KR100454503B1

KR100454503B1 - 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 포함하는 양극조성물, 이로부터 얻어지는 리튬 이차 전지 및 이들의제조 방법

Info

Publication number: KR100454503B1
Application number: KR10-2002-0043579A
Authority: KR
Inventors: 이영기; 홍영식; 류광선; 장순호
Original assignee: 한국전자통신연구원
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2004-11-02
Also published as: KR20040009577A

Abstract

폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 활물질로 이용하는 리튬 이차전지용 양극 조성물 및 이로부터 얻어지는 리튬 이차전지와, 이들의 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 조성물은 다음 식의 폴리아닐린 반복 단위와 폴리다이싸이오다이아닐린 반복 단위와의 공중합체로 구성되는 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체로 이루어지는 활물질과, 도전제와, 결착제를 포함한다.

식중, X는 H, Li, Na 또는 K이고, Y는 F, Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, CF₃SO₃, HSO₄또는 C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃이고, k, k′및 k″은 몰분율로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0.1 ∼ 0.9이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000이다.

Description

폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 포함하는 양극 조성물, 이로부터 얻어지는 리튬 이차 전지 및 이들의 제조 방법 {Cathode material including poly(dithiodianiline) derivatives, lithium rechargeable battery obtained therefrom and manufacturing methods thereof}

본 발명은 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 양극 활물질 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화, 캠코더(camcorder), 노트북 퍼스널 컴퓨터, PDA (personal digital assistant) 등 소형이며 휴대에 적합한 전기전자 기기의 수요가 증대되고 있다. 이에 수반하여, 소형, 경량이면서 반복 사용할 수 있는 고성능 이차전지가 요구된다. 각종 휴대용 정보통신 기기에 적합한 소형 전원으로서, 현재 리튬 이온 이차전지 (Lithium Ion Batteries, LIB)가 상용화 되어 있다. LIB는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션 (deintercalation)이 가능한 전이금속 산화물을 활물질로서 사용하는 캐소드, 리튬 이온의 인터칼레이션-디인터칼레이션이 가능한 탄소계 물질을 사용하는 애노드 및 그 사이에 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액을 충전시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화-환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이차전지의 캐소드로는 Li/Li⁺의 전극 전위보다 약 3 ∼ 4.5V 높은 전위를 나타내며 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 전이금속과 리튬과의 복합 산화물이 주로 사용된다. 그 예로서, 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂), 리튬니켈옥사이드(LiNiO₂), 리튬망간옥사이드(LiMnO₂) 등을 들 수 있다.

그러나, 정보통신 기기의 발전이 가속화됨에 따라, 에너지 밀도, 용량 및 안정성 등의 성능 특성이 보다 향상된 전지가 요구되고 있다. 그러나, 현재 상용화된 LIB와 상용화를 앞둔 리튬 고분자 이차전지 (Lithium Polymer Battery, LPB)와 같이 리튬 전이금속 산화물을 기초로 한 기존의 양극 시스템으로는 이를 만족시켜주지 못하고 있는 실정이다. 특히, 차세대 이동통신 체계인 IMT-2000 시스템의 단말기용 이차전지는 기존 전지의 수 배에 해당하는 용량 및 고도의 안정성을 필요로 한다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 고용량 양극 재료의 개발에 대한 기술적 진보가 우선적으로 이루어져야 한다.

양극의 용량을 향상시키기 위해 우선적으로 진행되었던 현실적인 방법은 기존의 리튬 함유 금속산화물인 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄등에 원소 치환체를 도입하는 것이다. 이 방법은 기존의 성능을 뛰어넘는 현저한 용량의 향상을 가져오지는 못하였다 (참조: J.R. Dahn et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 4, A191, 2000, J.Y. Lee et al., J. Power Sources, 81-82, 416, 1999).

또한, 철을 기초로 그로우타이트(Groutite: α-HMnO₂)형, 지그재그(Zigzag) 층상형, 층상형 등 각종 LiFeO₂를 소프트 케미스트리(soft chemistry)법을 구사하여 합성하고, LiCoO₂와 마찬가지로 초기 충전시 Fe^4+/3+의 산화환원을 이용하여 가역적 4V 방전의 실현을 목표로 하는 시도도 있었다. 다른 한편으로는, Fe^3+/2+의 산화환원을 이용하는 NASICON형 Fe₂(SO₄)₃(Fe^3+/2+, 3.6V × 100mAh/g)이나 Olivin형 LiFePO₄(Fe^3+/2+, 3.3V × 150mAh/g) 또한 3V계 차세대 양극 활물질로서 연구가 진행중에 있다 (참조: J. Yamaki et al., J. Power Sources, 68, 711, 1997, J.B. Goodenough et al., J. Electrochem. Soc., 144, 1609, 1997).

