JPWO2012053553A1 - 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池 - Google Patents
非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
層状構造体としての2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウム(式(7)参照)を合成した。2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムは、出発原料として2,6−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム1水和物(LiOH・H2O)を用いた。まず、水酸化リチウム1水和物0.556gにメタノール100mLを加え、撹拌した。水酸化リチウム1水和物を溶解したのち、2,6−ナフタレンジカルボン酸1.0gを加え1時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下150℃で16時間乾燥することにより白色の粉末試料を得た。得られた白色粉末試料を実施例1の活物質粉体とした。
実施例1の活物質粉体を用いて、非水系二次電池用電極を作製した。実施例1の2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムを60質量%、導電材としてカーボンブラックを30質量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを10質量%の割合で混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を10μm厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、2.05cm2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で30:40:30の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔(厚さ300μm)を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ(東燃タピルス)を挟んで二極式評価セルを作製した。得られたものを実施例1の二極式評価セルとした。
実施例1の2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムの代わりに4,4’−ビフェニルジカルボン酸リチウム(式(8)参照)とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られた白色粉末試料を実施例2の活物質粉体とした。また、実施例2の活物質粉体を用い、実施例1と同様の工程を経て、実施例2の非水系二次電池用電極を作製すると共に、この実施例2の非水系二次電池用電極を用いて二極式評価セルを作製した。
実施例1の2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムの代わりにテレフタル酸リチウム(式(9)参照)とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られた白色粉末試料を比較例1の活物質粉体とした。また、比較例1の活物質粉体を用い、実施例1と同様の工程を経て、比較例1の非水系二次電池用電極を作製すると共に、この比較例1の非水系二次電池用電極を用いて二極式評価セルを作製した。
実施例1の2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムの代わりに2,3−ナフタレンジカルボン酸リチウム(式(10)参照)とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られた白色粉末試料を比較例2の活物質粉体とした。また、実施例2の活物質粉体を用い、実施例1と同様の工程を経て、比較例2の非水系二次電池用電極を作製すると共に、この比較例2の非水系二次電池用電極を用いて二極式評価セルを作製した。
実施例1,2及び比較例1,2の活物質粉体の粉末X線回折測定を行った。測定は、放射線としてCuKα線(波長1.54051Å)を使用し、X線回折装置(リガク製RINT2200)を用いて行った。また、測定は、X線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を40kV、電流30mAに設定し、4°/分の走査速度で2θ=10°〜90°の角度範囲で行った。図6は、実施例1,2及び比較例1,2のX線回折測定結果である。図6に示すように、実施例1,2及び比較例1は、空間群P21/cに帰属される単斜晶を仮定した時の(001)、(111)、(102)、(112)ピークが明確に現れていることから、図1に示した、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、実施例1,2及び比較例1は、空間群P21/cに帰属される単斜晶であることから、4つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが4配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。一方、比較例1では、ジカルボン酸アニオンの結合位置から構造的にアルカリ金属層を形成しにくく、空間群P21/cに帰属されるピークが現れておらず、異なる結晶構造であることが明らかである。
実施例1,2及び比較例1,2の活物質粉体の示差熱熱質量同時測定を行った。測定は示差熱熱質量同時測定装置(リガク製Thermo Mass)を用いた。測定は、測定温度範囲を室温から750℃とし、昇温速度10℃/分で行った。図7は、実施例1,2及び比較例1,2の示差熱熱質量同時測定結果である。比較例1の材料は、質量減少が450℃付近から起きるのに対し、実施例1,2及び比較例1は、550℃へと熱的安定性が向上している。この理由は、実施例1,2及び比較例1の空間群P21/cに帰属される単斜晶の結晶構造ではπ電子相互作用による組織化と4つの異なる芳香族ジカルボン酸の酸素とリチウムとが4配位を形成することにより、熱的安定性に優れた結晶となっているものと推察された。
