CN114031777B - 一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池，以含硅材料四环氧环硅氧烷作为多功能单元与环氧烷共聚的电解质材料，构成准固态聚合物电解质，在电池循环过程中电解质和正负极之间的界面处形成了稳定富含LixSiOy的固体电解质界面层（SEI）。此外，交联聚醚网络的高机械强度显著抑制了Li枝晶的生长，减少了副反应发生。同样重要的是，准固态聚合物电解QSE聚醚之间的强相互作用网络和液相抑制醚的挥发。依据此策略制备含硅聚合物材料可显著改善锂金属电池的安全性能，大幅度提升了电池循环稳定性。

Description

一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池
技术领域
本发明是属于聚合物电解质制备技术领域，具体涉及一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池。
背景技术
锂(Li)金属的理论容量高于传统石墨阳极理论容量一个数量级(3860vs 372mAhg-1)，被认为是最有前途的高能量密度锂金属电池负极材料。准固态聚合物电解质(QSE)是解决包括锂金属电池在内的可充电器件安全问题的有效策略，因此得到了广泛的研究。
然而，包括准固态聚合物电解质(QSE)在内的现有电解质很少具备与强还原性的锂金属阳极和高氧化性的金属氧化物阴极同时兼容的能力。解决这一问题最有效的策略是在电解质与阳极和阴极的界面上形成坚固且具有高离子传输速率的固体电解质界面(SEI)层。因此，开发能够满足锂金属电池正极和阴极形成稳定SEI层的聚合物基准固态聚合物电解(QSE)，对提高锂金属电池的循环稳定性和安全性具有很大潜力。
为了提高负极和准固态电解质的界面稳定性，对电解质结构的调控进行了大量的研究，包括共聚、交联、共混、增塑和添加无机材料。与传统准固态聚合物电解质相比，该方案有效提高负极SEI层的机械强度，抑制锂枝晶生长，从而提升了负极稳定性。为了提高正极的稳定性，在阴极/电解质界面上构建人工无机/聚合物层是提高其稳定性的一种普遍而有效的策略。虽然采用上述策略分别提高了阳极和阴极的循环稳定性，但仍不能同时满足高氧化正极和还原负极对界面稳定的高要求。此外，目前的凝胶聚合物电解质(GPE)的流动性随着温度的升高而提高，这限制了电池的安全性能。因此，开发同时满足高安全性准固态聚合物电解(QSE)要求的新策略，制备一种耐高氧化电位、耐高还原电位和高机械强度的固体电解质界面层(SEI)，是构建高性能金属锂电池的关键。
本申请开发了一种独特而简单的策略，通过将硅掺杂聚醚(硅，～10wt％)引入到准固态聚合物电解质QSE中，同时提升了正极和负极的电化学/化学稳定性。四环氧环硅氧烷作为多功能单元与1,3-二氧戊环共聚，在电池循环过程中，在电解质与正极和负极之间的界面上形成了稳定的含LixSiOy的固体电解质界面层(SEI)。此外，交联聚醚网络的高机械强度显著抑制了Li枝晶的生长，减少了副反应发生。同样重要的是,准固态聚合物电解质与醚之间的强相互作用网络和液相抑制醚的挥发，改善锂金属电池的安全性能。由此组装的锂对称电池、磷酸铁锂电池和高压三元电池均展现了优异的循环稳定性。本申请首次证明，通过我们制备的含硅聚合物电解质可同时满足电解质对正极和负极界面的要求。值得注意的是，本研究为高性能固态、准固态金属电池的开发提供了新的思路，通过“一种含硅聚合物材料的制备”用于修饰界面可能是制备不同碱金属电池聚合物电解质的通用方法。
发明内容
为解决现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种含硅聚合物电解质材料，通过下述过程获得：
将四环氧环硅氧烷与1,3-二氧戊环混合后加入有机溶剂得到混合液，加入锂盐A和作为引发剂的锂盐B，即得含硅聚合物电解质材料，四环氧环硅氧烷在四环氧环硅氧烷和1,3-二氧戊环两种化合物中的体积比为1％-100％。
所用的锂盐A为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、四氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和双乙二酸硼酸锂中的一种或两种以上任意比例的混合物；作为引发剂的锂盐B为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸铝、六氟磷酸锂和氟化铝中的中的一种或两种以上任意比例的混合物，锂盐A在混合液中的浓度为0.5M～2M，锂盐B在混合液中的浓度为0.5M～2M。
