CN110718692B - 锂硫电池氟化物稳定层和制备方法及锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂硫电池氟化物稳定层和制备方法及锂硫电池，氟化物稳定层位于锂硫电池正极和隔膜界面区域，氟化物包覆于正极表面或隔膜表面，或夹于正极与隔膜之间；所述的氟化物为氟化碳或具有电化学活性的金属氟化物及其复合物。本发明提供的锂硫电池氟化物稳定层是将上述氟化物刮涂或旋涂或沉积于正极或隔膜或碳网表面。本发明中的氟化物稳定层可以有效减缓充放电循环过程中正极表面裂纹的产生，增强正极的强度，同时减缓负极金属锂的腐蚀，提升锂硫电池的寿命和安全性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池氟化物稳定层和制备方法及锂硫电池。
背景技术
随着环境问题的日益突出，清洁能源得到大力发展，同时，人们对电动汽车等绿色交通工具的需求逐渐增大，因而，高能量密度、长循环寿命和高安全性能成为化学电源的发展方向。锂硫电池作为一种新型二次电池，能量密度高达2600Wh/kg，是目前商业化锂离子电池的3～5倍，并且，锂硫电池的正极活性物质单质硫来源广泛，且环境友好，因而，锂硫电池得到广泛研究和发展。
目前，锂硫电池面临的主要问题如下：第一，在充放电循环过程中，单质硫放电形成的中间产物多硫化物容易溶解于电解液而发生在正极和负极之间的穿梭效应，进而引起正极失效和负极腐蚀，电池容量大幅度衰减；第二，由于单质硫和放电产物硫化锂的密度不同，导致正极在充放电过程中产生较大的体积变化，引起电极破坏。针对第一个问题，主要采用多孔碳等材料对单质硫及多硫化物进行物理束缚，或者通过氧化物、硫化物等物质与多硫化物的化学作用减缓穿梭效应，使得锂硫电池的循环稳定性能得到一定提升。然而，对于锂硫电池中由于体积效应引起的电极破坏问题，研究相对较少。在锂硫电池中，正极在放电、充电过程中发生从固相到液相再到固相的可逆、反复转变，因而增加了电极结构的不稳定性。为了进一步提升锂硫电池的循环稳定性和安全性，促进其产业化进程，提升锂硫电池电极的稳定性很有必要。
发明内容
基于此，本发明的目的是，提供一种锂硫电池氟化物稳定层和制备方法及锂硫电池。解决锂硫电池多硫化物穿梭、正极结构破坏和负极金属锂腐蚀的问题，提升锂硫电池的循环稳定性和安全性。
本发明所采用的技术方案如下：
一种锂硫电池氟化物稳定层，所述的氟化物稳定层为氟化物制成，该氟化物稳定层位于正极和隔膜界面区域，氟化物包覆于正极表面或隔膜表面，或夹于正极与隔膜之间；氟化物为氟化碳或具有电化学活性的金属氟化物及其复合物。
所述的锂硫电池氟化物稳定层，厚度为10nm～10μm。
进一步，氟化碳为CFx，0<x<1.3。
氟化碳为氟化石墨、氟化软碳、氟化碳纳米管、氟化碳纤维和氟化石墨烯等中的一种或几种。
进一步的，电化学活性是以金属锂为对电极能够可逆地进行多电子得失反应。
其中，所述的金属氟化物及其复合物为MgF2、AlF3、TiF3、VF3、MnF3、FeF2、FeF3、CoF3、NiF2、CuF2、AgF2、CdF2、HgF2、BiF3中的一种或几种或与碳类或者金属类或金属氧化物或金属硫化物的复合物。
该锂硫电池氟化物稳定层的制备方法是将氟化物通过刮涂或旋涂或沉积包覆于正极表面或隔膜表面或碳网表面。进一步的，所述的正极表面为正极接触隔膜的一面，隔膜表面为隔膜接触正极的一面，碳网表面为碳网双面。
该锂硫电池氟化物稳定层，可用于制备锂硫电池。
本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、氟化物稳定层、隔膜、负极和电解液，所述氟化物稳定层为如上述的锂硫电池氟化物稳定层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的锂硫电池氟化物稳定层，位于正极和隔膜界面处，氟化碳或金属氟化物及其复合物在放电时与锂反应生成氟化锂，氟化锂可均匀沉积于正极或隔膜表面形成连续膜层，优于复合于正极材料粉体中的离散状氟化锂。
