CN110165124B

CN110165124B - 一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110165124B
Application number: CN201910408440.3A
Authority: CN
Inventors: 蔡跃鹏; 李国辉; 胡润泽; 洪旭佳; 杨焱
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: CN110165124A

Abstract

本发明公开了一种应用于锂‑二硫化硒电池的双涂层隔膜及其制备方法和应用，属于新材料的技术领域。制备方法包括如下步骤：1）取1,3,6,8‑四(4‑甲醛基苯基)苝、对苯二胺以及二氧六环、乙酸溶液进行反应制得PA‑COF，为涂层A的原料；2）将步骤1）制得的PA‑COF、水系粘结剂以及正丙醇水充分混匀得浆料A；3）取TiO₂、导电炭黑、水系粘结剂以及正丙醇水溶液充分混合均匀得浆料B；4）取浆料A和浆料B分别涂覆于电池隔膜的两侧，干燥，剪裁成圆片即得双涂层隔膜。其双涂层隔膜应用于面载量为2mg/cm²的锂‑二硫化硒电池中，通过TiO₂的化学吸附作用有效地抑制穿梭效应的产生和共价有机框架对锂负极的保护作用从而避免锂枝晶的产生，有效提高电池的循环稳定性和电池的比容量。

Description

一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料的技术领域，具体涉及一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

全球环境污染与能源危机的日趋严重，由此带来的巨大环境污染和温室效应问题的日益突出，人类迫切需要发展新的绿色可再生能源来代替目前的能源供应体系。其中包括：开发和设计更加环保的电动汽车和混合动力汽车，实现CO₂的零排放或小排放；大力开发新的可再生能源，如风能、太阳能和潮汐能等能源应用形式。这些领域的发展，都需要高效的能源储存体系，锂离子二次电池具有电压高、循环寿命长、宽温度比能量高、安全性能高工作范围等诸多优点。以电池和超级电容器为代表的电化学储能体系，在发电系统和供电网络方面，不仅能够有效地储存和传输能源，而且能够起到有效利用电能，弥补供需差别的作用。此外，锂离子二次电池几乎是目前所有便携式移动电子设备如手机、笔记本电脑的主要能源供应装置，能源装置的性能和成本严重影响着这些电子设备的使用性能、可携带性、持久性及外观性，也影响到它们的市场和商业价值。

但是，现有锂离子二次电池的性能远远不能满足市场对于供电、运输以及携带式的能量储存要求，例如，要使电动汽车或混动汽车能完全代替现有的汽油动力汽车，就必须要求新的能源储存体系具有更高的比能量和更佳的循环寿命。新一代的电子信息产品对储能体系的要求也越来越高，目前的设计均朝着“轻、薄、短、小”趋势发展，电源供应成为了一个亟待解决的难题。许多国家，如日本、美国和欧洲等国家都投入了大量的人力物力进行锂离子电池的研发工作，使现有正极材料可获得的比能量得到了很大改进，但仍不能满足快速增长发展的技术要求，因此迫切需要开发新的材料和化学体系。

金属-硫族电池由于高的理论能量密度、低的成本和环境友好等特点，所以在最近几年引起了很多研究者的注意。在众多的金属-硫族电池中，锂-硫电池研究的最为成熟，在放电时S8分子先断裂生成Li₂S_n(n≥4)，然后Li₂S_n(n≥4)进一步进行反应生成Li₂S。所以锂-硫电池有着3467 mA h cm^-3的体积比容量和1675 mA·h·g-1的理论质量比容量，大约是锂离子电池的五倍，同时锂-硒电池也有着相同的反应机制，所以锂-硒电池有着3253 mA·h·cm^-3的体积比容量和678 mA·h·g^-1的理论质量比容量。与硫、硒正极相似的，二硫化硒由于具有良好的导电性的和较为适中的理论比容量（1125 mA·h·g^-1），综合了硫、硒正极的各种优点。所以有望代替硫、硒正极作为锂硫族电池的正极材料，但是由于都是硫族元素，所以也就不可避免地遭受了穿梭效应。因此解决穿梭效应是目前研究者的主要工作。但目前应用于锂-二硫化硒电池都是基于正极材料。最重要的是，由于多孔的载体不能提供任何容量，因此通过多孔载体材料来抑制多硫化物和多硒化物穿梭是以损失能量密度为代价的。通常，需要高达30-60％重量的载体材料才能有效地抑制正极中多硫化物和多硒化物的穿梭效应，这意味着与质量分数为70%的纯硫/炭黑阴极相比，能量损失约为20％-50％，这样则会导致活性物质的负载量偏低，大多数不会超过2mg cm^-2，限制锂-二硫化硒电池的实际应用。

于此同时，自从2005年Yaghi及其合作者报道首例COFs材料以来，COFs材料得到了迅猛发展，目前已被广泛用于气体储存与分离、催化、光电器件和储能等领域。

发明内容

针对上述内容中，现有技术中锂-二硫化硒电池的研发和应用存在的问题，为解决锂-二硫化硒电池的穿梭效应和基于正极材料所带来活性物质面载量较低的问题，本发明欲在提供一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜及其制备方法和应用。