무기물을 기초로 한 양극 재료의 개발 외에, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아닐린 등과 같은 전도성 고분자를 이용한 양극 재료의 개발도 80년대 초반 이후 꾸준히 연구가 진행되었다. 그러나, 이러한 전도성 고분자의 경우에도 양극에 적용시 기존의 무기 산화물에 비해 용량의 향상을 가져오지는 못했다 (참조: MacDiarmid et al., J. Electrochem. Soc., 128, 1651, 1981, Taguchi et al., J. Power Sources, 20, 243, 1987).

최근, 다이설파이드 화합물과 같은 유기물들을 이용한 새로운 리튬 이차전지용 양극 활물질의 개발이 시도되었다. 다이설파이드 화합물들은 분자내에 -SH기들을 가지는 일련의 화합물들로서, 분할과 재결합이 매우 용이한 가역 과정 (2SH ↔ S-S)을 거치면서, 에너지 교환 반응이 일어나게 되어, 이론적인 에너지 용량은 기존의 무기물 활물질을 훨씬 상회하는 것으로 나타나 새로운 양극 물질로 기대되었다. 그러나, 이들 역시 전지에 적용시 용량값이 이론 용량에 크게 못미쳤고 싸이클이 진행됨에 따라 초기 용량값이 급격히 감소함이 관찰되었다 (참조: S.J. Visco et al., J. Electrochem. Soc., 136, 661, 1989, N. Oyama et al., J. Electrochem. Soc., 142, 354, 1995).

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점들을 해결하고자 하는 것으로, 저렴한 비용으로 대량 합성이 가능하고, 리튬 이차전지의 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 양극 활물질로서 저렴한 비용으로 대량 합성이 가능한 새로운 구조의 조성물을 사용하여 양극을 구성함으로써, 향상된 용량 특성을 가지고 충방전시 안정된 싸이클 안정성을 제공할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저렴한 비용으로 대량 합성이 가능한 새로운 구조의 리튬 이차전지용 양극 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 향상된 용량 특성을 가지고 충방전시 안정된 싸이클 안정성을 제공할 수 있는 리틈 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 조성물의 제조 방법 및 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.

도 2는 본 발명에 따른 방법에 의하여 화학적으로 합성된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체의 FTIR (Fourier Transfer Infrared Spectrometer) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 방법에 의하여 화학적으로 합성된 HCl 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체 입자들의 SEM (Scanning Electron Microscope) 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 방법에 의해 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 활물질로 이용하여 제조한 전극의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 조성물은 다음 식의 폴리아닐린 반복 단위와 폴리다이싸이오다이아닐린 반복 단위와의 공중합체로 구성되는 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체로 이루어지는 활물질과, 도전제와, 결착제를 포함한다.

식중, X는 H, Li, Na 또는 K이고, Y는 F, Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, CF₃SO₃, HSO₄또는 C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃이고, k, k′및 k″은 몰분율(mole fraction)로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0.1 ∼ 0.9이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000이다.

상기 도전제는 무정형 카본, 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 덴카블랙, 슈퍼-P, 론자, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

상기 결착제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 또는 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 양극 집전체에 유지되어 이루어지는 양극과, 리튬으로 이루어지는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 유기 전해액으로 이루어진다. 여기서, 상기 조성물은 상기 양극 집전체 상에 필름 형태로 유지될 수 있다. 상기 유기 전해액은 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 세퍼레이터에 함침되어 있다.

상기 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 유기 용매를 포함한다.

또한, 상기 유기 전해액은 리튬퍼클로레이트 (LiClO₄), 리튬트리플레이트(LiCF₃SO₃), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF₆), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF₄), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF₃SO₂)₂), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 리튬염을 포함한다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 조성물 제조 방법에서는 다음 식의 폴리아닐린 반복 단위와 폴리다이싸이오다이아닐린 반복 단위와의 공중합체로 구성되는 도핑되지 않은 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 합성한다.

식중, k, k′및 k″은 몰분율로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0.1 ∼ 0.9이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000이다. 상기 도핑되지 않은 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 도핑시켜 다음 식으로 표시되는 반복 단위를 가지는 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 형성한다.