在锂硫电池中具有如下优势：在锂硫电池循环稳定性方面，氟化锂一方面利于促进锂离子在正极和隔膜界面的传导，进而促进锂硫电池中多硫化物的快速转化，因而减少多硫化物在电解液中的溶解，降低正极和负极区域的多硫化物浓度梯度，减缓穿梭效应；另一方面，氟化锂可以提升锂硫电池电解液的黏度，缓解穿梭效应。同时，氟化锂沉积于正极表面，由于氟化锂大的表面能，可以减少正极在循环过程中产生的表面裂纹，提升正极的机械强度。在安全性方面，一方面，氟化锂的电化学窗口宽，稳定定好。另一方面，由于氟化锂对正极活性物质的有效约束和机械性能的稳定化，可以减少锂硫电池的金属锂负极表面枝晶生长，提升锂硫电池的安全性。
在制备方法方面，本发明提供的旋涂、沉积的方法易于实现金属氟化物及其复合物，并且可以实现复合比例可控，进而调节锂硫电池氟化锂稳定层的厚度。
附图说明
图1(a)为实施例1含氟化物稳定层的锂硫电池结构示意图；正极含氟化物稳定层，即正极—氟化物稳定层/隔膜/负极结构；
图1(b)为实施例2含氟化物稳定层的锂硫电池结构示意图；隔膜含氟化物稳定层，即正极/氟化物稳定层—隔膜/负极结构；
图1(c)为实施例3含氟化物稳定层的锂硫电池结构示意图；夹层含氟化物稳定层，即正极/氟化物稳定夹层/隔膜/负极结构；
图2为实施例1中正极/锂硫电池氟化物稳定层表面的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1中正极/锂硫电池氟化物稳定层截面的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1与对比例1、对比例2中锂硫电池的循环伏安曲线对比图；
图5为实施例1与对比例1、对比例2中锂硫电池的充放电曲线对比图；
图6为实施例1与对比例1、对比例2中锂硫电池的循环性能对比图；
图7(a)为对比例1锂硫电池循环后正极表面的扫描电子显微镜照片；
图7(b)为对比例2锂硫电池循环后正极表面的扫描电子显微镜照片；
图7(c)为实施例1锂硫电池循环后正极表面的扫描电子显微镜照片；
图8为实施例4与对比例3、对比例4中锂硫电池的充放电曲线对比图；
图9为实施例4与对比例3、对比例4中锂硫电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1
本实施例的锂硫电池氟化物稳定层，经过以下步骤制备得到：首先，以单质硫为活性物质采用涂布法制备硫正极，将单质硫、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1进行配比，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌24h后获得硫浆料，采用刮刀将硫浆料刮涂于铝箔表面，80℃真空干燥24h获得硫正极。其次，将氟化碳纤维与聚偏氟乙烯按9:1的质量比进行研磨混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌24h，获得氟化碳纤维浆料，采用刮刀将氟化碳纤维浆料刮涂于硫正极表面，厚度约10μm，80℃真空干燥24h，获得正极/锂硫电池氟化物稳定层，即含有锂硫电池氟化物稳定层的正极，其在锂硫电池中的结构示意图如图1(a)所示。
图1(a)、图1(b)、图1(c)中，1为硫正极，2为氟化物稳定层，3为隔膜，4为锂负极。
采用扫描电子显微镜测试本实施例获得的锂硫电池氟化物稳定层的表面和截面。表面照片如图2所示，从扫描电镜照片可以看出，正极/锂硫电池氟化物稳定层的表面均匀分布着氟化碳纤维网络，有助于电解液浸润，增强离子传导。正极/锂硫电池氟化物稳定层的截面照片如图3所示，其中1为硫正极，2为氟化物稳定层，从扫描电镜照片可以清楚看到从左至由依次为铝箔、硫正极和氟化物稳定层，且氟化物稳定层较底层的硫正极疏松。可见，一方面，氟化物稳定层在与锂反应形成氟化锂层后，不仅不会阻碍电解液与硫正极的接触，并且氟化锂可以降低锂离子的扩散能垒，提升离子传导，增强硫正极的反应动力学。另一方面，基于氟化锂的强极性，可以对多硫化物形成化学束缚，同时氟化锂可与乙二醇二甲醚反应，提升电解液的粘度，减少穿梭效应，减少对锂负极的腐蚀。
本发明将上述得到的正极/锂硫电池氟化物稳定层与Celgard2400隔膜、金属锂组装模拟CR2025扣式电池，电解液为1M二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)溶解于混合体积比为1/1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)。
