JP2021163558A - 二次電池用電極活物質及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な二次電池用電極活物質及びこれを用いた二次電池の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する二次電池用電極活物質。（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子を表す。Ｘ１又はＸ２は、それぞれ独立して、メチレン基又はカルボニル基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、お椀型スマネントリオンを電極活物質として用いた二次電池に関する。

近年、電子技術の進歩に伴い、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器が急速に普及している。また、それに伴い、携帯型電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池等の需要が増大している。加えて、これら電子機器の汎用化をさらに進める上では、二次電源のスペックとして、高エネルギー密度、高出力化が可能で、かつ長寿命の二次電池が待望されている。

二次電池は、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンが正極および負極の間を移動する二次電池である。例えば、リチウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられる。ナトリウムはリチウムに比べて資源が豊富に存在するため、ナトリウムイオン二次電池はリチウムイオン二次電池に比べて低コスト化を図り易いという利点がある。一般的に、二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、正極および負極の間に形成された電解質とを有する。正極活物質及び負極活物質を問わず、エネルギー密度の高い、新規な電極活物質の研究開発が積極的に行われている。

ナトリウムイオン二次電池に用いられる電極活物質として、例えば、ＴｉＳ_２やＮａＣｏＯ_２、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２等の層状化合物が知られている（非特許文献１および２）。しかし、これらの電極活物質は、レアメタルをはじめとする金属を含む無機材料を用いることから、資源問題やコスト面などのデメリットを伴うものである。このため、金属を含まないレアメタルフリーな電極活物質がより望まれている。

このような電極活物質としては、有機化合物を含む有機系電極活物質が提案されており、例えばテレフタル酸二ナトリウム塩を用いたものが知られている。特許文献１や非特許文献３においては、テレフタル酸二ナトリウム塩を負極活物質に用いたナトリウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２および３においては、有機安定ラジカルを用いたナトリウムイオン二次電池が記載されている。しかしながら、現状ではこれらのナトリウム二次電池では十分なエネルギー密度を満たしていない。
一方、グラファイトやハードカーボンはリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の負極材料として幅広く使用されている。近年グラファイトの一部を切り取ったコロネンをリチウムキャパシタの正極とした研究が報告（非特許文献４）されるなど、電極活物質として注目されている。

特開２０１５−５７７５５号公報 特許第５９５２３４２号公報 特開２０１５−２３０８３０号公報

Ｇ．Ｈ．Ｎｅｗｍａｎら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８０年、第１２７巻、ｐ．２０９７−２０９９ Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉら，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１２年、第１１巻、ｐ．５１２−５１７ Ｌ．Ｚｈａｏら、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１２年、第２巻、ｐ．９６２−９６５ Ｉ．Ａ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｐｅｒｅｚら、ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．、２０１６年、第１巻、ｐ．７１９−７２３

近年、二次電池は大型化が進んでいるため、低コスト化が求められている。そこで、本発明は、新規な二次電池用電極活物質を提供することを主目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］
下記一般式（１）で表される化合物を含有する二次電池用電極活物質。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子を表す。Ｘ_１又はＸ_２は、それぞれ独立して、メチレン基又はカルボニル基を表す。）
［２］
正極、負極、及び電解質を備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、前項［１］に記載の二次電池用電極活物質を用いた二次電池。
［３］
前項［１］に記載の二次電池用電極活物質を正極として用いた前項［２］に記載の二次電池。
［４］
前記式（１）で表される化合物と導電補助剤を混合した二次電池用電極活物質を用いた前項［２］又は［３］に記載の二次電池。
［５］
前記電解質として、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する物質からなる水系又は非水系溶液を用いた前項［２］〜［４］のいずれかに記載の二次電池。
［６］
前記アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオン、リチウムイオン又はカリウムイオンである、前項［５］に記載の二次電池。
［７］
前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンである、前項［５］に記載の二次電池。

本発明の電極活物質は、二次電池に有用である。別の態様では、正極の電極活物質として用いた二次電池として有用である。別の態様では、水系ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質として有用である。

