CN107146711A - 一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学材料的技术领域，公开了一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料及其制备与应用。所述方法为：(1)将导电基底进行预处理，备用；(2)采用水将二价过渡金属盐配制前驱体溶液；(3)将前驱体溶液和预处理后的导电基底置于水热反应釜中，密封，于80‑200℃水热反应8‑20h，冷却，洗涤，干燥，得到导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料。本发明的方法不需要调节pH值，不需要添加有机表面活性剂，工艺环保；制备的材料中金属化合物结晶度高、形貌尺寸均匀，直接生长在金属镍导电基底上，所得材料具有优异的电化学性能，可广泛应用于电化学储能器件电极材料。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料的技术领域，涉及一种导电基底生长纳米层状结构金属化合物电极材料及其制备方法与应用，所述材料为在金属镍导电基底上有序生长高结晶度的层状复合氢氧化物\氧化物。
背景技术
随着全球人口数量的急剧增长和社会经济的快速发展，传统的化石燃料资源逐渐耗竭，环境污染问题日益严重。因此，发展新能源以及新能源材料已经成为社会可持续发展的重要战略选择，包括太阳能、风能、水能、生物能、地热能和氢能等。为了能充分开发和利用这些新能源，急需发展与其相匹配的高性能电化学能量储存及转换技术，以及相应的储能器件，其中超级电容器和锂离子电池是最受瞩目和广泛应用的两类电化学储能器件。电极材料是决定超级电容器和锂离子电池性能的关键所在，是发展新能源的核心和基础，因此研发一种高效稳定的电极材料具有重要意义。
过渡金属元素包括铁、钴、镍、锰、铜和锌等都具有丰富的价态和价电子构型，这几种金属元素合成的过渡金属氢氧化物/氧化物作为超级电容器和锂离子电池的电极材料都具有较高的理论容量。因此，合成这些过渡金属氢氧化物/氧化物或复合物的微纳米材料具有诸多优势。
目前研究人员已经发明了多种过渡金属纳米片材料的合成策略和技术，但是这些方法通常对设备条件要求较高，且需要添加如六亚甲基四胺或尿素等多种化学药剂，造成环境污染。复杂的制备工艺条件和高成本导致了难以实现该类纳米材料产品的宏量制备。因此，还需要开发出一种简单易行，适合大规模生产且环境友好型的纳米结构层状金属氢氧化物\氧化物材料制备工艺方法，促进这一纳米材料的工业化进程，尤其是加快其在电化学能量储存与转化中的工业应用，为解决能源紧缺问题做出贡献。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种合成方法简单、成本低的导电基底生长纳米结构层状金属化合物(氢氧化物或氧化物)电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料。
本发明的再一目的在于提供导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的应用。所述材料用于电化学储能器件领域。所述电化学储能器件具体是指超级电容器和锂离子电池。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电基底进行预处理，备用；所述导电基底为金属镍；
(2)采用水将二价过渡金属盐配制成前驱体溶液；所述水为去离子水；
(3)将前驱体溶液和预处理后的导电基底置于水热反应釜中，密封，于80-200℃水热反应8-20h，冷却，洗涤，干燥，得到导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料。
所述二价过渡金属盐为氯化镍、氯化钴或氯化锰中一种以上；所述前驱体溶液中二价过渡金属离子的浓度为0.1-10mmol/L，优选为0.5～10mmol/L。
所述洗涤是指分别用乙醇、去离子水洗涤。
所述干燥的条件为60-100℃干燥6-12h。
所述导电基底的预处理是指去除导电基底表面的油污；具体为将导电基底裁剪成所需尺寸，采用有机溶剂浸泡并超声去除表面油污，用水冲洗后烘干后备用；所述金属镍导电基底包括泡沫镍、镍箔或镍丝；所述有机溶剂为乙醇和丙酮；所述烘干的温度为60-100℃。
所述前驱体溶液在反应釜中的填充量为50-90％；反应釜为玻璃反应容器或不锈钢反应釜聚四氟乙烯内胆。
所述导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料通过上述方法制备得到。