采用上海辰华Chi760e电化学工作站对组装的模拟电池进行循环伏安特性测试，扫描范围为1.5V～2.8V，扫描速率为0.1mV/s，测试结果如图4所示。从图中可以看出，本实施例获得的锂硫电池的还原峰在2.3V和2.0V，2.3V对应于单质硫还原为长链多硫化物，2.0V对应于长链多硫化物转化为Li2S2/Li2S2；氧化峰出现在2.4V，对应于Li2S2/Li2S2的氧化过程。本实施例的循环伏安测试结果表明，正极表面刮涂氟化物稳定层并没有影响单质硫的氧化和还原机制。
本发明采用新威电池测试系统对组装的模拟电池分别进行了电流率为0.2C(1C＝1675mA/g)和1.0C的充放电测试，测试电压范围为1.5～2.8V，室温测试。本实施例的锂硫电池在0.2C倍率下的放电曲线如图5所示，从图中可以看出，在放电过程中，放电曲线在2.3V和2.0V出现平台，与图4中循环伏安曲线的还原峰相对应。两个高、低放电平台对应比容量分别为165mAh/g和401mAh/g，低、高放电平台对应比容量的比例为2.43。在充电过程中，出现2.25V～2.35V的充电平台。本实施例中充放电平台的电压差约为0.19V。
本发明测试了实施例1的正极/锂硫电池氟化物稳定层组装的锂硫电池在1.0C的充放电倍率下的循环稳定性，测试结果如图6所示。从图6中可以看出，本实施例的锂硫电池的首次放电比容量为709.4mAh/g循环358次后为247.6mAh/g，放电比容量衰减率为0.0018/次。
为了研究锂硫电池氟化物稳定层对锂硫电池正极机械性能的影响，本发明将循环1次后的模拟电池进行拆解，采用扫描电子显微镜对循环后的锂硫电池氟化物稳定层进行形貌分析，结果如图7(c)所示，从图中可以看出，循环后的正极/锂硫电池氟化物稳定层表面均匀，没有裂纹产生，正极机械稳定性好。
实施例2
本实施例的锂硫电池氟化物稳定层，经过以下步骤制备得到：首先，将氟化碳纤维与聚偏氟乙烯按9:1的质量比进行研磨混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌24h，获得氟化碳纤维浆料，利用匀胶机将氟化碳纤维浆料旋涂于Celgard2400隔膜表面，旋转速率为3000r/min，时间为30s，60℃干燥30min，重复旋涂、干燥10次，氟化碳纤维膜厚度约2μm，40℃真空干燥24h，获得锂硫电池氟化物稳定层/隔膜，即含有锂硫电池氟化物稳定层的隔膜，其在锂硫电池中的结构示意图如图1(b)所示。
在本实施例中，采用实施例1制备硫正极的方法获得硫正极，采用同实施例1相同的金属锂负极和电解液，本实施例获得的含有锂硫电池氟化物稳定层的隔膜组装CR2025扣式电池。
本发明采用新威电池测试系统对组装的模拟电池进行了电流率为0.5C(1C＝1675mA/g)的充放电测试，测试电压范围为1.5～2.8V，室温测试。测试结果表明本发明获得的锂硫电池的首次放电比容量为857mAh/g，循环100次后放电比容量为664mAh/g，容量衰减率为0.0023/次。
实施例3
本实施例的锂硫电池氟化物稳定层，经过以下步骤制备得到：首先，将裁切好的碳网依次放入盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，干燥后作为电阻热蒸发镀氟化镁膜的基底，待用。其次，放入适量氟化镁与蒸发舟中，将碳网夹紧于氟化镁上方10厘米。抽真空至10-4Pa，以0.15nm/s的速度沉积氟化镁膜，沉积300nm，即得含锂硫电池氟化物稳定层的正极/隔膜隔层，其在锂硫电池中的结构示意图如图1(c)所示。
在本实施例中，采用实施例1制备硫正极的方法获得硫正极，采用同实施例1相同的金属锂负极、隔膜和电解液，在正极和隔膜之间增加含锂硫电池氟化物稳定层的正极/隔膜隔层，组装CR2025扣式电池。
本发明采用新威电池测试系统对组装的模拟电池进行了电流率为1C(1C＝1675mA/g)的充放电测试，测试电压范围为1.5～2.8V，室温测试。测试结果表明本发明获得的锂硫电池的首次放电比容量为423mAh/g，循环100次后放电比容量为359mAh/g，容量衰减率约为0.0015/次。