本発明に係る二次電池の実施の形態を示す概略断面図である。 実施例１に記載のコイン型セル（二次電池）の形態を示す概略図である。 実施例３に記載のビーカー型ハーフセル（二次電池）の形態を示す概略図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の二次電池用電極活物質は、具体的には下記一般式（１）で表される。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子の少なくともいずれか１種を示す。Ｘ_１又はＸ_２は、それぞれ独立して、メチレン基又はカルボニル基を表す。）

本発明の前記式（１）で表されるお椀型スマネントリオンは、フラーレン（Ｃ_６０）の一部を切り取った構造であるスマネンのメチレン部位にカルボニル基を有している分子である。スマネントリオンは溶液中でのＣＶ測定により２電子の可逆な還元を示すことが報告されているが、お椀型スマネントリオンを電極活物質として用いた例はこれまでなかった。

前記式（１）中、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。前記式（１）中、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。

アリール基としては、例えば、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、置換基を有してもよいチオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフランなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、酸素原子に上記アルキル基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。アルキルチオ基、アルキルアミノ基としては、アミノ基の水素原子が上記のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

上述した一般式（１）の範疇に含まれる有機化合物の中でも、Ｒ_１〜Ｒ_６が水素原子であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例として化合物（１−１）から（１−２２）を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。

次に、前記二次電池用正極活物質を使用した二次電池について記述する。

図１は、本発明の二次電池の一例を示す概略断面図であって、本実施の形態ではお椀型スマネントリオンを正極または負極活物質として使用している。

電池缶１０は、正極１と、負極２と、正極１および負極２の間に形成されたセパレーター３と、正極１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものであり、さらに、水系又は非水系の電解質７が電池内部空間に充填されている。セパレーター３には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムを使用することができる。負極２としては、例えば、銅箔にナトリウムの金属箔を積層したものや、黒鉛やハードカーボン等のナトリウムを吸蔵する材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。

次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳細に述べる。

まず、電極活物質を電極形状にペレット形成する。ペレット形成までスマネントリオンを二次電池の電極としてそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。例えば、レート特性を向上させる観点から、電極活物質であるスマネントリオンを大気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。より具体的には、電極活物質を炭素微粒子等の導電補助剤、及び結着剤とともに混合し、溶媒を加えて混練しスラリーとする。該スラリーを正極または負極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極１または負極２を形成することができる。

導電補助剤は、電気抵抗を低減するために用いられる。ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等を使用することができる。電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。なお、導電補助剤の正極１中の含有率は１０〜８０質量％が望ましい。

カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、活物質の構造変化を抑えるという観点から有機活物質を活物質とし使用する際にはハンドミルにより原料を粉砕・混合することができる。上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着剤を混合することができる。

また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、チルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の共重合体等を挙げることができる。

さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、さらには水等を使用することができる。

また、有機溶媒の種類、有機化合物と有機溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。次いで、この正極１を電解質７に含浸させて該正極１に前記電解質７を染み込ませ、その後、正極集電体４に正極１を積層する。次いで、前記電解質７を含浸させたセパレーター３を正極１上に積層し、さらに負極２及び負極集電体５を順次積層し、その後電池ケース６の内部空間に電解質７を注入する。

なお、上記電解質７は、正極（電極活物質）１と対向電極である負極２との間に介在して両極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質７としては、室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶媒や水に溶解させた電解液を使用することができる。

