CN109273714B - 一种具有优异储锂性能的金属有机框架材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有优异储锂性能的金属有机框架材料的制备及应用。金属有机框架材料的化学式为[Sn5.5O4(HIPA)2]n·nH2O，式中：n为1到正无穷的自然数，HIPA为5‑羟基间苯二甲酸。其制备方法是将廉价易得的硫酸亚锡和5‑羟基间苯二甲酸加入到一定浓度的KOH的水溶液中，经水热反应得到的；可以直接应用于锂离子电池负极材料的制备和组装锂离子电池。本发明的优点是，该金属有机框架制备方法简单，产物结构新颖，将其直接应用于锂离子电池负极材料时，具有优异的储锂性能。

Description

一种具有优异储锂性能的金属有机框架材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种具有优异储锂性能的金属有机框架的合成，锂离子电池负极片及锂离子电池的制备。
背景技术
在目前的储能器件领域，锂离子电池在便携电子设备如电脑，手机等的使用方面一直处于无法超越的位置，虽然目前有众多的诸如钠离子电池，钾离子电池，钙离子电池等都在蓬勃发展，但是由于其种种限制条件，实用化所要求的标准仍是无法达到的。在推动锂离子电池发展的研究中，金属氧化物或硫化物负极材料具有理论容量高、循环性能好、安全性能高等优点，是替代石墨作为锂离子电池负极的理想材料，但导电性差、不可逆容量大和充放电前后体积变化大等问题制约其得到实际应用。一些合金类材料如硅，锗，锡及其氧化物具有充放电电压平台低，理论脱嵌锂数目多等优势，但是其巨大的体积膨胀效应会导致不可挽回的容量衰减。另外，蓬勃发展的有机材料由于绿色环保，安全易得等优点也受到广泛关注，但是在充放电过程中存在的溶解性问题以及低容量也限制其进一步发展，因此，探索寻找更好容量的电池电极材料仍是一直以来的研究重点。
由金属离子或簇和有机配体通过配位键桥连形成的金属有机框架(MOFs)材料，作为一种新型的多孔晶体材料，因其组成与结构的多样性，在许多方面如气体吸附分离、催化、光电与磁性材料、传感器等方面具有诱人的应用潜力。在电化学储能领域，近年来也常常利用MOFs作为前驱体将其在较高温度下煅烧来制备碳材料，金属氧化物，或者碳与金属氧化物复合材料等用作相应的电池电极材料。然而，这类电极材料在制备时往往需要大量的原材料，一定的高温设备等，这对材料的大规模发展以及评估其商业化应用是不利的。将MOFs直接应用于锂离子电池电极材料，在最近几年也受到广泛的关注。从理论上看，这种材料可以结合金属与有机配体的优势，极大地增加潜在储锂位点，并在一定程度上限制金属氧化物存在的体积膨胀以及纯有机材料存在的溶解性问题，而且，这类材料简单易得，成本低廉，符合实际应用的基本要求。然而，在实际应用上，目前报道的材料容量普遍较低，大电流充放电下循环性能也明显变差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种合成方法简单，原料廉价易得，在作为锂离子电池负极材料时具有优异储锂性能的金属有机框架材料的制备及应用。
本发明的技术方案
一种以二价锡为金属节点的金属有机框架材料，该金属有机框架材料是以廉价易得的硫酸亚锡、5-羟基间苯二甲酸为原料，通过一步水热法制得的。该金属有机框架材料的化学式为[Sn5.5O4(HIPA)2]n·nH2O，式中：n为1到正无穷的自然数，HIPA为5-羟基间苯二甲酸；该金属有机框架材料是由金属Sn2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的二维层状结构，其中有机配体为5-羟基间苯二甲酸。该金属有机框架材料与导电剂，粘结剂以一定比例混合即可制得锂离子电池电极片，该电极片在组装成为锂离子电池之后具有优异的储锂性能。
一种以锡为金属节点的金属有机框架材料的制备方法，步骤如下：
称取二价锡盐硫酸亚锡(SnSO4)或二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和有机配体5-羟基间苯二甲酸(HIPA)加入到溶剂1中混合均匀，在水热反应釜中反应后冷却至室温；将反应混合物进行分离，将得到的物质用溶剂2进行清洗，得到所述金属有机框架材料。
其中，所述二价锡盐、5-羟基间苯二甲酸的摩尔量比为1:1。
所述溶剂1为KOH或LiOH的水溶液，浓度为0.7-1.2mol L-1,使用量为10-12mL。
所述水热反应釜为聚四氟乙烯不锈钢反应釜。反应温度为150-160摄氏度；反应时间为72-96小时。
所述分离方法为过滤和静置。
所述溶剂2为去离子水；该溶剂用量为每次50mL，清洗3次。
本发明同时提出了将上述金属有机框架材料应用于锂离子电池负极的电极片的制备，制备过程如下：
将上述方法合成得到的金属有机框架材料晶体在真空干燥箱中干燥。然后按质量比为6:3:1的比例称取金属有机框架，导电剂(ketjen black)和粘结剂(PVDF)，并研磨混合均匀，用溶剂(NMP)调成浆状，涂在铜箔上，将铜箔真空干燥，切片得到圆形电极片。
其中，所述的将晶体在真空干燥箱中干燥的温度为50-60摄氏度，时间为5-6小时。
其中，将铜箔真空干燥的温度为80-120摄氏度，时间为12-14小时。
其中，切片得到的圆形电极片的直径为12mm。
本发明还提供了一种应用上述电极片来制备一种扣式锂离子电池，制备过程如下：
