CN103922290A - 一种限域生长纳米级配位聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种限域生长纳米级配位聚合物的方法，是以金属氧化物纳米管为模板，限域生长纳米级配位聚合物，即把金属可溶盐与有机配体溶解到有机溶剂中，同时将已生长有金属氧化物纳米管的基底放入该混合溶液中，实现纳米管内限域生长纳米级配位聚合物。本发明以金属氧化物纳米管为模板，依赖纳米管的限域效应和对某些材料的富集作用，实现了纳米管内限域生长NCPs。
Description
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种纳米结构氧化物的制备方法。
背景技术
金属-有机骨架配合物（metal-organic frameworks，MOFs），又称多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，通常指金属离子与有机配体通过自组装形成具有周期性网络结构的晶态材料，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。由于MOFs所特有的高度发达的孔隙结构，使得它具有超大的比表面积。因此，作为一类新型的多孔材料，MOFs因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等诸多方面显示出独特的物理及化学性能和潜在的巨大应用价值。
目前对于金属有机骨架材料的研究，主要集中在尺寸范围在50μm到300μm之间的块体材料。但是以块状形式存在的金属-有机骨架的宏观固态性质制约了它们在溶液中的行为，限制了它们的应用领域，如生物学领域的药物储藏和缓释、生物成像及气态信号分子的传输等。因此，缩减此类材料的尺寸至次微米甚至纳米级，不仅扩大了应用范围，而且为金属-有机骨架开辟了一个新的领域，即纳米级配位聚合物(nanoscale coordination polymers，NCPs)，也叫无限配位聚合物粒子(infinite coordination polymer particles，ICPs)。对于催化剂而言，纳米尺寸的小尺寸效应往往带来更好的催化效果。因此，对于MOFs这种新型的复合材料，小尺寸必将给其带来更加独特的性能和应用。最近，染料分子、缩氨酸聚合物、药物及小的纳米粒子已经通过配位诱导的自组装和精细的后合成装载到NCPs中。无机、有机甚至具有生物活性的组分在NCPs中的结合使这类材料成为具有极大用途的多功能材料。
纳米级配位聚合物（NCPs）的制备主要集中在溶剂诱导的尺寸选择性沉淀、微乳液技术、溶剂热法。溶剂诱导的尺寸选择性沉淀方法是使用最为普遍的方法，即把金属离子或金属簇和有机配体溶解到有机溶剂中，同时反应产物也有很好的溶解性，当把反溶剂加入到溶液中时，析出NCPs颗粒。此方法简单快速，往往能在几个小时内完成，而且还能通过改变反应条件，如反溶剂加入的速度、反溶剂的极性等控制粒子的尺寸、形态。但是得到的纳米颗粒一般是无定形的。而与溶剂诱导的尺寸选择性沉淀相比，微乳液技术和溶剂热法能够形成化学组成和结构上更为明确的晶态材料，但是操作条件要求高，使用较少。
纳米级配位聚合物的合成方法在材料的适用范围方面仍具有局限性。因此，寻求一种更为简单，且具有普遍适用性的NCPs合成方法具有重大意义。本专利以金属氧化物纳米管为模板，实现了纳米管内限域生长NCPs。
发明内容
本发明目的是针对本领域存在的不足之处，提出一种限域生长纳米级配位聚合物的方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种限域生长纳米级配位聚合物的方法，是以金属氧化物纳米管为模板，限域生长纳米级配位聚合物，其是把金属可溶盐或金属簇与有机配体溶解到有机溶剂中，同时将已生长有金属氧化物纳米管的基底放入该混合溶液中，实现纳米管内限域生长纳米级配位聚合物（NCPs）。
其中，所述金属可溶盐为铜、铬、锰、铁、钴、镍、钛、钼、锡、硒、钙、镧离子中的一种或多种的可溶盐，所述可溶盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。
通常在制备纳米级配位化合物中，既可以使用无机酸形成的金属盐也可以使用金属簇化合物。金属簇是含有多个金属离子的化合物。
所述有机配体为甲酸、草酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、二氯亚砜、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种。
其中，所述作为模板的金属氧化物纳米管为氧化锌纳米管；或者是以氧化锌纳米管为模板制备的氧化钴、氧化锰、氧化铈纳米管中的一种或多种。
其中，所述生长有金属氧化物纳米管的基底为ITO（氧化铟锡）导电玻璃、FTO（氧化氟锡）导电玻璃、堇青石蜂窝陶瓷、铜片中的一种。
进一步优选地，所述方法包括步骤；
1）将基底放在含有浓度为0.02-0.2mol/L的硝酸锌的溶液中，并加入等摩尔的六亚甲基四胺，在80-120℃下反应24-60小时，得到生长有氧化锌（ZnO）纳米管的基底；
2）把金属可溶盐和有机配体、或金属簇和有机配体溶解到有机溶剂中制成混合溶液，将已生长有金属氧化物纳米管的基底放入该混合溶液中，实现纳米管内限域生长纳米级配位聚合物。