식중, X는 H, Li, Na 또는 K이고, Y는 F, Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, CF₃SO₃, HSO₄또는 C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃이고, k, k′및 k″은 몰분율로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0.1 ∼ 0.9이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000이다. 상기 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 도전제 및 결착제와 함께 균일하게 혼합한다. 상기 혼합 단계에서는 상기 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체, 도전제 및 결착제를 소정 비율로 정량하여 분말 상태로 혼합하는 것이 가능하다. 다른 방법으로서, 상기 혼합 단계에서는 상기 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체, 도전제 및 결착제를 소정 비율로 정량하여 공용매에 용해시킬 수도 있다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법에서는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물을 집전체 위에 캐스팅하여 양극 필름을 형성한다. 상기 양극 필름 위에 세퍼레이터 및 리튬 음극을 차례로 적층한다. 상기 세퍼레이터에 유기 전해액을 주입한다.

본 발명에 의하면, 상기 정의된 구조로 표시되는 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 활물질로 사용함으로써, 상기 활물질을 구성하는 전도성 고분자 구조 내에 존재하는 다이설파이드 결합의 분할/재결합에 의해 기존의 전도성 고분자 및 무기물을 기초로 한 활물질에 비해 우수한 용량 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 싸이클에 따른 용량의 유지 특성이 우수하여 향상된 용량 특성을 제공할 수 있으며, 충방전시 개선된 싸이클 안정성을 제공할 수 있다.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 조성물은 리튬 이온의 인터칼레이션-디인터칼레이션이 가능한 활물질로서 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 사용한다.

식중, X는 H, Li, Na 또는 K이고, Y는 F, Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, CF₃SO₃, HSO₄또는 C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃이고, k, k′및 k″은 몰분율로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0 ∼ 0.99이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000이다.

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 조성물은 화학식 1의 활물질 외에, 도전제 및 결착제를 포함한다. 상기 도전제로는 무정형 카본, 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 덴카블랙, 슈퍼-P, 론자 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 또는 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 활물질과 도전제의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 약 1:99 ∼ 99:1의 중량비로 사용될 수 있다. 또한, 상기 활물질 및 도전제 혼합물과 상기 결착제 고분자간의 중량비도 특별히 제한되지 않으며, 약 1:99 ∼ 99:1의 중량비로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 화학식 1의 활물질, 도전제 및 결착제를 균일하게 혼합하여 제조된 양극 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후 건조시켜 필름 형태로 상기 양극 집전체에 유지시켜 구성된 양극을 구비한다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극 재료로는 리튬을 함유하는 것으로 충방전 가능한 리튬 전지용으로서 일반적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다.

상기 양극과 음극 사이에는 유기 전해액이 고분자 세퍼레이터에 함침된 상태로 개재되어 있다. 상기 세퍼레이터로서는 충방전 가능한 리튬 전지용으로 일반적으로 사용되는 것이면 사용 가능하다. 예를 들면, 미공성의 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등을 사용할 수 있다.

상기 유기 전해액은 유기 용매와 용질을 적절히 조합시켜 사용되는 것으로, 리튬 전지 제조 분야에서 널리 알려져 있는 것이면 어느 것이라도 사용 가능하다. 상기 유기 용매로서 구체적인 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 고분자 세퍼레이터의 중량을 기준으로 약 1 ∼ 2000 중량%, 바람직하게는 약 1 ∼ 1000 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 용질로서는 예를 들면 리튬퍼클로레이트 (LiClO₄), 리튬트리플레이트 (LiCF₃SO₃), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF₆), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF₄), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF₃SO₂)₂), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 리튬염을 사용할 수 있다. 상기리튬염은 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 약 1 ∼ 100중량%, 바람직하게는 약 1 ∼ 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

도 1을 참조하면, 먼저 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 도핑되지 않은 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 합성한다 (단계 10).

식중, k, k′및 k″은 몰분율로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0 ∼ 0.99이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000이다.

그 후, 소정 농도의 도판트 수용액을 사용하여 상기 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 도핑시켜 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 형성한다 (단계 20).

