CN109273715A - 一种基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

一种基于2,6‑吡啶二羧酸的配位聚合物的制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明提供了以二价锡为节点的配位聚合物的制备方法，并将其用作锂离子电池负极材料进行性能研究。该配位聚合物在结构上呈现出一维链状，在合成上简单易得，在组装成锂离子电池电极材料时，表现出高比容量、长循环稳定性的特点。其中，该电极材料在200mA g^‑1充放电电流密度下200周以后比容量为843mAh g^‑1。该材料具有很好的倍率性能，在500mAg^‑1的电流密度条件下，电池容量可以达到643mAh g^‑1，大电流充放电后并未造成电极材料的结构破坏，说明该材料结构稳定。

Description

一种基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物的制备方法及其在锂 离子电池中的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种基于2,6吡啶二羧酸的配位聚合物的制备方法，一种锂离子电池负极材料，锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有较高的能量密度和充放电电压，而且无记忆效应，因而成为最广泛应用的日用储能元件。目前关于锂离子电池研究较多的主要是由正极材料，负极材料，电解液等，其中负极材料在电池整体容量贡献和循环寿命方面起着重要的作用。传统商业负极材料是石墨，该材料的循环寿命长，但是理论比容量仅为372mAh g^-1，并且倍率性能差，大电流充放电时安全性不高，这极大地限制了其以后更广泛的商业化应用。便携化、高容量化和高能量密度的储能要求已经使现有的商用锂离子电池日显窘态，发展更有价值的储能材料是目前亟需解决的问题。

配位聚合物是一类由金属中心和有机配体通过配位键形成的材料。由于金属中心和有机配体的多样性，其在结构上呈现出不同维度，不同的配位构型，在功能上广泛应用于气体吸附，磁性，荧光，质子传导，储能等各种领域。根据目前的研究报道，将配位聚合物应用到锂离子电池电极材料中，氮和氧作为潜在储锂位点，对于提高电池性能有很大帮助。在配体选择上，2,6-吡啶二羧酸作为一种含有氮，氧元素的配体，其构建的配位聚合物在用于电池电极材料时具有潜在的优势，但是目前报导的与该配体配位的金属中心多为过渡金属和稀土金属，将该配体形成的配位聚合物用于锂离子电池电极材料的报导也是非常少的。

锡基化合物因其具有较高的理论容量和较低的充放电电压平台，是一种理想的电池电极材料。但是在充放电过程中存在的巨大的体积膨胀会造成这种材料长循环稳定性下降和容量衰减。将主族元素锡作为金属节点，使其与有机配体形成配位聚合物，将这种材料作为锂离子电池负极材料时，配位键的存在可能会抑制锡在充放电过程中的体积膨胀。而目前报导的锡基金属配位聚合物很少，金属锡与2,6-吡啶二羧酸配位形成配位聚合物目前也仍未报导过。将锡基配位聚合物应用到锂离子电池电极材料中目前也很少研究。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，以2,6-吡啶二羧酸为有机配体，以二价锡为节点，提供一种新型的锡基配位聚合物材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。

本发明的技术方案：

基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物，利用金属中心与配体配位的效应而合成，其化学式为[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n式中：n为1到正无穷的自然数，2,6-DPA为2,6-吡啶二羧酸；该配位聚合物是由Sn²⁺离子与有机配体通过配位键形成的一维链状配合物，其最小不对称单元包含了两个晶体学独立的锡，两个2,6-吡啶二羧酸配体，两个结晶的水分子，Sn1是5配位的，它与来自配体上的三个羧基氧，一个氮和来自水上的氧配位，Sn2是5配位的，它也分别与来自配体上的三个羧基氧，一个氮和来自水上的氧配位。相邻的Sn²⁺离子之间通过配体桥连成一维链。

一种基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入碱液(如KOH或LiOH，浓度为0.5-1mol L^-1，用量为10-12mL,碱液与2,6吡啶二羧酸的比例为96-100：100)，然后按照摩尔比1:2的比例称取锡盐(如SnCl₂·2H₂O或SnSO₄)和2,6-吡啶二羧酸加入到上述溶液中并混合均匀；

(2)将上述混合液置于水热反应釜中加热，推荐温度150-160℃，加热反应时间为72-96小时，反应结束后降至室温，过滤，用50mL蒸馏水洗涤3次，得到无色条状晶体即为所述的配位聚合物。

一种基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物作为负极材料在制备锂离子电池电极材料中的应用。

取上述方法制备的配位聚合物晶体在50-80摄氏度真空烘箱中干燥，烘干8-10小时。按照6:3:1的质量比分别称取配位聚合物，科琴黑与聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮后研磨混合均匀成浆状，涂布在铜箔上，真空80-100摄氏度干燥12-16小时，裁剪成直径12mm的圆形作为负极片。