步骤1）在80-120℃下反应时间为2-6小时时，得到纳米棒纳米结构。进一步地，在80-120℃下反应24-60小时，得到生长有氧化锌（ZnO）纳米管的基底，作为限域生长纳米级配位聚合物的模板。
或者，所述步骤1）为：将基底放在含有浓度为0.02-0.2mol/L的硝酸锌的溶液中，并加入等摩尔的六亚甲基四胺，在80-120℃下反应2-6小时，得到生长有氧化锌纳米棒的基底；
将生长有氧化锌纳米棒的基底放入钴、锰、铈金属离子中的一种的硝酸溶液中，在80-120℃下反应2-4小时得到金属氧化物纳米管，作为限域生长纳米级配位聚合物的模板。
所述金属可溶盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L；所述有机配体在混合溶液中的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L。
进一步优选的，所述混合溶液中还可以含有体积为所述有机溶剂0.5-2的去离子水。
步骤2）可以采用任何本领域常规的辅助反应条件，例如加热、搅拌等，优选地，所述步骤2）为超声合成，合成反应的时间为5-50min。
本发明的有益效果：
本专利以金属氧化物纳米管为模板，依赖纳米管的限域效应和对某些材料的富集作用，实现了纳米管内限域生长NCPs。
本发明提供了适用范围更广的制备方法，可以以导电玻璃、堇青石、金属片等为基底，反应时间较短，为限域生长的纳米级配位聚合物（NCPs）提供了更广泛的应用。
附图说明
图1：实施例1在乙醇溶剂中，反应8min时得到的NCPs的SEM照片。图1（a）为多个氧化铈纳米管阵列，图1（b）为一个氧化铈纳米管。
图2：实施例2在乙醇溶剂中，反应12min时得到的NCPs的SEM照片。图2（a）为多个氧化铈纳米管阵列，图2（b）为一个氧化铈纳米管。
图3：实施例3在乙醇溶剂中，反应15min时得到的NCPs的SEM照片。图3（a）为氧化铈纳米管完全溶解后留下的多个晶粒堆积，图3（b）为放大的晶粒堆积SEM照片。
图4：实施例4在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，反应20min时得到的NCPs的SEM照片。图4（a）为多个氧化铈纳米管阵列，图4（b）为一个氧化铈纳米管。
图5：实施例5在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，反应30min时得到的NCPs的SEM照片。图5（a）为多个氧化铈纳米管阵列，图5（b）为一个氧化铈纳米管。
图6：实施例6在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，反应35min时得到的NCPs的SEM照片。图6（a）为氧化铈纳米管完全溶解后留下的多个晶粒堆积，图6（b）为放大的晶粒堆积SEM照片。
具体实施方式
下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明。
本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。
实施例中，ITO导电玻璃购自日本Nippon Sheet Glass公司，电阻10Ωcm-2。
超声合成的装置购自昆山市超声仪器有限公司，型号为KQ-100E型，功率设为80W。
实施例1
步骤1：分别取0.1mol/L硝酸锌溶液和0.1mol/L六亚甲基四胺溶液15mL，加入容积为50mL、有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将处理干净的ITO玻璃45度角斜插入反应溶液中，导电面朝下，95℃水热反应4h，得到氧化锌纳米棒阵列。将制备的氧化锌纳米棒阵列浸入到0.1mol/L的硝酸铈溶液中，95℃恒温水热反应2h，即可得到氧化铈纳米管阵列。
步骤2：将0.274g Cu(NO3)2·3H2O与0.13g1,3,5-苯三甲酸(BTC)溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中。将制备有氧化铈纳米管阵列的ITO玻璃放入该混合溶液中，恒温60℃超声合成8min。得到的含铜的NCPs形貌如图1。图1（a）为多个氧化铈纳米管阵列，图1（b）为一个氧化铈纳米管。
实施例2：
采用和实施例1相同的制备方法，其区别在于，步骤2中超声合成时间为12min。图2（a）为多个氧化铈纳米管阵列，图2（b）为一个氧化铈纳米管。
实施例3：
采用和实施例1相同的制备方法，其区别在于，步骤2中超声合成时间为15min。图3（a）为多个晶粒堆积，图3（b）为放大的晶粒堆积SEM照片。
作为模板的氧化铈纳米管的平均长度为5μm，平均直径为1.5μm。氧化铈纳米管作为限域生长的模板制备其他小尺寸材料，利用的是氧化铈恰当的内径尺寸以及在反应溶液中缓慢溶解的特性。当选用乙醇作为反应溶液时，可以看到，MOFs的生成速度很快，8min时，可以看到氧化铈管内部已经填满了一些小颗粒物质；12min时，大部分氧化铈管已经溶解，一些具有一定规则几何外形的晶粒密堆积在一起，并填补了氧化铈管的空隙；当反应时间为15min时，可以看到氧化铈管已经全部溶解消失，剩下的是尺寸约为200～300nm的晶粒堆积。
