が得られる優れた物質である。

Claims (7)

1. 化１で示されることを特徴とするアニリン系重合体。
   

   

   （ただし、化１中ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数、ｍは１以上の整数、Ｘ^-は任意のアニオン）
2. 化２で示されることを特徴とする請求項１に記載のアニリン系重合体。
   

   

   （ただし、化２中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数、ｍは１以上の整数、Ｘ^-は任意のアニオン）
3. 上記Ｘ^-がアルカリ二次電池の電解質として用いられる塩のアニオンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアニリン系重合体。
4. 化１で示され、かつ、Ｘ^-が電解質として用いられる塩のアニオンであるアニリン系重合体を有することを特徴とする電極材料。
5. 化２で示され、かつ、Ｘ^-が電解質として用いられる塩のアニオンであるアニリン系重合体を有することを特徴とする請求項４に記載の電極材料。
6. 化１で示され、かつ、Ｘ^-が電解質として用いられる塩のアニオンであるアニリン系重合体を有することを特徴とする二次電池。
7. 化２で示され、かつ、Ｘ^-が電解質として用いられる塩のアニオンであるアニリン系重合体を有することを特徴とする請求項６に記載の二次電池。