一种扣式锂离子电池的制备

采用锂片为对电极，将上述得到的圆形极片作为负极，Celgard 2400膜为隔膜，将1mol L^-1六氟合磷酸锂(LiPF₆)作为电解质溶解于体积比为1:1碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中作为电解液，组装成CR2032锂离子纽扣电池。

将组装好的锂离子电池在蓝电电池测试系统上进行测试。测试时温度为室温，恒电流充放电测试中的电压范围为0.01-3V。分别测试该配位聚合物作为锂离子电池负极材料时，在电流密度为100mA g^-1下的恒电流充放电性能和循环性能，在电流密度为500mA g^-1下的循环性能以及在电流密度分别为100，200，500，1000，2000mA g^-1时的倍率性能。

本发明的优点和有益效果：

本发明以2,6-吡啶二羧酸为配体，利用其含有的氮和氧作为潜在储锂位点，二价锡作为金属节点，通过配位键形成一维链状配位聚合物，该配位聚合物合成方法简单，原料廉价易得，产量高。将其直接用作锂离子电池负极材料组装成为锂离子电池时，循环测试体现出良好的稳定性，倍率测试时表现出良好的储锂性能。

附图说明

图1为[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n晶体的结构单元图；

图2是[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n的晶体结构图；

图3是[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n晶体的X射线粉末衍射谱图；

图4是[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n制备负极的锂离子电池在100mA g^-1恒流充放电条件下的锂离子电池的恒电流充放电图；

图5是[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n制备负极的锂离子电池在100mA g^-1恒流充放电条件下的锂离子电池的充放电循环图；

图6是[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n制备负极的锂离子电池在500mA g^-1恒流充放电条件下的锂离子电池的充放电循环图；

图7是[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n制备负极的锂离子电池的倍率性能图。

具体实施方式

为了更具体细致地介绍本发明，现举出具体的实施例以供解释，典型实施例旨在给出具体实施时的参考，而不是对本发明的保护范围的限制。具体说明如下：

一、一种2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物

一种基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物，其化学式为[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n式中：n为1到正无穷的自然数，2,6-DPA为2,6-吡啶二羧酸；该配位聚合物是由Sn²⁺离子与有机配体通过配位键形成的一维链状配合物，其最小不对称单元包含了两个晶体学独立的锡，两个2,6-吡啶二羧酸配体，两个结晶的水分子，Sn1是5配位的，它与来自配体上的三个羧基氧，一个氮和来自水上的氧配位，Sn2是5配位的，它也分别与来自配体上的三个羧基氧，一个氮和来自水上的氧配位。相邻的Sn²⁺离子之间通过配体桥连成一维链。

二、配位聚合物[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n的合成及结构表征

实施例1：

称取二水合氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O，0.5mmol)，2,6-吡啶二羧酸(2,6-DPA,1.0mmol)溶解于10mL的1.0mol L^-1的LiOH的水溶液中，搅拌均匀后得到混合液,将上述混合液置于25mL反应釜中加热至150摄氏度反应72小时，反应结束后降至室温，过滤，用50mL蒸馏水洗涤3次，得到无色条状晶体即为所述的配位聚合物。

实施例2：

称取硫酸亚锡(SnSO₄，0.5mmol)，2,6-吡啶二羧酸(2,6-DPA,1.0mmol)溶解于12mL的0.8mol L^-1的KOH的水溶液中，搅拌均匀后得到混合液，将上述混合液置于25mL反应釜中加热至160摄氏度反应72小时，反应结束后降至室温，过滤，用50mL蒸馏水洗涤3次，得到无色条状配位聚合物晶体。

实施例3：

称取硫酸亚锡(SnSO₄，1.0mmol)，2,6-吡啶二羧酸(2,6-DPA,2.0mmol)溶解于10mL的1mol L^-1的KOH的水溶液中，搅拌均匀后得到混合液，将上述混合液置于25mL反应釜中加热至160摄氏度反应96小时，反应结束后降至室温，过滤，用50mL蒸馏水洗涤3次，得到无色条状晶体。

三、本发明中配位聚合物的结构测定

将得到的晶体于载玻片上，通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源,以扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数,氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结合元素分析，热重分析，最终确定该配位聚合物的结构式为[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n，n为1到正无穷的自然数，2,6-DPA为2,6-吡啶二羧酸。该晶体属于正交晶系,空间群为Pna2₁,晶胞参α＝β＝γ＝90°，其晶胞体积为 Z＝4,Dc＝2.409mg/mm³。该配位聚合物是由Sn²⁺离子与有机配体通过配位键形成的一维链状配合物，其最小不对称单元包含了两个晶体学独立的锡，两个2,6-吡啶二羧酸配体，两个结晶的水分子，Sn1是5配位的，它与来自配体上的三个羧基氧，一个氮和来自水上的氧配位，Sn2是5配位的，它也分别与来自配体上的三个羧基氧，一个氮和来自水上的氧配位。相邻的Sn²⁺离子之间通过配体桥连成一维链。结构图是利用Diamond软件绘制。图1是本发明中配位聚合物的中心金属Sn的配位环境图；图2是配位聚合物的一维链状结构图。