実施例1,2及び比較例1,2の二極式評価セルを用い、20℃の温度環境下、0.02mAで0.5Vまで還元(充電)したのち、0.02mAで3.0Vまで酸化(放電)させた。この充放電操作の1回目の還元容量をQ(1st)red、酸化容量をQ(1st)oxiとした。図8は、実施例1の充放電曲線であり、図9は、実施例2の充放電曲線であり、図10は、比較例1の充放電曲線であり、図11は、比較例2の充放電曲線である。また、表1に実施例1,2及び比較例1,2の二極式評価セルの充放電試験結果をまとめた。図8〜11及び表1に示すように、本発明の実施例1,2のセルは、比較例1に比べ大きな酸化容量を発現することがわかった。例えば、実施例2においては、理論容量200mAh/gよりも高い容量が得られたが、この理由としては、有機骨格層に形成された空間にもリチウムの吸蔵・放出が起きているためではないかと推察された。また、実施例1,2のセルでは電位平坦部分であるプラトー領域をもつのに対し、比較例2のセルでは明確なプラトー領域が見られなかった。このことから、実施例1,2ではリチウム層と有機骨格層とを備えた層状構造をとることによりリチウム金属基準で0.7V以上0.85V以下の範囲で平坦な電位が現れるものと推察された。比較例1は、実施例1,2に比して充放電容量が小さかった。これは、芳香環が1つしかなく導電性が低いなどに起因していると推察された。芳香環が1つしかない場合には、リチウム吸蔵時の僅かな体積変化に伴い、芳香環によるπ電子相互作用が弱くなり、π電子の重なりが少なくなることで導電性が低下し、充放電容量が減少すると考えられる。一方、芳香環が2つ以上ある場合には、リチウム吸蔵時に体積変化が生じてもπ電子の重なりが多いため、安定した導電性を示し、充放電容量も減少しないものと推察された。芳香環が多いとリチウムの吸蔵サイトに比して有機骨格層が過大となることから、芳香環の数は、2以上5以下程度が好ましいものと推察された。また、実施例1,2では、比較例1に比べてプラトー領域での電位が低電位側にあることから、高電圧な電池設計を期待することができる。実施例1,2では、プラトー領域がリチウム金属基準の電位で0.7V以上0.85V以下の範囲にあり、例えば負極活物質としての黒鉛に比してリチウム金属基準の電位が高く、負極上へのリチウム金属の析出を抑制することができる。また、実施例1,2では、負極活物質としての複合酸化物(例えばリチウムチタン複合酸化物)などの1.5Vに比してリチウム金属基準の電位が低く、電池電圧をより高めることができる。また、実施例1,2では、負極活物質としての金属Siに比して構造的及び熱的に安定であり、充放電サイクル特性がより高いものと推察された。本発明の層状構造体(結晶性有機・無機複合材料)は、充放電サイクル特性に優れた電極活物質として利用することができることが明らかとなった。
実施例1の活物質粉体を用いて、非水系二次電池用電極を作製した。実施例1の2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムを60質量%、導電材としての気相成長炭素繊維(VGCF)を10質量%、導電材としてのカーボンブラック(粒子状導電材)を20質量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを10質量%の割合で混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。なお、VGCFは、窒素吸着によるBET比表面積が13m2/gであり、SEM観察した画像に含まれる繊維の長さを計測し平均した平均繊維長が15μmであった。また、カーボンブラックは,窒素吸着によるBET比表面積が225m2/gであり、SEM観察した画像に含まれる粒子の大きさを計測し平均した平均粒径が25nmであった。このスラリー状合材を10μm厚のアルミニウム集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、2.05cm2の面積に打ち抜いて円盤状の負極とした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で30:40:30の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lになるように添加して非水電解液を作製した。上記負極及び正極を用い、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ(東燃タピルス)を挟んで二極式評価セルを作製した。得られたものを実施例3の二極式評価セルとした。
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を用いた以外は、実施例3と同様の工程を経て得られたものを実施例4の二極式評価セルとした。
実施例3の負極を作用極とし、リチウム金属箔(厚さ300μm)を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータを挟んで作製したものを実施例5の二極式評価セルとした。
負極活物質として黒鉛と易黒鉛化炭素とを混合したものを95質量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを5質量%の割合で混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。なお、負極活物質は、黒鉛がd002=0.388nm以下であり、易黒鉛化炭素はd002=0.34nm以上であり、黒鉛が60質量%、易黒鉛化炭素が40質量%の割合で混合したものを用いた。このスラリー状合材を10μm厚のアルミニウム集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、2.05cm2の面積に打ち抜いて円盤状の負極とした。この負極を用いた以外は実施例3と同様の工程を経て得られたものを比較例3の二極式評価セルとした。
比較例3の負極及び実施例4の正極を用いた以外は、実施例3と同様の工程を経て得られたものを比較例4の二極式評価セルとした。
負極活物質としてチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いた以外は、実施例3と同様の工程を経て得られたものを比較例5の二極式評価セルとした。
比較例5の負極及び実施例4の正極を用いた以外は、実施例3と同様の工程を経て得られたものを比較例6の二極式評価セルとした。