采用锂片作为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1mol L-1的六氟合磷酸锂(LiPF6)为电解质，体积比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1为溶剂的电解液，以上述方法制备的圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
本发明的优点和有益效果：
本发明首次制备合成一例新的以二价金属锡为节点的金属有机框架。该金属有机框架制备方法简单，易大规模生产，在结构上呈现出二维层状构型。将本发明制备的金属有机框架用作锂离子电池负极材料时，与传统的锂离子电池负极材料(石墨)比较，本发明在比容量方面有很大的提高；相比于锡基化合物作为锂离子电池负极材料，本发明在限制体积膨胀方面有很大的提高；相比于已报导的金属有机框架直接用作电极材料，本发明在循环性能方面也有明显提高。
附图说明
图1是本发明中金属有机框架的合成反应步骤图；
图2是本发明中金属有机框架中金属的配位环境图；
图3是本发明中金属有机框架的金属通过配体桥连，形成的二维层状结构图；
图4是本发明中金属有机框架的X-射线粉末衍射图；
图5是本发明中金属有机框架作为锂离子电池负极材料在100mA g-1恒流充放电条件下的锂离子电池的恒电流充放电图；
图6是本发明中金属有机框架作为锂离子电池负极材料在100mA g-1恒流充放电条件下的锂离子电池的充放电循环图；
图7是本发明中金属有机框架作为锂离子电池负极材料在2000mA g-1恒流充放电条件下的锂离子电池的充放电循环图；
图8是本发明中金属有机框架作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为更进一步阐明本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明提出的一种以配合物为模板的锂离子电池负极材料的制备方法进行详细说明如下：
一、一种新型金属有机框架材料，化学式为[Sn5.5O4(HIPA)2]n·nH2O，式中：n为1到正无穷的自然数，HIPA为5-羟基间苯二甲酸；该金属有机框架材料是由二价Sn2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的二维网络结构，其中有机配体为5-羟基间苯二甲酸。该金属有机框架的最小结构单元中含有5.5个配位方式不同的Sn，两个5-羟基间苯二甲酸配体，2个μ3O，2个μ4O以及一个游离的客体水分子。其中金属中心Sn与来自5-羟基间苯二甲酸配体上的羧基氧，μ3O和μ4O桥连形成二维层状结构。
二、所述的新型金属有机框架材料的制备合成，请参阅图1，具体步骤如下：
实施例1
称取0.1mmol的硫酸亚锡(SnSO4)和0.1mmol的5-羟基间苯二甲酸(HIPA)置于反应釜中，在向其中加入10mL的1.0mol L-1的LiOH的水溶液，将上述混合均匀得到混合液。将混合液密封置于150摄氏度烘箱中加热反应96小时，反应结束后降至室温，过滤，分别用50mL蒸馏水洗涤3次，得到无色块状晶体。
实施例2：
称取0.2mmol的二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和0.2mmol的5-羟基间苯二甲酸(HIPA)置于反应釜中，在向其中加入12mL的1.2mol L-1的LiOH的水溶液，将上述混合均匀得到混合液。将混合液密封置于160摄氏度烘箱中加热反应72小时，反应结束后降至室温，过滤，分别用50mL蒸馏水洗涤3次，得到无色块状晶体。
实施例3：
称取0.15mmol的硫酸亚锡(SnSO4)，和0.15mmol的5-羟基间苯二甲酸(HIPA)置于反应釜中，在向其中加入10mL的0.71mol L-1的KOH的水溶液，将上述混合均匀得到混合液。将混合液密封置于160摄氏度烘箱中加热反应72小时，反应结束后降至室温，过滤，分别用50mL蒸馏水洗涤3次，得到无色块状晶体。
三、本发明中配位聚合物的结构测定
通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0001807668990000041
为入射辐射源,以
Figure BDA0001807668990000044
扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结果表明:该配位聚合物的结构式为[Sn5.5O4(HIPA)2]n·nH2O。属于单斜晶系,空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure BDA0001807668990000042
α＝γ＝90°，β＝94.275(4)，晶胞体积为
Figure BDA0001807668990000043
Z＝8,Dc＝3.165mg/mm3，该金属有机框架由Sn2+离子与有机配体和μ3O以及μ4O通过配位键形成二维层状结构。其中，Sn1是四配位，与4个O原子配位，O原子分别来自两个5-羟基间苯二甲酸的羧基氧，1个μ3O和1个μ4O；Sn2是三配位，O原子分别来自一个5-羟基间苯二甲酸的羧基氧，1个μ3O和1个μ4O；Sn3是四配位，与4个O原子配位，O原子分别来自3个μ3O和1个μ4O；Sn4是三配位，O原子分别来自一个5-羟基间苯二甲酸的羧基氧，2个μ3O；Sn5是三配位，O原子分别来自一个5-羟基间苯二甲酸的羧基氧，1个μ3O和1个μ4O；Sn6是三配位，O原子分别来自一个5-羟基间苯二甲酸的羧基氧和2个μ3O。其中Sn1在本发明的配合物中是0.5个，Sn2-Sn6都是以1个的形式存在的。本发明制备的金属有机框架的单晶中心金属Sn的配位环境图见图2，图3是金属有机框架的二维层状结构图。结构图是利用Diamond软件绘制。