实施例4
本实施例的锂硫电池氟化物稳定层，在纳米硫正极上制备，经过以下步骤制备得到：首先，制备纳米硫，取0.15g单质硫粉于烧杯中，加入250ml无水乙醇，超声波中(70℃)超声，至硫粉完全溶解于无水乙醇中，在超声波条件下，向烧杯中加入与无水乙醇等量的去离子水，静置一天，抽滤，干燥24h，即得纳米硫。然后，按实施例1同样的方法调配浆料、涂布，获得纳米硫正极/锂硫电池氟化物稳定层，即含有锂硫电池氟化物稳定层的纳米硫正极，其在锂硫电池中的结构示意图如图1(a)所示。
本发明将上述得到的纳米硫正极/锂硫电池氟化物稳定层与实施例1相同的隔膜、电解液和负极组装CR2015扣式电池。
本发明采用新威电池测试系统对组装的模拟电池分别进行了电流率为1.0C(1C＝1675mA/g)的充放电测试，测试电压范围为1.5～2.8V，室温测试。本实施例的锂硫电池在1.0C倍率下的放电曲线如图8所示，从图中可以看出，在放电过程中，放电曲线在2.2V和1.95V出现平台，在充电过程中，出现2.36V的充电平台，本实施例中充放电平台的电压差约为0.41V。
本发明测试了实施例4的正极/锂硫电池氟化物稳定层组装的锂硫电池在1.0C的充放电倍率下的循环稳定性，测试结果如图9所示。从图中可以看出，本实施例的锂硫电池的首次放电比容量为1186mAh/g循环100次后为549.5mAh/g。
对比例1
本对比例中锂硫电池的正极为纯硫正极，采用与实施例1中制备硫正极相同的方法制备获得。
采用与实施例1组装模拟电池同样的隔膜、负极和电解液组装CR2025的模拟扣式电池。
采用上海辰华Chi760e电化学工作站对组装的模拟电池进行循环伏安特性测试，扫描范围为1.5V～2.8V，扫描速率为0.1mV/s，测试结果如图4所示。从图中可以看出，本对比例获得的锂硫电池在2.0V和1.8V出现两个较宽的还原峰，分别对应于单质硫还原为长链多硫化物和长链多硫化物进一步转化为Li2S2/Li2S2；一个较宽的氧化峰出现在2.7V，对应于Li2S2/Li2S2的氧化过程。本对比例中单质硫的还原峰2.0V和1.8V分别低于实施例1中锂硫电池的还原峰2.3V和2.0V，氧化峰2.7V高于实施例1中锂硫电池的氧化峰2.4V，表明单质硫正极在没有包覆正极稳定层时，充放电过程中产生较大极化，动力学过程缓慢。对比实施例1，可以总结，在单质硫正极表面涂布氟化碳纤维稳定层，可以减小充放电过程总的极化，增强反应动力学。
采用新威电池测试系统对组装的模拟电池分别进行了电流率为0.2C(1C＝1675mA/g)和1.0C的充放电测试，测试电压范围为1.5～2.8V，室温测试。本对比例的锂硫电池在0.2C倍率下的放电曲线如图5所示，从图中可以看出，在放电过程中，放电曲线在1.96V出现斜坡，与图4中循环伏安曲线的还原峰相对应。在充电过程中，2.5V出现充电平台，与图4中循环伏安曲线的氧化峰相对应。本对比例中充放电平台的电压差约为0.54V，远高于实施例1中充放电平台的电压差0.19V，约为其3倍。
对比例1中硫正极组装的锂硫电池在1.0C的充放电倍率下的循环性能测试结果如图6所示。从图中可以看出，本对比例的锂硫电池的首次放电比容量为16.8mAh/g，循环4次后为0.047mAh/g，几乎衰减为0mAh/g，3后续358次循环过程中比容量一直没有增加。结果表明，纯硫正极在1.0C倍率下几乎不能放电，且无法循环。
本对比例将循环1次后的模拟电池进行拆解，采用扫描电子显微镜对循环后的硫正极进行形貌分析，结果如图7(a)所示，从图中可以看出，硫正极表面出现较多长度约200μm，宽度约10μm的不规则裂纹，正极集流体裸露出来。可见，没有氟化物稳定层的硫正极在循环1次后出现电极表面破坏，引起活性物质大面积脱落，循环稳定性差。
对比例2
本对比例中锂硫电池的正极为硫/氟化碳纤维复合正极。首先，将单质硫与氟化碳纤维以质量比9:1进行混合，并在氩气保护下在管式炉中158℃烧结6h，获得硫/氟化碳纤维复合材料。其次，将硫/氟化碳纤维复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1进行配比，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌24h后获得硫浆料，采用刮刀将硫浆料刮涂于铝箔表面，80℃真空干燥24h获得硫/氟化碳纤维复合正极。