本発明における電解質は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する物質（電解質塩）からなる水系又は非水系溶液（固体を含む）を用いることが好ましい。
ここで、電解質塩としては、二次電池に通常用いられる電解質塩が挙げられる。例えば、アルカリ金属イオンとしては、リチウム塩を主電解質とするもの、ナトリウム塩を主電解質とするもの、カリウム塩を主電解質とするものが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウム塩を主電解質とするもの、マグネシウム塩を主電解質とするものが挙げられる。
具体的には、リチウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、テトラフェニルホウ酸リチウムトリス（１，２−ジメトキシエタン）（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２が挙げられる。
ナトリウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるナトリウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［Ｆ_３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、ＮａＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＮａ、ＣＦ_３ＣＯＯＮａ、及びＲＣＯＯＮａ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）が挙げられる。
カリウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるカリウム塩としては、ハロゲン化カリウム（塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）等）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸カリウム（ＡｓＦ_６Ｋ）等のカリウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカリウム（Ｃ_２Ｆ_６ＫＮＯ_４Ｓ_２）、ビス（パフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム、安息香酸カリウム（Ｃ_７Ｈ_５ＫＯ_２）、サリチル酸カリウム（Ｃ_７Ｈ_５ＫＯ_３）、フタル酸カリウム（Ｃ_８Ｈ_５ＫＯ_４）、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｋ）、プロピオン酸カリウム（Ｃ_３Ｈ_５ＫＯ_２）等のカリウム有機塩化合物等が挙げられる。
マグネシウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるマグネシウム塩としては、水系電解液の場合には、例えば、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）、硝酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）及びＭｇＣｌ_２等が挙げられる。これらのマグネシウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。この他にも、非水系電解液に使用することもでき、この場合には、例えば、電解質Ｍｇ（Ｃｌ_４）_２を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解させたものを電解液として使用することができる。カルシウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるカルシウム塩としては、無機カルシウム塩又は有機カルシウム塩であってもよく、例えば、カルシウムテトラフルオロボレート（Ｃａ（ＢＦ_４）_２）、カルシウムパークロレート（Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２）、カルシウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃａ（ＰＦ_６）_２）、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｃａ［ＦＳＩ］_２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］_２、Ｃａ［ＣＦ_３］_２、Ｃａ［ＢＯＢ］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ）_２Ｃａ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ、及び（ＲＣＯＯ）_２Ｃａ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）が挙げられる。

電解質塩自体が液状である場合、電解質塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。電解質塩が固体状である場合、適切な溶媒に電解質塩を溶解することによって得た溶液を電解質として用いるのが好ましい。溶媒としては、以下の有機溶媒や水が挙げられる。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。これらの有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、電解質７には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の共重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質７として使用し、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質７に使用してもよい。固体電解質およびゲル電解質は、セパレーター３を兼ねることができる。

二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化または還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を有するが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも充電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。

正極集電体４には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。金属材料でできたシートには、例えば、金属箔およびメッシュ体が用いられる。一方で、負極集電体５には、正極集電体と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金などの金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。

本発明の電極活物質を正極１に用いる場合、負極活物質には、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出させ得る材料が用いられる。例えば黒鉛（グラファイト）や非晶質炭素（ハードカーボン）等の炭素材料が挙げられる。あるいは、リチウム金属を吸蔵及び放出させ得る負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金が挙げられる。ナトリウム金属を溶解及び析出させ得る負極活物質としてはナトリウム金属、ナトリウム合金やナトリウム含有チタン酸化合物等のナトリウム含有化合物が挙げられる。マグネシウム金属を吸蔵及び放出させ得る負極活物質としては、Ｍｇ金属、及びＭｇ合金が挙げられる。Ｍｇ合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。カルシウム金属を吸蔵及び放出させ得る負極活物質としては、カルシウム金属又はカルシウム合金が挙げられ、この合金は、式（Ｉ）ＣａｍＢ、ここで、ｍは０≦ｍ≦３であり、Ｂは金属又は半導体元素である、で表される。

好ましくは、正極活物質に本発明の電極活物質を用いることである。この場合、負極活物質に上記のナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料を用い、電解質に任意の水系又は非水電解質を用いて電池１を構成しうる。本発明の電極活物質はナトリウムイオンを有していないので、これを正極活物質に用いる場合、負極活物質が予めナトリウムイオンを有していることが必要となる。この場合、上記ナトリウム含有化合物を用いることができる。負極活物質として上記炭素材料等のナトリウムを有していない材料を使用する場合、負極集電体５上に負極２を形成した後で、負極２にナトリウムを吸蔵させる工程を実施する。具体的には、蒸着、スパッタリング等の公知の方法で負極２上にナトリウムを堆積させ、ナトリウムを負極２に拡散させる。これにより、ナトリウムを予め吸蔵した負極２を作製できる。堆積したナトリウムの負極２への拡散を促進するために、負極２を熱処理してもよい。また、負極２の上にナトリウム金属箔を載せ、熱処理を行う事によっても、負極２にナトリウムを吸蔵させることができる。