四、本发明中配位聚合物的纯度表征

按照具体实施步骤二中制备方法收集得到的配位聚合物，请参阅图3，制备出的配位聚合物的粉末衍射图谱与通过晶体数据模拟出来的x-射线图谱是一致的，表明合成的配位聚合物纯度很高。

五、使用上述配位聚合物制备锂离子电池负极材料电极片

取步骤二中制备的配位聚合物晶体在真空烘箱中50-80摄氏度真空烘箱中干燥，烘干8-10小时。然后以6:3:1的质量比称取干燥后的配位聚合物[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n，导电剂(ketjenblack)和粘结剂(聚偏氟乙烯),研磨混合均匀，用溶剂(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂在铜箔上，真空80-100摄氏度干燥12-16小时，得到电极片。选取模具尺寸直径为12mm的MSK-T10手动切片机将得到的电极片切片得到圆形电极片，并称重备用。

六、使用上述负极材料制备的电极片组装锂离子电池

采用锂片为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，将1mol L^-1六氟合磷酸锂(LiPF₆)作为电解质溶解于体积比为1:1碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中作为电解液，以步骤五中得到的圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。

七、使用上述制备的负极材料电极片组装锂离子电池

请参阅图4，其是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的恒电流充放电图，从图中可以看出，这种材料作为锂离子电池负极材料，表现出良好的充放电性能，在电流密度为200mA g^-1时，首次放电容量为2100mAh g^-1，首周充电容量为1021mAh g^-1。请参阅图5，在电流密度为200mA g^-1时，经过200次充放电循环，其比容量能稳定在843mAh g^-1左右，库伦效率较高，表现出良好的电化学性能。而在500mA g^-1时，循环500周，比量在643mAh g^-1左右，并保持稳定，现材料良好的循环性能，请参阅图6。请参阅图7，其是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的倍率性能图。从图中可以看出，在电流密度为50mA g^-1，100mA g^-1，200mA g^-1，500mA g^-1，1000mA g^-1下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。在不同电流密度下，其容量值分别平均为1111，921，731，542，405mAh g^-1，当电流密度回到50mA g^-1时，容量仍高达1086mAh g^-1，展现出材料良好的倍率性能。

以上为试举较佳实施例，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。

Claims (5)

1.一种基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物，其特征在于，配位聚合物的化学式为[Sn₂(2,6-DPA)₂(H₂O)₂]_n，式中：n为1到正无穷的自然数，该配位聚合物是由Sn²⁺离子与有机配体通过配位键形成的一维链状配合物，最小不对称单元包含了两个晶体学独立的锡，两个2,6-吡啶二羧酸配体，两个结晶的水分子，Sn1是5配位的，它与来自配体上的三个羧基氧，一个氮和来自水上的氧配位，Sn2是5配位的，它也分别与来自配体上的三个羧基氧，一个氮和来自水上的氧配位；相邻的Sn²⁺离子之间通过配体桥连成一维链。

2.一种权利要求1中所述的基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

(1)在反应釜中加入浓度为0.5-1mol L^-1的碱液KOH或LiOH，然后按照摩尔比为1:2的比例称取锡盐和2,6-吡啶二羧酸加入到上述溶液中并混合均匀；

(2)将上述混合液置于水热反应釜中加热，温度120-180℃，加热反应时间为72-96小时，反应结束后降至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，得到无色条状晶体即为所述的配位聚合物。

3.如权利要求2所述的基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的锡盐为SnCl₂·2H₂O或SnSO₄。

4.一种权利要求1所述的基于2,6-吡啶二羧酸的配位聚合物在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于：所述应用是将该配位聚合物直接用作锂离子电池负极材料并组装锂离子电池，具体方法是：配位聚合物首先在真空烘箱中50-80摄氏度干燥8-10小时；然后按照6:3:1的质量比称取配位聚合物，导电剂和粘结剂，研磨混合均匀，用溶剂N-甲基吡咯烷酮调成浆状，涂在铜箔上，真空80-100摄氏度干燥12-16小时，切片得到圆形电极片；

采用锂片作为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，将1mol L^-1六氟合磷酸锂(LiPF₆)作为电解质溶解于体积比为1:1碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中作为电解液，以圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的导电剂为ketjen black，粘结剂为聚偏氟乙烯。