本发明的技术方案如下：

一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜，隔膜的组成分别包括包含有共价有机框架PA-COF（TFPPY-PA-COF，以下简称PA-COF）的涂层，电池隔膜以及包含有TiO₂的涂层。

本发明还提供了上述应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1）浆料A的原料的制备：取1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)苝（英文简称为TFPPY，采购自郑州阿尔法化工有限公司，CAS编号:1415238-25-3）、对苯二胺以及二氧六环、乙酸溶液进行反应制得PA-COF，合成的多孔共价有机框架PA-COF为涂层A的原料；

2）浆料A的制备：将步骤1）制得的PA-COF、水系粘结剂以及正丙醇水充分混匀，即得浆料A（通过将PA-COF与粘结剂混合制备浆料）；

3）浆料B的制备：取TiO₂、导电炭黑、水系粘结剂以及正丙醇水溶液充分混合均匀，即得浆料B（通过将二氧化碳与粘结剂混合制备浆料）；

4）双涂层隔膜的制备：取浆料A和浆料B分别涂覆于电池隔膜的两侧，干燥，剪裁成圆片，即得到双涂层隔膜；通过在隔膜两侧分别涂覆上功能材料，使得隔膜两侧具有不同的功能，面向负极的一侧是抑制锂枝晶生长，面向正极的一侧是抑制多硫/硒离子的穿梭。

其中，步骤1）中的反应置于氩气环境中密封进行，反应完之后进行洗涤；

所述洗涤的试剂溶液包括1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮，通过在惰性气氛下合成得到目标产物，通过洗涤洗去未反应的杂质）

进一步地，步骤1）中乙酸的加入量为有机溶剂总体积的5%~50%，乙酸作为催化剂加入，通过催化剂的量的调节制备得到目标产物）

步骤2）的操作为先将PA-COF与水系粘结剂充分混合，再滴加正丙醇水溶液；所述PA-COF与水系粘结剂的使用比例为（3~5）：1，所述水系粘结剂包括LA132水系粘结剂；通过涂浆工艺的变化，改善涂覆效果；

步骤3）的操作为先将TiO₂、导电炭黑和水系粘结剂充分混合，再滴加正丙醇水溶液；通过涂浆工艺，改善涂覆效果；

步骤4）中所述涂覆的厚度分别为48~53 μm。

本发明还提供了上述锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的应用，其应用于锂-二硫化硒电池的隔膜，还应用于锂硫电池的隔膜。

COFs材料基于不同几何构型的构筑单元，可合成出二维(2D)COFs和三维(3D)COFs，其中二维COFs是由二维延展平面通过平面分子之间的π-π堆积形成的层状框架材料，由于COFs结构中层与层之间的电子云相互重叠，使得COFs材料具备导电的基础，更重要的是，通过层与层之间的堆积，形成了大量的一维纳米孔道，这为硫族的分散和储存提供了良好的场所。

本发明的有益效果如下：

本发明制备的含有共价有机框架和TiO₂的双涂层隔膜，具有优异的电化学性能，将其应用于面载量为2mg/cm²的锂-二硫化硒电池中，通过TiO₂的化学吸附作用有效地抑制穿梭效应的产生和共价有机框架对锂负极的保护作用从而避免锂枝晶的产生，进一步提高电池的循环稳定性和电池的比容量，可逆性能优异。

说明书附图

图1为PA-COF的合成路线图；

图2为PA-COF的粉末衍射图；

图3为锂-二硫化硒电池在电流密度为0.5C的循环示意图；

图4为锂-二硫化硒电池的充放电曲线；

图5为锂-二硫化硒电池的循环伏安曲线；

图6为锂-二硫化硒电池在电流密度为1C下的循环示意图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法：

1）浆料A的原料的制备：取摩尔比为1:2的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)苝和对苯二胺，加入4mL的1,4-二氧六环，然后加入3mol/L的乙酸溶液，加入量为上述有机溶剂总体积的5%，然后通入氩气并密封，将上述混合溶液置于120℃的烘箱中反应72h，再分别用1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮进行洗涤，即得黄色粉末PA-COF，为涂层A的原料；

2）浆料A的制备：将步骤1）制得的PA-COF和LA132水系粘结剂按比例为5:1充分混合后，再滴加2mL正丙醇水溶液，混合均匀即得浆料A；

3）浆料B的制备：取工业级的TiO₂粉末按照TiO₂、导电炭黑和水系粘结剂按质量比例为6:3:1充分混合，再滴加2ml正丙醇水溶液，即得浆料B；

4）双涂层隔膜的制备：取浆料A和浆料B分别涂覆于PP隔膜（聚丙烯隔膜）的两侧，涂覆厚度为50μm，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干，剪裁成圆片，即得到双涂层隔膜。

实施例2

一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法：

4）双涂层隔膜的制备：取浆料A和浆料B分别涂覆于PE隔膜（聚丙烯隔膜）的两侧，涂覆厚度为50μm，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干，剪裁成圆片，即得到双涂层隔膜。