本発明の電極活物質を負極２に用いる場合、正極活物質には、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２等の層状化合物、ＮａＦｅＰＯ_４やＮａＭｎＰＯ_４酸化等のオリビン型化合物、酸化還元可能な有機化合物を使用できる。酸化還元可能な有機化合物としては、ポリピロールに代表される分子内にπ電子共役系を有する有機化合物（Ｍ．Ｚｈｏｕら、ＲＳＣ ａｄｖ．、２０１２年、第２巻，ｐ．５４９５−５４９８．参照）、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物（Ｙ．Ｄａｉら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．、２０１０年、第１３巻、ｐ．Ａ２２−Ａ２４．、Ｊ．−Ｋ．Ｋｉｍら，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１６年、第９巻、ｐ．１２６４−１２６９．参照）が挙げられる。

セパレーター３には、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する材料、例えば微多孔性のシート、織布または不織布が用いられる。微多孔性のシート、織布または不織布は、通常、樹脂材料で作られている。耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレーター５は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンでできていることが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池１の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの通過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。

上記で、本発明に係る二次電池の構成について説明したが、電池形状は特に限定されるものではないのは言うまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定される、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。

以下、実施例１〜３では、本発明に係る二次電池用電極活物質の製造を行い、二次電池としての電池特性を確認した。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。

[実施例１]
（上記具体例の式（１−１）で表される化合物からなる電極の製造）
電極活物質として、上記具体例の式（１−１）で表される化合物（Ｓ．Ｄａｎｄａｐａｎｉら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１１年、第７６巻、１９号、ｐ．８０４９−８０５２，に従い合成した）と、導電補助剤としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業株式会社製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂（ダイキン工業株式会社製）を用い、それぞれ質量比で、化合物５Ａ：導電補助剤：結着剤＝７０：２５：５の比になるように秤量した。その後、化合物（１−１）と導電補助剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらに結着剤を加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。これを直径１ｃｍに打ち抜いたペレットを第１電極（正極）とした。

その後、ステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極および金属ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）負極を、多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を介して組み入れ、非水電解液として１ＭのＮａＰＦ_６を溶解したジメチルカルボネート（ＤＭＣ）とエチレンカルボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒を満たして封入し、コイン型のナトリウム二次電池を作製した（図２を参照）。

（二次電池特性の測定）
以上のようにして得られた本発明の二次電池の充放電容量を測定した。具体的な測定方法としては、以下の通りである。まず、レストポテンシャルから０．５Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧４．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電曲線を図４に示す。上記の測定は、環境温度２５℃において行った。１サイクル目の放電容量は、化合物（１−１）の質量に対して、１２３ｍＡｈ／ｇであった（図４を参照）。１サイクル目の充電容量は、化合物（１−１）の質量に対して、１２７ｍＡｈ／ｇであった（図４を参照）。２電子反応による理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであることから、それぞれ１．４０、１．４５電子の可逆容量が得られた。
本発明の二次電池用電極活物質は、主にカルボニル基Ｃ＝Ｏの電気化学的な還元反応によりケチルラジカルアニオンを生成し、そこにナトリウムイオンが挿入することで放電が進行すると推測される。

（図４）

[実施例２]
金属リチウム（本城金属株式会社製）負極を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池の充放電容量を測定した。１サイクル目及び２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。

図５より、上記の電池の放電容量は、化合物（１−１）の質量に対して、１２１ｍＡｈ／ｇであった。１サイクル目の充電容量は、化合物（１−１）の質量に対して、６３ｍＡｈ／ｇであった（図５を参照）。２電子反応による理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであることから、それぞれ１．３８、０．７２電子の可逆容量が得られた。

