JP2008287976A

JP2008287976A - 配位高分子錯体化合物

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Publication number: JP2008287976A
Application number: JP2007130687A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Kodama; 智己兒玉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2008-11-27

Abstract

【課題】グラファイトに比べてＬｉイオン吸蔵性の優れた配位高分子錯体化合物を提供する。
【解決手段】２，３−ピラジンジカルボン酸が４配位金属イオンＭ（銅（II）、コバルト（II）、ニッケル（II）、ロジウム（I）、パラジウム（II）、白金（II）のいずれか）に配位結合して成る錯体化合物Ｑ同士がこれらと水素結合した水分子を介して連接してＸ−Ｙ平面に沿った２次元プレートＰを構成し、２次元プレートＰ同士がこれらと水素結合した隔壁部材Ｔ（トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンなど１２種のいずれか）を介してＺ軸方向に積層した３次元構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｌｉイオン吸蔵性に優れた配位高分子錯体化合物に関する。本発明の配位高分子錯体化合物は、典型的にはリチウムイオン電池の負極材料などとして有用である。

従来、リチウムイオン２次電池の負極活物質にはグラファイトが用いられている。しかし、グラファイトでは、Ｌｉイオンの吸蔵量に限界があり、グラファイトに代わる吸蔵量の高い負極活物質が求められている。

特許文献１には、非水電解液電池の正極活物質として、金属イオンと有機化合物から成る配位高分子錯体を用いることが提案されており、具体的な物質としてルベアン酸錯体および２，５−ジ−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン錯体が開示されている。しかし、電気陰性度の高い元素が少ないため、高容量化（吸蔵量向上）は望めない。

特許文献２には、金属イオンと、アニオン部位を含有する有機配位子から成る多孔質の配位高分子化合物において、有機配位子の価数を金属イオンの価数より大きくすることで、陽イオンを吸蔵し易くして伝導度を高めることが提案されている。具体的には、銀イオンとｄｐｄｓｅとの組み合わせなどが開示されている。また、特許文献３には、配位高分子金属錯体ＲｄｔｏａＭの層間に水分子と水素を吸蔵させることで、プロトン伝導度と電子伝導度が向上し、電極用電解質に適することが開示されている。しかし特許文献２、３にはいずれも、負極活物質のＬｉイオン吸蔵性の向上については考慮されていない。

特開平５−７４４５８号公報特開２００５−７５８７０号公報特開２００４−３１１７４号公報

本発明は、グラファイトに比べてＬｉイオン吸蔵性の優れた配位高分子錯体化合物を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、２，３−ピラジンジカルボン酸が４配位金属イオンに配位結合して成る錯体化合物同士がこれらと水素結合した水分子を介して連接して２次元プレートを構成し、
上記２次元プレート同士がこれらと水素結合した隔壁部材を介して積層した３次元構造体であって、
上記４配位金属は、下記（Ｍ１）〜（Ｍ６）：
（Ｍ１）銅（II）、
（Ｍ２）コバルト（II）、
（Ｍ３）ニッケル（II）、
（Ｍ４）ロジウム（I）、
（Ｍ５）パラジウム（II）、
（Ｍ６）白金（II）
のうちのいずれか１種であり、
上記隔壁部材は、下記（Ｔ１）〜（Ｔ１２）：
（Ｔ１）トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、
（Ｔ２）トランス−４，４’−アゾピリジン、
（Ｔ３）４，４’−アゾピリジン、
（Ｔ４）ビス（ピリジル）アセチレン、
（Ｔ５）１，２−ビス（４−ピリジニル）エタン、
（Ｔ６）４，４’−ビピリジン、
（Ｔ７）１，４−ビス（４−ピリジニル）ベンゼン、
（Ｔ８）４，２’：５’，４”−テルピリジン、
（Ｔ９）２，５−ジ−４−ピリジニル−ピリミジン、
（Ｔ１０）３，６−ジ−４−ピリジニル−ピリダジン、
（Ｔ１１）２，５−ジ−（４−ピリジニル）ピラジン、
（Ｔ１２）３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、
のうちのいずれか１種であることを特徴とする配位高分子錯体化合物が提供される。