采用与实施例1组装模拟电池同样的隔膜、负极和电解液组装CR2025的模拟扣式电池。
采用上海辰华Chi760e电化学工作站对组装的模拟电池进行循环伏安特性测试，扫描范围为1.5V～2.8V，扫描速率为0.1mV/s，测试结果如图4所示。从图中可以看出，本对比例获得的锂硫电池在2.18V和1.96V出现两个面积相近的还原峰，分别对应于单质硫还原为长链多硫化物和长链多硫化物进一步转化为Li2S2/Li2S2；一个较宽的氧化峰出现在2.57V，对应于Li2S2/Li2S2的氧化过程。本对比例中单质硫的还原峰2.18V和1.96V分别低于实施例1中锂硫电池的还原峰2.3V和2.0V，高于对比例1中锂硫电池的还原峰2.0V和1.8V。并本对比例且1.96V处的还原峰面积较小，说明长链多硫化物转化为Li2S2/Li2S2的量较少，有较多多硫化物损失。氧化峰2.57V高于实施例1中锂硫电池的氧化峰2.4V，低于对比例1中的氧化峰2.7V。可见，氟化碳纳米纤维与单质硫复合对单质硫的放电动力学有所提升，但是效果低于氟化碳纳米纤维包覆于硫正极表面，进一步说明正极/氟化物稳定层的多层结构有助于促进硫正极的反应动力学。
采用新威电池测试系统对组装的模拟电池分别进行了电流率为0.2C(1C＝1675mA/g)和1.0C的充放电测试，测试电压范围为1.5～2.8V，室温测试。本对比例的锂硫电池在0.2C倍率下的放电曲线如图5所示，从图中可以看出，在放电过程中，放电曲线在2.23V和2.0V出现平台，与图4中循环伏安曲线的还原峰相对应。两个放电平台对应比容量分别为192mAh/g和215mAh/g，低、高放电平台对应比容量的比例为1.12，远低于实施例1中的2.43，说明低平台放电区间多硫化物的转化量较少，溶解损失较大。在充电过程中2.3V和2.45V出现充电平台，与图4中循环伏安曲线的氧化峰相对应。本对比例中充放电平台的电压差约为0.38V，低于对比例1中硫正极的0.54V，高于实施例1中充放电平台0.19V的电压差。
对比例2中硫/氟化碳纳米纤维正极组装的锂硫电池在1.0C的充放电倍率下的循环性能测试结果如图6所示。从图中可以看出，本对比例的锂硫电池的首次放电比容量为419mAh/g，循环358次后为26.3mAh/g，放电比容量衰减率为0.0026/次，远高于实施例1的0.0018/次。
本对比例将循环1次后的模拟电池进行拆解，采用扫描电子显微镜对循环后的硫/氟化碳纳米纤维正极进行表面形貌分析，结果如图7(b)所示，从图中可以看出，正极表面出现少量长度约30μm，宽度约2μm的不规则裂纹，正极集流体没有露出来。可见，氟化碳纳米纤维与硫复合可以在一定程度上提升正极集流体的强度，减小循环过程中极片裂纹的大小和数量，但是其对硫正极稳定性的提升效果低于氟化碳纳米纤维包覆于硫正极表面的多层结构。
总结分析可得，正极表面刮涂氟化碳纤维层，一方面，可以缩小硫正极放电和充电的电压差，提升硫正极的反应动力学；另一方面，可以增强正极的机械强度，减缓充放电过程中的应力变化，提升正极的机械和电化学稳定性。该有益效果归功于氟化碳纤维的加入和正极表面刮涂氟化碳纤维层的双层结构。
对比例3
本对比例采用同实施例4相同的方法制备纳米硫并在纳米硫正极表面刮涂碳纤维层。经过以下步骤制备得到：首先，以纳米硫为活性物质采用涂布法制备纳米硫正极，将纳米硫、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1进行配比，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌24h后获得硫浆料，采用刮刀将硫浆料刮涂于铝箔表面，80℃真空干燥24h获得纳米硫正极。其次，将碳纤维与聚偏氟乙烯按9:1的质量比进行研磨混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌24h，获得碳纤维浆料，采用刮刀将碳纤维浆料刮涂于纳米硫正极表面，厚度约10μm，80℃真空干燥24h，获得纳米硫正极/碳纤维层，即含有碳纤维层的纳米硫正极。