本发明的材料包含具有纳米片状结构的金属化合物，将其制成电极，可以提高有效空间内活性物质的填充密度，增大电解液电极的接触面积，以及增强电极电子传输和电解液离子的扩散；而且具有相对较弱的层间相互作用力，从而展现出极好的膨胀特性，可在不破坏其结构的条件下发生离子反应，提高器件的电容量和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明的水热法不需要调节pH值，不需要添加有机表面活性剂，工艺环保；
2.层状金属氢氧化物和/或氧化物产物结晶度高、形貌尺寸均匀，直接生长在金属镍导电基底上；
3.本发明的制备方法可操控行高，制备条件和设备要求简单，成本低廉；
4.所制得的层状金属氢氧化物\氧化物产物纳米材料具有优异的电化学性能，可广泛应用于电化学储能器件电极材料。
附图说明
图1是实施例1的电极材料的扫描电镜图；其中(a)为低倍形貌图(放大的倍数为150)，(b)为高倍形貌图(放大的倍数为10000)；
图2是实施例1的电极材料的X射线衍射图；
图3是实施例1的电极材料的透射电镜形貌图；其中右上角的图为高放大倍数的透射电镜图(单位长度为2nm)，右下方的图为选区电子衍射图，图中散点表示物质为单晶；
图4是实施例1的电极材料的循环伏安曲线；
图5是实施例1的电极材料的恒电流充放电曲线；
图6是实施例2的电极材料的扫描电镜形貌图；
图7是实施例2的电极材料的X射线衍射图；
图8是实施例3的电极材料的扫描电镜形貌图；
图9是实施例3的电极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍裁剪成4cm×2cm，依次采用酒精和丙酮超声浸泡30min，用去离子水清洗，在60℃的温度下烘干后备用；
(2)用氯化钴和水配制成1mmol/L的CoCl2前驱体溶液，搅拌30min使前驱体溶液混合均匀；
(3)在聚四氟乙烯材料的反应釜内胆中装入约80％体积的上述前驱体溶液；再将经过预处理的泡沫镍置于反应釜内胆中，然后用不锈钢反应釜密封，于100℃水热反应10h，反应完成后水热釜自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇、去离子水分别清洗数次，60℃干燥12h，得到导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料即泡沫镍为基底的Co3O4纳米片结构电极材料。
实施例1所得的电极材料的SEM图如图1所示((a)为低倍形貌图(放大的倍数为150)，(b)为高倍形貌图(放大的倍数为10000))，可以看出所得产物为纳米片结构且在泡沫镍基底上分布均匀。
实施例1所得的电极材料通过X射线衍射得到晶体结构XRD图如图2所示，所得产物的XRD衍射峰与Co3O4标准卡片衍射峰一致，说明Co3O4成功生长在泡沫镍表面。
实施例1所得的电极材料的透射电镜图如图3所示(其中右上角的图为高放大倍数的透射电镜图(单位长度为2nm)，右下方的图为选区电子衍射图，图中散点表示物质为单晶，如果成环表示为多晶)，可以看出Co3O4纳米片的厚度只有几纳米，且电子衍射图说明产物有很好的结晶性。
实施例1所得电极材料在6mol/L氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线图如图4所示，曲线上有明显的对称的氧化还原峰。实施例1的电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图(即恒电流充放电曲线图)如图5所示，从图中可以看出电极材料表现出较大的电容量，说明实施例1所得的电极材料具有出色的电化学性能。
实施例2
一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍箔裁剪成4cm×2cm，依次采用酒精和丙酮超声浸泡30min，用去离子水清洗，在80℃的温度下烘干后备用；
(2)用氯化镍和水配制成1mmol/L的NiCl2前驱体溶液，搅拌30min使前驱体溶液混合均匀；
(3)在聚四氟乙烯材料的反应釜内胆中装入约90％体积的上述前驱体溶液；再将经过预处理的镍箔置于反应釜内胆中，然后用不锈钢反应釜密封，于100℃水热反应10h，待反应完成后水热釜冷自然冷却，取出镍箔，用乙醇、去离子水分别清洗数次，100℃干燥6h，得到导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料即镍箔为基底的Ni(OH)2纳米片结构电极材料。
实施例2所得的电极材料的扫描电镜形貌图如图6所示，可以看出所得产物为纳米片结构且在镍箔基底上分布均匀。实施例2所得的电极材料通过X射线衍射得到晶体结构XRD图如图7，所得产物的XRD衍射峰与Ni(OH)2标准卡片衍射峰一致。
本实施例制备的电极材料无论是在表面形貌，还是在电化学性能上都具有非常好的性能，且测试数据与实施例1相近，在此不再赘述。
实施例3
一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍裁剪成4cm×2cm，依次采用酒精和丙酮超声浸泡30min，用去离子水清洗，在100℃的温度下烘干后备用；