实施例3

一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法：

1）浆料A的原料的制备：取摩尔比为1:2的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)苝和对苯二胺，加入4mL的1,4-二氧六环，然后加入3mol/L的乙酸溶液，加入量为上述有机溶剂总体积的50%，然后通入氩气并密封，将上述混合溶液置于120℃的烘箱中反应72h，再分别用1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮进行洗涤，即得黄色粉末PA-COF，为涂层A的原料；

2）浆料A的制备：将步骤1）制得的PA-COF和LA132水系粘结剂按比例为3:1充分混合后，再滴加2mL正丙醇水溶液，混合均匀即得浆料A；

以上是实施例中步骤1）中PA-COF的合成路线如图1所示，将其进行PCRD粉末衍射的测试，得到粉末衍射图，如图2所示。

将商业的SeS₂、导电剂和LA132按照8:1:1的比例调成浆料，均匀涂覆在铝箔上，待浆料稍微干燥后将其转移至55℃的真空干燥箱进行干燥，裁成直径为12mm的极片，活性物质SeS₂的面负载量为2mg cm^-2左右。在氩气氛围的手套箱中，将上述制备的电极极片作为正极电极，厚度约为 1.5 mm 的金属锂片为负极，隔膜分别用PA-COFs和TiO₂双涂层隔膜、PA-COF涂层隔膜和TiO₂涂层隔膜，在组装电池时，涂层为TiO₂的一侧面向二硫化硒正极，涂层为PA-COF的一侧面向锂金属负极。0.1 M LiNO₃ + 1 MLiTFSI/DOL-DME(1:1, V/V)为电解液组装成2032扣式电池（Ar％＞99.99％， O₂＜0.1 ppm，H₂O＜0.1 ppm）。

测试的电压范围为1.7-2.7V，CHI660C电化学工作站作为循环伏安法（CV）测量，以0.1mV / s的扫描速率记录CV曲线，得到的测试结果如图4所示。

如图3，为本发明的双涂层隔膜应用于新型锂-二硫化硒电池在电流密度为0.5C（1C=1124mAh/g）下循环200圈的循环示意图，从图中可以看出第一圈的容量为969.1mAh/g，循环200圈后容量保持在775.9mAh/g，整个循环过程的库仑效率接近100%，说明电池的可逆性能优异。

图4和图5为双涂层隔膜应用于新型锂-二硫化硒电池的充放电曲线和循环伏安曲线，从图4可以看出在放电时，分别在2.35V、2.23V和2.05V出现了三个放电平台，在2.35V和2.23V时对应的是SeS₂转变生成多硫化锂和多硒化锂的过程，在2.05V时则是对应的是多硫化锂和多硒化锂向硫化锂和硒化锂转化的过程，这个现象和图5的循环伏安是相对应的，从图5可以看出双涂层隔膜应用于新型锂-二硫化硒电池的电化学性能比较稳定。

图6为本次发明的双涂层隔膜应用于新型锂-二硫化硒电池在电流密度1C下的循环800圈的示意图，从图中可以看出首圈的放电比容量为722.9 mAh/g，循环了800圈之后其容量仍保持在400 mAh/g左右，从这可以看出稳定性比较优异。

Claims

1.一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜，其特征在于，隔膜的组成包括含有共价有机框架PA-COF的涂层，电池隔膜以及含有TiO₂的涂层；

所述双涂层隔膜的制备如下：

1）浆料A的原料的制备：取1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)苝、对苯二胺以及二氧六环、乙酸溶液进行反应制得PA-COF，为浆料A的原料；

2）浆料A的制备：将步骤1）制得的PA-COF、水系粘结剂以及正丙醇水充分混匀，即得浆料A；

3）浆料B的制备：取TiO₂、导电炭黑、水系粘结剂以及正丙醇水溶液充分混合均匀，即得浆料B；

4）双涂层隔膜的制备：取浆料A和浆料B分别涂覆于电池隔膜的两侧，干燥，剪裁成圆片，即得到双涂层隔膜。

2.一种应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.由权利要求2所述的应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中的反应置于氩气环境中密封进行，反应完之后进行洗涤。

4.由权利要求3所述的应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述洗涤的试剂溶液包括1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮。

5.由权利要求4所述的应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中乙酸的加入量为有机溶剂总体积的5%~50%。

6.由权利要求2或3所述的应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述PA-COF与水系粘结剂的使用比例为（3~5）：1，所述水系粘结剂包括LA132水系粘结剂。

7.由权利要求6所述的应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2）的操作为先将PA-COF与水系粘结剂充分混合，再滴加正丙醇水溶液。

8.由权利要求2或3所述的应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3）的操作为先将TiO₂、导电炭黑和水系粘结剂充分混合，再滴加正丙醇水溶液。

9.由权利要求8所述的应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述涂覆的厚度分别为48~53μm。

10.一种权利要求1所述的应用于锂-二硫化硒电池的双涂层隔膜的应用，其特征在于，还应用于锂硫电池的隔膜。