采用与实施例1组装模拟电池同样的隔膜、负极和电解液组装CR2025的模拟扣式电池。
采用新威电池测试系统对组装的模拟电池分别进行了电流率为1.0C(1C＝1675mA/g)的充放电测试，测试电压范围为1.5～2.8V，室温测试。
本对比例的锂硫电池在1.0C倍率下的放电曲线如图8所示，从图中可以看出，在放电过程中，放电曲线在1.9V和1.74V出现平台，在充电过程中，2.68V出现充电平台，充电和放电平台的电压差为0.94V，高于实施例4中正极/氟化物稳定层结构锂硫电池的0.41V。本对比例锂硫电池在1.0C倍率下的首次放电比容量为774mAh/g，低于实施例4中正极/氟化物稳定层结构锂硫电池的1186mAh/g。
本对比例的锂硫电池在1.0C倍率下的循环性能如图9所示，从图中可以看出，本实施例锂硫电池循环100次后的放电比容量为151mAh/g，远低于实施例4的锂硫电池循环100次后的比容量549.5mAh/g。
对比例4
本对比例采用同实施例4相同的方法在纳米硫正极表面刮涂石墨烯层。经过以下步骤制备得到：首先，以纳米硫为活性物质采用涂布法制备硫正极，将纳米硫、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1进行配比，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌24h后获得硫浆料，采用刮刀将硫浆料刮涂于铝箔表面，80℃真空干燥24h获得硫正极。其次，将石墨烯与聚偏氟乙烯按9:1的质量比进行研磨混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌24h，获得碳纤维浆料，采用刮刀将石墨烯浆料刮涂于纳米硫正极表面，厚度约10μm，80℃真空干燥24h，获得纳米硫正极/石墨烯层，即含有石墨烯层的纳米硫正极。
采用与实施例1组装模拟电池同样的隔膜、负极和电解液组装CR2025的模拟扣式电池。
采用新威电池测试系统对组装的模拟电池分别进行了电流率为1.0C(1C＝1675mA/g)的充放电测试，测试电压范围为1.5～2.8V，室温测试。
本对比例的锂硫电池在1.0C倍率下的放电曲线如图8所示，从图中可以看出，在放电过程中，放电曲线在2.16V和1.91V出现平台，在充电过程中，2.43V出现充电平台，充电和放电平台的电压差为0.52V，高于1.0C倍率下实施例4中正极/氟化物稳定层结构锂硫电池的0.41V。本对比例锂硫电池在1.0C倍率下的首次放电比容量为899mAh/g，低于实施例4中正极/氟化物稳定层结构锂硫电池的1186mAh/g。
本对比例的锂硫电池在1.0C倍率下的循环性能如图9所示，从图中可以看出，本实施例锂硫电池循环5次后的放电比容量为361mAh/g，第6次的放电比容量为2.3mAh/g，循环100次后的放电比容量为0.05mAh/g，即该对比例的锂硫电池在循环5次后失效。
总结分析可得，正极表面刮涂氟化碳纤维层对正极稳定性的提升效果优于正极表面刮涂碳纤维层和石墨烯层，这是由于氟化碳在锂硫电池放电过程中生成氟化锂，一方面改善了锂硫电池中电解液的黏度，另一方面对多硫化物形成了较好的束缚作用。
Claims (2)
1.锂硫电池氟化物稳定层，其特征在于，所述的氟化物稳定层为氟化物制成，位于锂硫电池正极和隔膜界面区域；氟化物包覆于正极表面；所述的氟化物为氟化碳，在放电时与锂反应均匀沉积于正极表面形成连续氟化锂膜层；所述的氟化锂膜层的厚度可控，通过氟化物的厚度调控；
所述的氟化物稳定层的厚度为10 nm~10 μm；
所述的氟化碳为氟化石墨、氟化软碳、氟化碳纳米管、氟化碳纤维和氟化石墨烯中的一种或几种。
2.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极、氟化物稳定层、隔膜、负极和电解液，所述氟化物稳定层为权利要求1所述的锂硫电池氟化物稳定层。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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