電子をトラップできる芳香族分子を含み、同時に、電気陰性度が高くリチウムと結合し易い窒素および酸素が規則的に配列しているため、電気陰性度の低い炭素のみから成るグラファイトより高いＬｉイオン吸着性を有する。

図１に、隔壁部材がトランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンである本発明の配位高分子錯体化合物の分子構造をネットワーク図で示す。

図示した配位高分子錯体化合物１０は、２，３−ピラジンジカルボン酸が４配位金属イオンＭに配位結合して成る錯体化合物Ｑ同士が、これらＱと水素結合（図中「Ｂ」で示す）した水分子を介して連接してＸ−Ｙ平面に平行な２次元プレートＰを構成しており、これら２次元プレートＰ同士がこれらＰと水素結合（図中「Ｂ」で示す）した隔壁部材Ｔとしてのトランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンを介してＺ軸方向に積層した３次元構造体である。

図２に、図１のＹ軸方向に見た構造を示す。２次元プレートＰとトランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン隔壁部材Ｔとで上下左右を区画された細孔Ｓ内にＬｉイオンが吸着されることにより吸蔵されると考えられる。

４配位金属Ｍは、下記（Ｍ１）〜（Ｍ６）のいずれかである。

（Ｍ１）銅（II）
（Ｍ２）コバルト（II）
（Ｍ３）ニッケル（II）
（Ｍ４）ロジウム（I）
（Ｍ５）パラジウム（II）
（Ｍ６）白金（II）
図１の配位高分子錯体化合物は、４配位金属Ｍが銅（Ｃｕ）である場合の１ユニットの組成式は下記のとおりである。

〔Ｃｕ(Ｃ_１２Ｈ_４Ｎ_４Ｏ_８)(Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_２)〕・２Ｈ_２Ｏ
図３に、本発明の配位高分子錯体化合物１０の各構成分子の構造をＯＲＴＥＰ図で示す。４配位金属はＣｕとして図示してあるが、上述のいずれかの金属でよい。

隔壁部材Ｔは、下記（Ｔ１）〜（Ｔ１２）のいずれかである。

（Ｔ１）トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン
（Ｔ２）トランス−４，４’−アゾピリジン
（Ｔ３）４，４’−アゾピリジン
（Ｔ４）ビス（ピリジル）アセチレン
（Ｔ５）１，２−ビス（４−ピリジニル）エタン
（Ｔ６）４，４’−ビピリジン
（Ｔ７）１，４−ビス（４−ピリジニル）ベンゼン
（Ｔ８）４，２’：５’，４”−テルピリジン
（Ｔ９）２，５−ジ−４−ピリジニル−ピリミジン
（Ｔ１０）３，６−ジ−４−ピリジニル−ピリダジン
（Ｔ１１）２，５−ジ−（４−ピリジニル）ピラジン
（Ｔ１２）３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン
図４に、隔壁部材を構成するこれらの各有機化合物の構造を示す。図示したように、隔壁部材Ｔ１〜Ｔ１２は、一分子内に窒素（Ｎ）を２個〜６個含んでおり、窒素個数の多いほどＬｉイオン吸着性が高いと考えられる。

〔実施例１〕
本発明によるＬｉイオン吸蔵性配位高分子錯体化合物を下記の手順で合成した。

過塩素酸銅（II）（０．０９３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を水／エタノール９００ｃｍ^３に溶解させ、溶液Ａとした。

トランス１,２−ビス（４−ピリジル）エチレン（０．０２５ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を水／エタノール１００ｃｍ^３に溶解させ、これに２，３−ピラジンジカルボン酸Ｎａ（０．０５３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂとした。

溶液Ａに溶液Ｂをゆっくり混合した。ここで「ゆっくり」とは、混合時の攪拌作用により急激に反応が進行して粉末状析出物が生成しない範囲の混合速度をいう。

得られた混合溶液を室温にて２４時間静置し、青色の結晶を得た。ここで「結晶」とは、縦横高さが各々０．１ｍｍ程度以上の単結晶ブロックであり、後の単結晶Ｘ線構造解析が可能なサイズを言う。上記の粉末状析出物は、各粉末粒子のサイズが上記「結晶」より小さく、しかも通常は個々の粉末粒子は複数あるいは多数の微小な単結晶の凝集体である。すなわち、粉末状析出物は、粉末Ｘ線回折により各結晶面の回折ピークは得られるものの、個々の粒子を構成する単結晶について単結晶Ｘ線構造解析を行なうことは事実上不可能である。

