CN109004233B - 一种负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法及应用 - Google Patents

一种负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法，所述方法步骤如下：（1）称取六水硝酸镍、九水硝酸铁和尿素，加入去离子水超声溶解；（2）将裁剪好的铜箔用胶带封装在玻璃板上，只暴露铜箔的一面，然后用无水乙醇擦拭；（3）将超声溶解后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬，同时将铜箔放入，然后将内衬放入不锈钢反应釜外壳中，在烘箱中反应；（4）将反应釜取出，冷却至室温，取出铜箔，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥。本发明通过溶剂热法制备的NiFe‑LDH有较好的力学性能，在铜箔表面形成的阵列结构可以增加电极的比表面积，有利于电极表面与电解液接触，获得均匀的锂离子通量。

Description

一种负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体 的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法，尤其涉及一种在金属锂负极铜箔集流体表面生长NiFe-LDH（层状双金属氢氧化物）来获得复合集流体的方法及应用。
背景技术
随着电动汽车以及移动电子设备等领域日益增长的应用要求，传统的以含锂化合物为正极，石墨为负极的锂离子电池已接近其理论容量，迫切需要开发新的高能量密度储能系统来满足需求。在已知的锂二次电池所有负极材料中，金属锂负极以3860 mAh·g-1极高的理论比容量和-3.040V(vs标准氢电极)极负的电势被认为是极具潜力的负极材料，以金属锂为负极的锂硫和锂氧等金属锂二次电池被认为是极具前景的下一代高比能电池。然而在实际应用过程中，金属锂的表面极易生长出枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜造成短路带来严重的安全事故，而且锂枝晶的生长会消耗电解液，断裂后形成的“死锂”会降低库伦效率增大内阻，从而大大缩短了电池的使用寿命。
随着科技的发展，近年来科研工作者们开发了许多新兴方法来解决锂枝晶等问题，比如：（1）在电解液中加入添加剂，Ding等在电解液中添加了Cs+，一定的浓度下Cs+在Li+沉积过程中会吸附在凸起位置保持稳定不被还原，其在表面形成的静电场阻止Li+在凸起位置继续沉积，从而抑制枝晶生长（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4450−4456）。（2）使用固体电解质，固态电解质具有优异的稳定性和较高的机械强度，可以有效抑制枝晶的形成。Zhou等提出了一种夹层结构的电解质，利用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和聚乙二醇丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯结合形成一种高机械强度的聚合物/陶瓷/聚合物结构电解质，有效抑制了锂枝晶增长（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9385−9388)。（3）构建复合电极，Li等通过将铜网与金属锂用外力压紧，使铜网完全嵌入到锂金属中得到三维多孔铜集流体/锂金属复合电极，该复合电极在100次循环后仍显示出93.8%的库伦效率（Adv. Funct. Mater. 2017,27, 1606422）。这些方法为解决锂枝晶问题提供了很多新的思路，但这些成果仅限于实验室研究而不能实际应用。如果能够设计一种合理高效的金属锂负极，使在其工作过程中保持稳定，抑制锂枝晶的生长，将会对构建新的储能系统具有重大的意义。本发明希望通过制备合理的锂负极集流体来抑制锂枝晶的生长，获得性能优异的金属锂负极，从而实现金属锂负极的实际应用。
发明内容
本发明针对金属锂产生枝晶的问题，提供了一种负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法及应用。本发明在常见的金属锂负极铜箔集流体表面生长NiFe-LDH（层状双金属氢氧化物）来获得复合集流体，通过溶剂热法制备的NiFe-LDH有较好的力学性能，在铜箔表面形成的阵列结构可以增加电极的比表面积，有利于电极表面与电解液接触，获得均匀的锂离子通量，从而制备出电化学性能优异的金属锂负极。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制制备NiFe-LDH所需溶液：称取六水硝酸镍、九水硝酸铁和尿素，加入去离子水超声溶解。
本步骤中，所述六水硝酸镍的物质的量为0.05~0.50 mmol；九水硝酸铁的物质的量为0.05~0.50 mmol，称取尿素的物质的量为0. 5~5 mmol，加入的去离子水的体积为30~60ml，超声溶解时间为10~30分钟。
（2）将裁剪好的铜箔用耐高温胶带封装在大小合适的玻璃板上，只暴露铜箔的一面，然后用无水乙醇擦拭。
本步骤中，所述铜箔的暴露面积为10~15cm2。
（3）将超声溶解后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬，同时将铜箔放入，然后将内衬放入不锈钢反应釜外壳中，在烘箱中反应。
本步骤中，所述聚四氟乙烯内衬为100ml，烘箱温度为100~150℃，反应时间为10~15h。
（4）将反应完后的反应釜取出，冷却至室温，开启取出铜箔，用去离子水和无水乙醇清洗多次，然后在室温下干燥，得到负载层状NiFe-LDH纳米片的金属锂负极复合铜箔集流体。
上述方法制备得到的金属锂负极复合铜箔集流体可应用于金属锂负极中。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）合成的NiFe-LDH有较好的力学性能和化学稳定性，在锂的沉积和析出过程中保持结构稳定；
（2）二维NiFe-LDH纳米片可以增加电极的比表面积，提高金属锂的利用率，缓解体积膨胀，抑制锂枝晶的生长；
（3）NiFe-LDH有较高的锂离子导率，可以均匀锂离子通量；
（4）制作原料廉价、无污染，制备过程清洁环保，操作简单；
（5）利用本发明制备的改性集流体可以制备具有良好循环稳定性和安全性能的金属锂负极。
附图说明
图1为实施例1制备的NiFe-LDH粉体的XRD图；
图2为实施例4制备的复合集流体沉积-析出锂时的库伦效率曲线；
图3为实施例4制备的复合集流体沉积-析出锂时的电压-容量曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例中，NiFe-LDH粉体的制备步骤如下：
（1）称取0.1454g六水硝酸镍、0.202g九水硝酸铁和0.3g尿素，加入36mL去离子水在室温下超声20分钟溶解。
（2）将超声溶解后的溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬套上不锈钢反应釜外壳，在120℃烘箱中反应12h。
（3）反应釜冷却至室温后，将内衬中的溶液用去离子水洗涤离心，得到的固体在60℃烘箱中干燥12h，得到NiFe-LDH粉体。
图1为本实施例制备的NiFe-LDH粉体的XRD图，图中显示出四个晶面特征峰，与LDH材料的典型特征相匹配。
实施例2
本实施例中，NiFe-LDH粉体的制备步骤如下：
（1）称取0.1454g六水硝酸镍、0.202g九水硝酸铁和0.3g尿素，加入55mL去离子水在室温下超声20分钟溶解。
（2）将超声溶解后的溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬套上不锈钢反应釜外壳，在120℃烘箱中反应12h。
（3）反应釜冷却至室温后，将内衬中的溶液用去离子水洗涤离心，得到的固体在60℃烘箱中干燥12h。
实施例3
本实施例中，负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合集流体的制备步骤如下：
（1）称取0.0145g六水硝酸镍、0.0202g九水硝酸铁和0.03g尿素，加入55mL去离子水在室温下超声20分钟溶解。
（2）裁剪大小合适的铜箔用耐高温胶带封装在玻璃板上只露出铜箔的一面，露出的面积为10cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将超声溶解后的溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，同时将封装后的铜箔放入，然后将内衬套上不锈钢反应釜外壳，在120℃烘箱中反应12h。
（4）反应釜冷却至室温后，将铜箔取出用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在室温下干燥12h。
实施例4
本实施例中，负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合集流体的制备步骤如下：
（1）称取0.0290g六水硝酸镍、0.0404g九水硝酸铁和0.06g尿素，加入55mL去离子水在室温下超声20分钟溶解。
（2）裁剪大小合适的铜箔用耐高温胶带封装在玻璃板上只露出铜箔的一面，露出的面积为10cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将超声溶解后的溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，同时将封装后的铜箔放入，然后将内衬套上不锈钢反应釜外壳，在120℃烘箱中反应12h。
（4）反应釜冷却至室温后，将铜箔取出用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在室温下干燥12h。
实施例5
本实施例中，负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合集流体的制备步骤如下：
（1）称取0.1454g六水硝酸镍、0.202g九水硝酸铁和0.3g尿素，加入55mL去离子水在室温下超声20分钟溶解。
（2）裁剪大小合适的铜箔用耐高温胶带封装在玻璃板上只露出铜箔的一面，露出的面积为10cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将超声溶解后的溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，同时将封装后的铜箔放入，然后将内衬套上不锈钢反应釜外壳，在120℃烘箱中反应12h。
（4）反应釜冷却至室温后，将铜箔取出用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在室温下干燥12h。
实施例6
以实施例4得到的复合铜箔集流体为工作电极，极片面积为1cm2，用金属锂作为对电极，使用Celgard 2400型号隔膜，将1mol/L的LiTFSI溶解在 DOL/DME (体积比为1:1) 溶剂中做电解液，1mol/L 的LiNO3做添加剂，在手套箱中组装成扣式电池。采用Neware电池测试系统进行恒流充放电测试，首先在1mA cm-2的高电流密度下恒流放电1h，然后在1mA cm-2的电流密度下恒流充电，截止电压为0.5V。
图2为实施例4制备的复合集流体沉积-析出锂时的库伦效率曲线，循环的电流密度为1 mA/cm2，容量为1 mAh/cm2，初始循环的库伦效率为71.72%，随着充放电循环的进行库伦效率逐渐稳定，循环80次后库伦效率仍可达98.30%。
图3为实施例4制备的复合集流体沉积-析出金属锂时的电压-容量曲线，循环的电流密度为1 mA/cm2，容量为1 mAh/cm2。从图3中可以看出随着循环次数的增加，改性集流体的电压分布高度稳定。