그 후, 상기 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 활물질로 사용하고, 이를 도전제 및 결착제와 함께 소정 비율로 균일하게 혼합하여 양극 조성물을 제조한다 (단계 30). 이 때, 상기 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체, 도전제 및 결착제를 소정 비율로 정량하여 유발에서 갈아 분말 상태로 혼합할 수도 있고, 공용매에 용해시켜 균일한 혼합물을 얻는 것도 가능하다. 이미 설명한 바와 같이, 상기 활물질과 도전제의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 약 1:99 ∼ 99:1의 중량비로 사용될 수 있다. 또한, 상기 활물질 및 도전제 혼합물과 상기 결착제 고분자간의 중량비도 특별히 제한되지 않으며, 약 1:99 ∼ 99:1의 중량비로 사용될 수 있다.

단계 30에서 얻어진 양극 조성물을 양극 집전체 위에 캐스팅하여 양극 필름을 형성한다 (단계 40). 상기 양극 집전체로서 알루미늄 메쉬를 사용할 수 있다.

상기 양극 필름 위에 고분자 세퍼레이터 및 리튬 음극을 차례로 적층한다 (단계 50). 단계 50에서 얻어진 적층된 필름을 파우치에 넣고 측정 단자 처리 후 상기 세퍼레이터에 유기 전해액을 주입한다 (단계 60).

다음에, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 조성물의 제조 방법 및 리튬 이차전지의 제조 방법에 대하여 구체적인 실험예들을 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.

합성예

도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체 활물질의 합성

1M HCl 수용액 150㎖를 용매로 하여, 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 1:9로 하여 반응기에 넣고 질소 분위기하에서 30분간 교반하였다. 교반 종료 후, 개시제인 암모늄퍼설페이트를 상기 단량체의 중량을 기준으로 150중량% 주입하고, 80℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물의 세척 및여과를 반복하여 검은색 분말상을 얻었다. 여과하여 얻은 검은색 분말을 1M NH₄OH 수용액 속에서 탈도핑을 진행한 후, 다시 세척 및 여과를 반복하였다. 상온의 후드내에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 다시 진공오븐에서 48시간 이상 건조시켜 수분을 완전히 제거하여, 도핑되지 않은 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 얻었다.

도핑되지 않은 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체 적정량을 1M HCl 수용액에 넣고 12시간이상 교반하였다. 세척 및 여과를 반복한 후, 상온의 후드 내에서 24시간, 다시 진공오븐에서 48시간 이상 건조시켜 최종적으로 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 얻었다.

예 1

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 1:9로 반응기에 넣고 합성하여 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체 활물질을 제조하였다. 상기 활물질을 도전제와 함께 중량비가 7:3이 되도록 하여 분말 혼합 후, 여기에 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 상기 분말 혼합물 중량의 12중량%가 되도록 첨가하고, 유발에서 30분 이상 혼합하였다. 상기 혼합물을 알루미늄 집전체 위에 코팅하여 양극 필름을 제조하였다. 제조한 양극 필름 위에 고분자 세퍼레이터 및 리튬 음극 필름을 차례로 적층하였다. 적층된 필름들을 파우치에 넣어 최종 단자 처리 후, 1:1 몰비로 혼합된 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합 용매에 리튬헥사플루오로포스페이트를 1몰 농도가 되도록 한 유기 전해액을 주입하여 최종적으로 단위 전지를 제조하였다.

예 2

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 2:8로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

예 3

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 3:7로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

예 4

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 4:6으로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

예 5

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 5:5로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

예 6

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 6:4로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

예 7

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 7:3으로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

예 8

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 8:2로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

예 9

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 9:1로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

예 10

상기 합성예에서 설명한 방법에 따라 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 10:0으로 반응기에 넣고 합성한 활물질을 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

비교예

폴리아닐린을 활물질로 사용한 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 전극 및 단위 전지를 제조하였다.

표 1은 예 1 내지 예 10에서 얻어진 단위 전지와, 비교예에서 얻어진 단위 전지 각각에 대하여 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

표 1로부터, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 고분자 전극은 활물질 중량당 용량이 최고 200mAh/g 이상으로서, 기존의 폴리아닐린을 기초로 한 고분자 전극에 비해 용량값이 현저히 크고, 싸이클에 따른 용량의 유지 특성이 우수하여, 새로운 유기 전극 물질로서 성능이 우수함을 알 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 방법에 따라 화학적으로 합성된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체들 중 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 4:6으로 반응기에 넣고 합성한 활물질의 FTIR (Fourier Transfer Infrared Spectrometer) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 2에서, 본 발명에 따른 방법에 따라 합성된 활물질은 합성 후에도 다이설파이드 결합이 끊어지지 않고 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있다.