上記で得られた無色結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行なったところ、銅、２,３−ピラジンジカルボキシレート、トランス１,２−ビス（４−ピリジル）エチレン、水分子の各構成分子（図３）から成る、図１の構造を有する配位高分子錯体化合物であることが分かった。図２に示したように、この錯体は図１に示した空間Ｓを含んでおり、その空間Ｓ内にＬｉイオンを高い効率で吸着できる。これにより従来のグラファイトに比べて高いＬｉイオン吸蔵性が得られる。

〔実施例２〕
実施例１と同様の手順により、本発明の配位高分子錯体化合物を合成した。ただし、実施例１のトランス１,２−ビス（４−ピリジル）エチレン（０．０２５ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）に代えて、トランス−４，４−アゾピリジン（０．０２３ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を用いた。２４時間静置後、緑色の結晶が得られた。

上記で得られた緑色結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行なったところ、銅、２,３−ピラジンジカルボキシレート、トランス−４，４−アゾピリジン、水分子の各構成分子（図３の隔壁部材Ｔを変更）から成る、図１の構造（ただし隔壁部材Ｔを変更）を有する配位高分子錯体化合物であることが分かった。図２に示した実施例１の場合と同様に、この錯体は図１に示したのと同様の空間Ｓを含んでおり、その空間Ｓ内にＬｉイオンを高い効率で吸着できる。これにより従来のグラファイトに比べて高いＬｉイオン吸蔵性が得られる。

また、本実施例で隔壁部材Ｔとして用いたトランス−４，４−アゾピリジンは図４の（Ｔ２）に示すように分子内に窒素（Ｎ）を４個含んでおり、実施例１で用いたトランス１,２−ビス（４−ピリジル）エチレンが窒素２個であったのに比べて窒素個数が多いので、Ｌｉイオンに対する吸着性が更に高く、Ｌｉ吸蔵量が一層向上する。

本発明によれば、グラファイトに比べてＬｉイオン吸蔵性の優れた配位高分子錯体化合物が提供される。

隔壁部材がトランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンである本発明の配位高分子錯体化合物の分子構造を示すネットワーク図。図１のＹ軸方向に見た構造を示す。本発明の配位高分子錯体化合物の各構成分子の構造を示すＯＲＴＥＰ図。本発明の配位高分子錯体化合物の構造において隔壁部材を構成する種々の有機化合物の構造。

Claims

２，３−ピラジンジカルボン酸が４配位金属イオンに配位結合して成る錯体化合物同士がこれらと水素結合した水分子を介して連接して２次元プレートを構成し、
上記２次元プレート同士がこれらと水素結合した隔壁部材を介して積層した３次元構造体であって、
上記４配位金属は、下記（Ｍ１）〜（Ｍ６）：
（Ｍ１）銅（II）、
（Ｍ２）コバルト（II）、
（Ｍ３）ニッケル（II）、
（Ｍ４）ロジウム（I）、
（Ｍ５）パラジウム（II）、
（Ｍ６）白金（II）
のうちのいずれか１種であり、
上記隔壁部材は、下記（Ｔ１）〜（Ｔ１２）：
（Ｔ１）トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、
（Ｔ２）トランス−４，４’−アゾピリジン、
（Ｔ３）４，４’−アゾピリジン、
（Ｔ４）ビス（ピリジル）アセチレン、
（Ｔ５）１，２−ビス（４−ピリジニル）エタン、
（Ｔ６）４，４’−ビピリジン、
（Ｔ７）１，４−ビス（４−ピリジニル）ベンゼン、
（Ｔ８）４，２’：５’，４”−テルピリジン、
（Ｔ９）２，５−ジ−４−ピリジニル−ピリミジン、
（Ｔ１０）３，６−ジ−４−ピリジニル−ピリダジン、
（Ｔ１１）２，５−ジ−（４−ピリジニル）ピラジン、
（Ｔ１２）３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、
のうちのいずれか１種であることを特徴とする配位高分子錯体化合物。