(2)用氯化锰和水配制成1mmol/L的MnCl2前驱体溶液，搅拌30min使前驱体溶液混合均匀；
(3)在聚四氟乙烯材料的反应釜内胆中装入约50％体积的上述前驱体溶液；再将经过预处理的泡沫镍置于反应釜内胆中，然后用不锈钢反应釜密封，置于80℃水热反应20h，待反应完成后水热釜自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇、去离子水分别清洗数次，60℃干燥12h，得到泡沫镍为基底的Mn3O4纳米片结构电极材料。
通过扫描电镜得到的实施例3所得的电极材料的形貌图如图8所示，可以看出所得产物为纳米片结构且在泡沫镍基底上分布均匀。通过X射线衍射得到晶体结构XRD图如图9，所得产物的XRD衍射峰与Mn3O4标准卡片衍射峰一致。
实施例4
一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍箔裁剪成20cm×15cm，依次采用酒精和丙酮超声浸泡30min，用去离子水清洗，在60℃的温度下烘干后备用；
(2)利用氯化镍和水配制成1mmol/L的NiCl2前驱体溶液，搅拌30min使前驱体溶液混合均匀；
(3)在玻璃反应器中装入约80％体积的上述前驱体溶液；再将镍箔置于玻璃反应器中，密封，于90℃水热反应10h，反应完成后自然冷却至室温，收集产物分别用乙醇、去离子水清洗数次，60℃干燥12h，得到镍箔为基底的Ni(OH)2纳米片结构电极材料。
实施例5
一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍丝裁剪成4cm长，依次采用酒精和丙酮超声浸泡30min，用去离子水清洗，在60℃的温度下烘干后备用；
(2)用水将氯化钴、氯化镍分别配制成CoCl2前驱体溶液(0.25mmol/L)和NiCl2前驱体溶液(0.125mmol/L)，然后将两种溶液等体积混合搅拌30min使前驱体溶液混合均匀，得到CoCl2和NiCl2(摩尔比2:1)的前驱体混合溶液；
(3)在聚四氟乙烯材料的反应釜内胆中装入约80％体积的上述前驱体混合溶液；再将镍丝置于聚四氟乙烯内胆中，然后用不锈钢反应釜密封，于200℃水热反应8h，待反应完成后水热釜自然冷却，取出镍丝，用乙醇、去离子水分别清洗数次，100℃干燥6h，得到镍丝为基底的NiCo2O4纳米片结构电极材料。
应理解，上述实施例为本发明较佳的实施方式，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将导电基底进行预处理，备用；
(2)采用水将二价过渡金属盐配制成前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液和预处理后的导电基底置于水热反应釜中，密封，于80-200℃水热反应8-20h，冷却，洗涤，干燥，得到导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料。
2.根据权利要求1所述导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述二价过渡金属盐为氯化镍、氯化钴或氯化锰中一种以上；所述导电基底为金属镍。
3.根据权利要求2所述导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述导电基底为泡沫镍、镍箔或镍丝。
4.根据权利要求1所述导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液中二价过渡金属离子的浓度为0.1-10mmol/L。
5.根据权利要求1所述导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液在反应釜中的填充量为50-90％。
6.根据权利要求1所述导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述导电基底的预处理为将导电基底裁剪成所需尺寸，采用有机溶剂浸泡并超声去除表面油污，用水冲洗后烘干后备用。
7.根据权利要求1所述导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤是指分别用乙醇、去离子水洗涤；
所述干燥的条件为60-100℃干燥6-12h。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料。
9.根据权利要求8所述导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料用于超级电容器和锂离子电池领域。
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