四、本发明中配位聚合物的纯度表征
按照具体实施步骤二中制备方法收集得到的金属有机框架。请参阅图4，制备出的配位聚合物的粉末衍射图谱与通过晶体数据模拟出来的X-射线图谱是一致的，表明合成得到的金属有机框架材料的纯度很高。
五、使用上述配位聚合物制备锂离子电池负极材料电极片
将大量收集得到的金属有机框架材料晶体在60摄氏度真空干燥箱中干燥，烘干8小时。然后以6:3:1的质量比称取金属有机框架晶体，导电剂(ketjen black)和粘结剂(PVDF),研磨混合均匀，用溶剂(NMP)调成浆状，涂在铜箔上，真空80摄氏度干燥12小时，切片得到圆形电极片。
六、使用上述制备的负极材料电极片组装锂离子电池
采用锂片作为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1mol L-1的六氟合磷酸锂(LiPF6)为电解质，体积比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1为溶剂的电解液，以圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
七、锂离子电池性能测试
请参阅图5，其是由本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的恒电流充放电图，从图中可以看出，这种材料作为锂离子电池负极材料，表现出良好的充放电性能，在电流密度为100mA g-1时，首次放电容量为2756mAh g-1，首周充电容量为1256mAhg-1。请参阅图6，在电流密度为100mA g-1时，经过100次充放电循环，其比容量能稳定在1095mAh g-1左右，库伦效率较高，表现出良好的电化学性能。而在2000mA g-1时，循环1000周，容量在533mAhg-1左右，并保持稳定体现材料良好的循环性能，请参阅图7。请参阅图8，其是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的倍率性能图。从图中可以看出，在电流密度为100mA g-1，200mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，2000mA g-1下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。在不同电流密度下，其容量值分别平均为1211，1005，772，593，524mAh g-1，当电流密度回到100mA g-1时，容量仍高达1184mAh g-1，展现出材料良好的倍率性能。
以上为试举较佳实施例，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。

Claims (5)

1.一种以二价锡为金属节点的金属有机框架材料，化学式为[Sn5.5O4(HIPA)2]n∙nH2O，式中：n为1到正无穷的自然数，HIPA为5-羟基间苯二甲酸；该金属有机框架材料是由金属Sn2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的二维网络结构，其中有机配体为5-羟基间苯二甲酸；该金属有机框架的最小结构单元中含有5.5个配位方式不同的Sn，两个5-羟基间苯二甲酸配体，2个μ3-O，2个μ4-O以及一个游离的客体水分子，其中金属中心Sn与来自5-羟基间苯二甲酸配体上的羧基氧，μ3-O和μ4-O桥连形成二维层状结构，孔道中存在游离的客体水分子。
2.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）称取摩尔比为1:1的二价锡盐与5-羟基间苯二甲酸，加入到10−12 mL的0.7−1.2mol L−1的LiOH或KOH的水溶液中，混合均匀得到混合液；
（2）将上述混合液密封置于150−160摄氏度烘箱中反应72−96小时,反应结束后降至室温；
（3）静置过滤，将上述步骤（2）中的产物分别用50 mL蒸馏水洗涤3次，即可制得所述的金属有机框架材料，产物为无色块状晶体。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的二价锡盐为硫酸亚锡或二水合氯化亚锡。
4.一种权利要求1所述的金属有机框架材料在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，用于锂离子电池负极材料来制备电极片并组装锂离子电池；方法是先将金属有机框架在50−60摄氏度真空烘箱中干燥5−6小时；然后按照6:3:1的质量比称取所述金属有机框架，导电剂和粘结剂，研磨混合均匀，用溶剂N-甲基吡咯烷酮调成浆状，涂在铜箔上，真空80−120摄氏度干燥12−14小时，切片得到圆形电极片。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述组装锂离子电池的步骤是：采用锂片作为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1 mol L−1的六氟合磷酸锂（LiPF6）为电解质，体积比碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二乙酯（DEC）=1:1为溶剂的电解液，以权利要求4制得的圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
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