比較例3の負極を用いた以外は、実施例5と同様の工程を経て得られたものを比較例7の二極式評価セルとした。
実施例3〜5及び比較例3〜7の二極式評価セルを用い、20℃の温度環境下、充放電試験を行った。実施例3では、0.02mAで4.3Vまで充電したのち、0.02mAで3.5Vまで放電させた。実施例4では、0.02mAで3.4Vまで充電したのち、0.02mAで2.5Vまで放電させた。実施例5では、0.02mAで0.5Vまで還元(充電)したのち、0.02mAで3.0Vまで酸化(放電)させた。比較例3では、0.02mAで5.0Vまで充電したのち、0.02mAで4.2Vまで放電させた。比較例4では、0.02mAで4.1Vまで充電したのち、0.02mAで3.2Vまで放電させた。比較例5では、0.02mAで3.5Vまで充電したのち、0.02mAで2.5Vまで放電させた。比較例6では、0.02mAで2.7Vまで充電したのち、0.02mAで1.5Vまで放電させた。比較例7では、0.02mAで0.5Vまで還元(充電)したのち、0.02mAで3.0Vまで酸化(放電)させた。
図12は、比較例7の充放電曲線であり、図13は、実施例5の充放電曲線である。また、表2に実施例3,4及び比較例3〜6の二極式評価セルの充放電試験結果をまとめた。表2には、正極材料、負極材料、集電体、動作結果、満充電時の電圧及び放電末電圧、残容量SOC50%での電池電圧を示した。図12に示すように、黒鉛を含む負極にアルミニウム集電体を用いた比較例7では、還元過程においてリチウム金属基準で0.27Vあたりに電位平坦なプラトー領域を示したが、その後の充放電を示さなかった。この充放電試験後に、セルを解体したところ、電極に腐食が起きており、活物質である黒鉛の充電ではなく、集電体であるアルミニウムの合金化反応が起きたものと考えられた。また、同様に、表2に示すように、集電体をアルミニウム金属とし負極活物質に黒鉛を含む負極を用いた比較例3,4では、電池として動作しなかった。このように、負極活物質を黒鉛とし、集電体をアルミニウムとした電極では、充放電反応電位よりも高い電位でアルミニウムとリチウムとの合金化反応が起きることにより、電極が腐食し、可逆的に動作しないことがわかった。このため、黒鉛を含む負極では、アルミニウム集電体の表裏に負極合材層と正極合材層とを形成した双極型電極を作製しても電池として動作しないものと推察された。一方、集電体をアルミニウム金属とし負極活物質にチタン酸リチウムを含む負極を用いた比較例5,6では、動作はするものの、残容量SOC50%での電圧がそれぞれ3.2V,2.2Vであり、実施例3,4の4.0V,3.0Vに比してそれぞれ低いことがわかった。即ち、実施例3,4では、それぞれ比較例5,6に比して高電圧になることがわかった。また、図13に示すように、層状構造体を含む負極にアルミニウム集電体を用いた実施例5では、リチウム金属基準で0.7V〜0.8Vあたりに電位平坦なプラトー領域を示し、可逆的に充放電することがわかった。このように、集電体をアルミニウムとし負極活物質を層状構造体とした電極では、アルミニウムとリチウムとの合金化反応が起きる0.27Vよりも高い電位で充放電反応するため、アルミニウム集電体を腐食することなく可逆的に動作することがわかった。このため、アルミニウムを集電体とし負極活物質を層状構造体として作製した双曲型電極が電池として動作可能であり、正極と負極とを別々の材料の集電体とするものに比して、より高エネルギー密度の電池を提供することができることがわかった(図3〜5参照)。また、層状構造体は、チタン酸リチウムよりもリチウム基準の電位が低く、より高電圧な電池とすることができ、高エネルギー密度の電池を提供することができることがわかった。
実施例1の活物質粉体を用いて、非水系二次電池用電極を作製した。実施例1の2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムを60.0質量%、導電材として比表面積が13m2/g、繊維長が平均15μmであるVGCF(気相成長炭素繊維)の繊維状導電材を10.0質量%、更に導電材として比表面積が225m2/g、粒子径が平均25nmであるカーボンブラックの粒子状導電材を20.0質量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを10.0質量%混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を10μm厚のアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、2.05cm2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
環状構造のハロゲン化カーボネートとしての1,2−ジフルオロエチレンカーボネート(以下物質Aとも称する)と、鎖状構造のハロゲン化カーボネートとしてのトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネート(以下物質Bとも称する)とを体積比で50:50の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lになるように添加して非水電解液(イオン伝導媒体)を作製した。上記作製した塗工電極を作用極とし、リチウム金属箔(厚さ300μm)を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ(東燃タピルス)を挟んで二極式評価セルを作製した。得られたものを実験例1の二極式評価セルとした。
実験例1の非水電解液の代わりに、1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で40:40:20の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lになるように添加した非水電解液を用いた以外は実験例1と同じ工程により得られたものを実験例2の二極式評価セルとした。ここで、非フッ素系カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比で30:40:30の割合で混合したものを用いた。また、実験例2の電解液の代わりに、1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で30:30:40の割合で混合した非水電解液を用いた以外は実験例2と同じ工程により得られたものを実験例3の二極式評価セルとした。また、実験例2の電解液の代わりに、1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で20:20:60の割合で混合した非水電解液を用いた以外は実験例2と同じ工程により得られたものを実験例4の二極式評価セルとした。