（図５）

[実施例３]
負極としてＺｎ板または活性炭、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、溶液系電解液として、１７ｍｏｌ／ｋｇ ＮａＣｌ０４ ａｑ．を用いた以外は、実施例１と同様にして、ビーカー型のハーフセルのナトリウムイオン二次電池を作製した（図３を参照）。作製したナトリウムイオン二次電池の充放電容量を測定した。１サイクル目及び２サイクル目の充放電曲線を図６に示す。

スマネントリオンは−１．１〜０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電圧範囲で可逆的に充放電していることが確認できた。１サイクル目の放電容量は、化合物（１−１）の質量に対して、１６５ｍＡｈ／ｇであり、充電容量は、１４７ｍＡｈ／ｇであり（図６を参照）、それぞれ１．８８、１．６８電子充放電反応が得られた。これは、スマネントリオンを水系ナトリウムイオン電池用正極として、３つのＣ＝Ｏ二重結合を活性中心とする多電子高容量反応と低比重によるナトリウムイオンの高拡散性によるものと推測される。

（図６）

[比較例１]
上記具体例の式（１−１）で表される化合物の代わりに、下記の化合物（Ａ）（Ｌ．Ｓａｎｇｕｉｎｅｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００６年、第１８巻、ｐ．４２５９−４２６９に従い合成した）を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１のコイン型のナトリウムイオン二次電池を作製した。作製した比較用の二次電池の充放電容量を測定した。

上記の二次電池の１サイクル目の放電容量は、化合物（Ａ）の質量に対して、１９１ｍＡｈ／ｇであった。

［比較例２］
上記具体例の式（１−１）で表される化合物の代わりに、下記の化合物（Ａ）（Ｌ．Ｓａｎｇｕｉｎｅｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００６年、第１８巻、ｐ．４２５９−４２６９．に従い合成した）を正極活物質に使用した以外は、実施例３と同様にして比較例２のビーカー型ハーフセルのナトリウムイオン二次電池を作製した。作製した比較用の二次電池の充放電容量を測定したところ、水系電解液中では全く動作しないことがわかった。

以上の評価結果から、お椀型スマネントリオンを電極活物質とする二次電池に用いることができることが確認できた。また、類似の構造のトルキセノンに比べて放電容量が高いことが確認できた。さらに本発明の電極活物質は、非水系電解液中だけでなく、水系電解液中のおいても優れた充放電特性を有することが確認できた。すなわち、本発明の電極活物質を用いた二次電池は、優れた電池性能を備えることが確認できた。

本発明は、二次電池の技術分野で利用可能である。

１：正極
２：負極
３：セパレーター
４：正極集電体
５：負極集電体
６：電池ケース
７：電解質
１０：電池缶
１００：コインセル
１０１：スペーサー
１０２：Ｎｉメッシュ
１０３：対極
１０４：ガスケット
１０５：セパレーター
１０６：作用極
１０７：スペーサー
２００：ビーカーセル

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含有する二次電池用電極活物質。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子を表す。Ｘ_１又はＸ_２は、それぞれ独立して、メチレン基又はカルボニル基を表す。）
2. 正極、負極、及び電解質を備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、請求項１に記載の二次電池用電極活物質として用いた請求項１に記載の二次電池。
3. 請求項１に記載の二次電池用電極活物質を正極として用いた請求項２に記載の二次電池。
4. 前記式（１）で表される化合物と導電補助剤を混合して二次電池用電極活物質として用いた請求項２又は３に記載の二次電池。
5. 前記電解質として、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する物質からなる水系又は非水系溶液を用いた請求項２〜４のいずれかに記載の二次電池。
6. 前記アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオン、リチウムイオン又はカリウムイオンである、請求項５に記載の二次電池。
7. 前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンである、請求項５に記載の二次電池。
   
   
   
   
   
   
   

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