Claims (6)

1.一种负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）配制制备NiFe-LDH所需溶液：称取六水硝酸镍、九水硝酸铁和尿素，加入去离子水超声溶解，其中：所述六水硝酸镍的物质的量为0.05~0.50 mmol，九水硝酸铁的物质的量为0.05~0.50 mmol，尿素的物质的量为0. 5~5 mmol，去离子水的加入体积为30~60ml；
（2）将裁剪好的铜箔用胶带封装在玻璃板上，只暴露铜箔的一面，然后用无水乙醇擦拭；
（3）将超声溶解后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬，同时将铜箔放入，然后将内衬放入不锈钢反应釜外壳中，在烘箱中反应；
（4）将反应完后的反应釜取出，冷却至室温，取出铜箔，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，得到负载层状NiFe-LDH纳米片的金属锂负极复合铜箔集流体。
2.根据权利要求1所述的负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述超声溶解时间为10~30分钟。
3.根据权利要求1所述的负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述铜箔的暴露面积为10~15cm2。
4.根据权利要求1所述的负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述聚四氟乙烯内衬为100ml。
5.根据权利要求1所述的负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述烘箱温度为100~150℃，反应时间为10~15h。
6.权利要求1-5任一权利要求所述方法制备的负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体在金属锂负极中的应用。
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