実験例1の2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムの代わりに、実施例2の4,4’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを電極活物質として用いた以外は実験例1と同じ工程により得られたものを実験例5の二極式評価セルとした。また、実験例5の非水電解液の代わりに、1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で40:40:20の割合で混合した、実験例2と同様の非水電解液を用いた以外は実験例5と同じ工程により得られたものを実験例6の二極式評価セルとした。また、実験例6の電解液の代わりに、1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で30:30:40の割合で混合した非水電解液を用いた以外は実験例6と同じ工程により得られたものを実験例7の二極式評価セルとした。また、実験例6の電解液の代わりに、1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で20:20:60の割合で混合した非水電解液を用いた以外は実験例6と同じ工程により得られたものを実験例8の二極式評価セルとした。
正極活物質としてLiNi0.5Mn1.5O4を85.0質量%、導電材としてカーボンブラックを10.0質量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを10.0質量%混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を10μm厚のアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、2.05cm2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。負極活物質として実験例1に示した2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウム電極を用いた。これら正極、負極と、実験例1と同様の非水電解液とを用いて、両電極間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ(東燃タピルス)を挟んで実験例9の非水系二次電池を作製した。
実施例9の2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウム電極の代わりに、実験例5の4,4’−ビフェニルジカルボン酸リチウム電極を用いた以外は実施例9と同じ工程により得られたものを実験例10の非水系二次電池とした。
実験例2の電解液の代わりに1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で10:10:80の割合で混合した非水電解液を用いた以外は実験例2と同じ工程により得られたものを実験例11の二極式評価セルとした。また、実験例2の電解液の代わりに1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で0:0:100の割合で混合した非水電解液、即ち非フッ素系カーボネート100体積%の非水電解液を用いた以外は実験例2と同じ工程により得られたものを実験例11の二極式評価セルとした。
実験例5の電解液の代わりに1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で10:10:80の割合で混合した非水電解液を用いた以外は実験例5と同じ工程により得られたものを実験例13の二極式評価セルとした。また、実験例5の電解液の代わりに1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートと非フッ素系カーボネートとを体積比で0:0:100の割合で混合した非水電解液、即ち非フッ素系カーボネート100体積%の非水電解液を用いた以外は実験例5と同じ工程により得られたものを実験例14の二極式評価セルとした。
実験例9の電解液の代わりに、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で30:40:30の割合で混合した非水電解液、即ち非フッ素系カーボネート100体積%の非水電解液を用いた以外は実験例9と同じ工程により得られたものを実験例15の非水系二次電池とした。また、実験例10の電解液の代わりに、非フッ素系カーボネート100体積%の非水電解液を用いた以外は実験例10と同じ工程により得られたものを実験例16の非水系二次電池とした。
実験例1の電解液の代わりに、フルオロエチレンカーボネート(以下物質Cとも称する)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で50:50の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lになるように添加した非水電解液を用いた以外は実験例1と同じ工程により得られたものを実験例17の二極式評価セルとした。また、実験例5の電解液の代わりに、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で50:50の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lになるように添加した非水電解液を用いた以外は実験例5と同じ工程により得られたものを実験例18の二極式評価セルとした。
上述した実験例1〜18のセルを用い、20℃の温度環境下、0.02mAで4.2Vまで充電したのち、0.02mAで3.2Vまで放電を行った。この充放電操作の10サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する10サイクル目の放電容量の割合を容量維持率(%)とした。