实施例4
采用和实施例1相同的制备方法，其区别在于，步骤2中有机溶剂为二甲基甲酰胺DMF，超声合成时间为20min。得到的NCPs形貌如图4。图4（a）为多个氧化铈纳米管阵列，图4（b）为一个氧化铈纳米管。
实施例5：
采用和实施例4相同的制备方法，其区别在于，步骤2中超声合成时间为30min。图5（a）为多个氧化铈纳米管阵列，图5（b）为一个氧化铈纳米管。
实施例6:
采用和实施例4相同的制备方法，其区别在于，步骤2中超声合成时间为35min。图6（a）为图6（a）为氧化铈纳米管完全溶解后留下的多个晶粒堆积，图6（b）为放大的晶粒堆积SEM照片。
当以DMF为反应溶剂时，在氧化铈管的底部会快速生成一些更小尺寸的MOFs，而在管的顶部，由于接触溶液更加充分，且空间相对更加自由，一些相对尺寸较大的MOFs会在管的顶部形成。对于反应时间30min时随着管逐步溶解剩下的颗粒堆垛中，位于表面的颗粒尺寸将大于内部的颗粒尺寸。随着反应继续进行，表面的大颗粒会随着溶液而脱落，剩下的即是粒径在100～200nm范围内的小尺寸MOFs。
相比在乙醇溶液中得到的MOFs颗粒，DMF中合成的颗粒尺寸较大，这是因为，在DMF溶液中的反应速度相对缓慢，晶体结晶和生长相对充分。因此，形成的颗粒尺寸也就相对较大。
实施例7
采用和实施例1相同的制备方法，其区别在于，步骤（1）选用的基底为铜片，步骤（2）中超声合成时间为10min。
实施例8
步骤1：分别取0.1mol/L硝酸锌溶液和0.1mol/L六亚甲基四胺溶液15mL，加入容积为50mL、有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将处理干净的ITO玻璃45度角斜插入反应溶液中，导电面朝下，95℃水热反应24h，得到氧化锌纳米管阵列。
步骤2：将0.274g Cu(NO3)2·3H2O与0.13g1,3,5-苯三甲酸(BTC)溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中。将制备有氧化锌纳米管阵列的ITO玻璃放入该混合溶液中，恒温60℃超声合成8min。得到的含铜的NCPs。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种限域生长纳米级配位聚合物的方法，是以金属氧化物纳米管为模板，限域生长纳米级配位聚合物，其特征在于，把金属可溶盐与有机配体溶解到有机溶剂中，同时将已生长有金属氧化物纳米管的基底放入该混合溶液中，实现纳米管内限域生长纳米级配位聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属可溶盐为铜、亚铜、铬、锰、铁、亚铁、钴、镍、钛、钼、锡、亚锡、硒、钙、镧离子中的一种或多种的可溶盐，所述可溶盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；
所述有机配体为甲酸、草酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、二氯亚砜、二甲基甲酰胺DMF中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作为模板的金属氧化物纳米管为氧化锌纳米管；或者是以氧化锌纳米管为模板制备的氧化钴、氧化锰、氧化铈纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生长有金属氧化物纳米管的基底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、堇青石蜂窝陶瓷、铜片中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括步骤；
1）将基底放在含有浓度为0.02-0.2mol/L的硝酸锌的溶液中，并加入等摩尔的六亚甲基四胺，在80-120℃下反应24-60小时，得到生长有氧化锌纳米管的基底；
2）把金属可溶盐和有机配体溶解到有机溶剂中制成混合溶液，将已生长有金属氧化物纳米管的基底放入该混合溶液中，实现纳米管内限域生长纳米级配位聚合物；
所述金属可溶盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L；所述有机配体在混合溶液中的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1）为：将基底放在含有浓度为0.02-0.2mol/L的硝酸锌的溶液中，并加入等摩尔的六亚甲基四胺，在80-120℃下反应2-6小时，得到生长有氧化锌纳米棒的基底；
将生长有氧化锌纳米棒的基底放入钴、锰、铈金属离子中的一种硝酸溶液中，在80-120℃下反应2-4小时得到金属氧化物纳米管，作为限域生长纳米级配位聚合物的模板。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中含有体积为有机溶剂0.5-2倍的去离子水。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤2）为超声合成，合成反应的时间为5-50min。
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