도 3은 화학적으로 합성된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체들 중 2,2'-다이싸이오다이아닐린과 아닐린 단량체를 중량비 4:6으로 반응기에 넣고 합성하여 HCl을 도핑시킨 활물질의 SEM (Scanning Electron Microscope) 사진 (20,000×)을 나타내는 것으로, 구형의 입자들이 평균 1㎛ 정도 됨을 보여주고 있다.

도 4는 합성된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 활물질로 이용하여 제조한 전극중 예 4의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다. 비교예와 비교하였을 때,높은 방전 용량값을 나타냄을 확인함으로써 기존의 전도성 고분자를 기초로 한 양극에 비해 우수한 용량 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 화학식 1로 표시되는 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 활물질로 사용하여 제조된 전극을 구비한다. 상기 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체는 화학적인 산화-환원법에 의해 저렴한 비용으로 대량 합성이 가능한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 조성물을 구성하는 고분자 활물질은 전도성 고분자 구조 내에 존재하는 다이설파이드 결합의 분할/재결합에 의해 기존의 전도성 고분자 및 무기물을 기초로 한 활물질에 비해 우수한 용량 특성을 나타낸다. 또한, 다이설파이드 반응 특유의 가역성에 의해 충방전 싸이클에 따른 용량의 유지 특성이 현저히 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 싸이클에 따른 용량의 유지 특성이 우수하여 향상된 용량 특성을 제공할 수 있으며, 충방전시 개선된 싸이클 안정성을 제공할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims

(a) 다음 식의 폴리아닐린 반복 단위와 폴리다이싸이오다이아닐린 반복 단위와의 공중합체로 구성되는 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체로 이루어지는 활물질과,

식중, X는 H, Li, Na 또는 K이고, Y는 F, Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, CF₃SO₃, HSO₄또는 C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃이고, k, k′및 k″은 몰분율(mole fraction)로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0.1 ∼ 0.9이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000임.

(b) 도전제와,

(c) 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 조성물.
제1항에 있어서,

상기 도전제는 무정형 카본으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 조성물.
제2항에 있어서,

상기 도전제는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 덴카블랙, 슈퍼-P, 론자, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 조성물.
제1항에 있어서,

상기 결착제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 또는 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 조성물.
제1항에 따른 조성물이 양극 집전체에 유지되어 이루어지는 양극과,

리튬으로 이루어지는 음극과,

상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 유기 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제5항에 있어서,

상기 제1항에 따른 조성물은 상기 양극 집전체 상에 필름 형태로 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제5항에 있어서,

상기 유기 전해액은 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 세퍼레이터에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제5항 또는 제7항에 있어서,

상기 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제5항 또는 제7항에 있어서,

상기 유기 전해액은 리튬퍼클로레이트 (LiClO₄), 리튬트리플레이트 (LiCF₃SO₃), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF₆), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF₄), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF₃SO₂)₂), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
(a) 다음 식의 폴리아닐린 반복 단위와 폴리다이싸이오다이아닐린 반복 단위와의 공중합체로 구성되는 도핑되지 않은 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 합성하는 단계와,

식중, k, k′및 k″은 몰분율로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0.1 ∼ 0.9이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000임.

(b) 상기 도핑되지 않은 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 도핑시켜 다음 식으로 표시되는 반복 단위를 가지는 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 형성하는 단계와,

식중, X는 H, Li, Na 또는 K이고, Y는 F, Cl, Br, I, ClO₄, PF₆, BF₄, CF₃SO₃, HSO₄또는 C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃이고, k, k′및 k″은 몰분율로서 각각 0.01 ∼ 0.5이고, m은 몰분율로서 0.1 ∼ 0.9이고, n은 반복 단위수로서 2 ∼ 10,000임.

(c) 상기 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체를 도전제 및 결착제와 함께 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서,

상기 혼합 단계에서는 상기 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체, 도전제 및 결착제를 소정 비율로 정량하여 분말 상태로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서,

상기 혼합 단계에서는 상기 도핑된 폴리다이싸이오다이아닐린 유도체, 도전제 및 결착제를 소정 비율로 정량하여 공용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 조성물 제조 방법.
(a) 제10항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 조성물을 집전체 위에 캐스팅하여 양극 필름을 형성하는 단계와,

(b) 상기 양극 필름 위에 세퍼레이터 및 리튬 음극을 차례로 적층하는 단계와,

(c) 상기 세퍼레이터에 유기 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.