表3に実験例1〜18の二極式評価セル及び非水系二次電池の構成と充放電試験結果をまとめた。表3には、正極活物質、負極活物質、非水電解液の体積比、非水電解液に含まれるハロゲン化カーボネートの体積割合(%)、10サイクル目の容量維持率(%)を示した。また、図14は、実験例9の2,10サイクル目の充放電曲線であり、図15は、実験例15の2,10サイクル目の充放電曲線であり、図16は、実験例10の2,10サイクル目の充放電曲線であり、図17は、実験例16の2,10サイクル目の充放電曲線である。また、図18は、非水電解液に含まれるハロゲン化カーボネートの体積割合と容量維持率との関係を表す説明図である。
特に、実験例1〜3,5〜10,18などが極めて良好な容量維持率を示した。
ここで、実験例では、1,2−ジフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートとが同等の割合で含まれているが、検討した0.5Vから1.5Vの電位範囲ではトリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートが分解されにくく、例えば黒鉛電極を用いた場合、トリフルオロエチルトリフルオロプロピルカーボネートの分解によるプラトーは確認されないことが知られている(J. Electrochem. Soc., 157 A707-A712 2010)。よって、2,6−ナフタレンジカルボン酸リチウムおよび4,4’−ビフェニルジカルボン酸リチウム電極の初期リチウム吸蔵時に、1,2−ジフルオロエチレンカーボネートが還元されてフッ化リチウムを生成することにより、電極/電解液界面を安定化させるために、更なる電解液の分解が抑制されてサイクル性が向上することが考えられた。
Claims (19)
- 2以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を電極活物質として備えた、非水系二次電池用電極。
- 前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する、請求項1に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素4つと前記アルカリ金属元素とが4配位を形成する次式(1)の構造を備えている、請求項1又は2に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記有機骨格層は、一般式(2)で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記有機骨格層は、次式(3)〜(5)のうちいずれか1以上の芳香族化合物を備えている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記有機骨格層は、前記ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが前記芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、Liである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記層状構造体は、負極活物質である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記層状構造体は、アルミニウム金属の集電体に形成されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極であって、
アルカリ金属を吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極合材と、
前記アルカリ金属を吸蔵及び放出する前記層状構造体を負極活物質として含む負極合材と、
一方の面に前記正極合材が形成され、且つ他方の面に前記負極合材が形成されており、前記正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が低く、且つ負極活物質の酸化還元電位よりも前記アルカリ金属との合金化反応電位が高い集電体金属で形成された集電体と、
を備えた非水系二次電池用電極。 - 前記集電体は、前記集電体金属がアルミニウム金属である、請求項10に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記正極合材は、一般式LiNixMn2-xO4(但し0≦x≦0.5である。)で表されるスピネル構造を有する前記正極活物質、及び一般式LiNi1-yMyO2(但し0≦y≦0.5であり、Mは、Mg,Ti,Cr,Fe,Co,Cu,Zn,Al,Ge,Snから選ばれる1以上である。)で表される層状構造を有する前記正極活物質、のうち少なくとも一方を含んでいる、請求項10又は11に記載の非水系二次電池用電極。
- 前記正極合材が形成された正極側と前記負極合材が形成された負極側との平均充放電電位差が4.0V以上である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。 - 前記イオン伝導媒体は、ハロゲン化カーボネートを含有している、請求項14に記載の非水系二次電池。
- 前記イオン伝導媒体は、環状構造のハロゲン化カーボネートと鎖状構造のハロゲン化カーボネートとを含有している、請求項14又は15に記載の非水系二次電池。
- 前記非水系二次電池用電極は、2以上の芳香族環が縮合した縮合多環構造の有機骨格層を有する前記層状構造体を電極活物質として備えており、
前記イオン伝導媒体は、ハロゲン化カーボネートを前記イオン伝導媒体の全体に対して60体積%以上100体積%以下の範囲で含有している、請求項14〜16のいずれか1項に記載の非水系二次電池。 - 前記非水系二次電池用電極は、2以上の芳香族環が結合した結合多環構造の有機骨格層を有する前記層状構造体を電極活物質として備えており、
前記イオン伝導媒体は、ハロゲン化カーボネートを前記イオン伝導媒体の全体に対して40体積%以上100体積%以下の範囲で含有している、請求項14〜16のいずれか1項に記載の非水系二次電池。 - 請求項14〜18のいずれか1項に記載の非水系二次電池を複数接続して構成した、組電池。
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