所述有机溶液为乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜(SL)、四氢呋喃和1-甲基咪唑中的一种或两种以上任意比例的混合物，有机溶剂占四环氧环硅氧烷、1,3-二氧戊环及有机溶剂三者体积的10～80％。
利用上述的含硅聚合物电解质材料制备锂电池的方法，选用锂为负极，锂或铝箔为正极，铝箔上负载有碳材料和镍钴锰811或磷酸铁锂材料，正极和负极之间被滴有含硅电解质的隔膜隔开，组装好后并进行封装，即得。
所述隔膜为多孔隔膜，在多孔隔膜如Cegard2400膜表面滴加40μL含硅聚合物电解质材料，即得吸附有电解液的Cegard2400膜。
上述基底可以为电池领域通用的导电基底，如铝箔，电极面积为常用的电极面积，如面积为1.13cm2。基底上负载的磷酸铁锂材料可为电池领域常用的磷酸铁锂、锰酸锂等，碳材料有多种选择如碳纳米管、科琴碳黑、石墨烯、碳纸、碳布，以科琴碳黑为例，所述含磷酸铁锂的正极的制备过程如下：将科琴碳黑、聚偏氟乙烯、磷酸铁锂均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后用四面制备器均匀的拉在铝箔上，将电极在110℃、真空条件下加热10小时，即得。磷酸铁锂材料、科琴碳黑、聚偏氟乙烯质量比为8:1:1，磷酸铁锂的负载质量可根据不同型号的电池进行选择，如2032的扣式电池时，磷酸铁锂的负载量为2毫克/平方厘米。
上述基底可以为电池领域通用的导电基底，如铝箔，电极面积为常用的电极面积，如面积为1.13cm2。基底上负载的镍钴锰811材料可为电池领域常用的三元材料，碳材料有多种选择如碳纳米管、科琴碳黑、石墨烯、碳纸、碳布，以科琴碳黑为例，所述含镍钴锰811的正极的制备过程如下：将科琴碳黑、聚偏氟乙烯、镍钴锰811均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后用四面制备器均匀的拉在铝箔上，将电极在110℃、真空条件下加热10小时，即得。镍钴锰811材料、科琴碳黑、聚偏氟乙烯质量比为8:1:1，三元镍钴锰811的负载质量可根据不同型号的电池进行选择，如2032的扣式电池时，三元镍钴锰811的负载量为4毫克/平方厘米。
通过上述方法得到含硅聚合物电解质材料的锂电池。
含硅聚合物电解质材料在锂电池中的应用，在电池循环过程中，含硅材料四环氧环规氧烷作为多功能单元与环氧烷共聚，同时，电解质和正负极之间的界面处形成了稳定富含LixSiOy的固体电解质界面层(SEI)。此外，交联聚醚网络的高机械强度显著抑制了Li枝晶的生长，减少了副反应发生。同样重要的是,准固态聚合物电解QSE聚醚之间的强相互作用网络和液相抑制醚的挥发,改善锂金属电池的安全性能。
本发明采用四环氧环硅氧烷TOCS分子作为多功能交联单元，构筑一种含硅聚合物材料的准固态电解质，来研究杂原子掺杂对聚合物电解质在锂金属电池中的循环过程中电极与电解质界面稳定性的影响。由于四环氧环硅氧烷TOCS与锂具有较高的反应活性，在化学反应和电化学反应过程中与正极和负极紧密接触均形成LixSiOy固体电解质界面层(SEI)。显著改善电解质与电极之间的界面稳定性，大幅度提高了电池循环寿命，是迄今为止第一种通过杂原子掺杂同时改善正极和负极与电解质界面的聚合物材料。
附图说明
图1为含硅材料聚四环氧环硅氧烷-二氧戊环分子结构示意图及准固态电解质(QSE)在电池内部作用示意图；
图2为聚合物电解质化学性质测试：(a)四环氧环硅氧烷TOCS与二氧戊环DOL共聚后的光学照片(正置)；(b)TOCS与DOL共聚后的光学照片(倒置)；(c)TOCS与DOL共聚后的红外光谱；(d)TOCS与DOL共聚后的X射线衍射光谱；(e)TOCS与DOL共聚后热失重测试；(f)TOCS与DOL共聚后的力学测试；图中PDOL是指DOL单体聚合后得到的聚合物，PTCD是DOL和TOCS混合聚合得到的共聚物；
图3为四环氧环硅氧烷TOCS与二氧戊环DOL共聚在隔膜上的图像和对应元素能谱图；
图4为电化学表征与演示实验示意图：(a)QSE的线性循环伏安测试(LSV)；(b)QSE的恒电位测试；插图为测试前后的阻抗图谱；(c)QSE的不同温度对应的离子电导率；(d)QSE在2℃/min下的热失重曲线；(e、f)QSE和GPE在电池对醚挥发影响示意图；(g-i)不同温度对QSE和GPE影响的演示实验图像；
图5为电池性能测试：(a)以磷酸铁锂为正极含QSE和GPE的全电池倍率性能；(b)以磷酸铁锂为正极含QSE和GPE的全电池长循环性能；(c)以三元镍钴锰811为正极含QSE和GPE的全电池长循环性能；(d)以三元镍钴锰811为正极，含GPE的全电池在不同圈数下的充放电曲线；(e)以三元镍钴锰811为正极，含QSE的全电池在不同圈数下的充放电曲线；
图6以磷酸铁锂为正极含QSE和GPE的全电池不同倍率下充放电曲线；
图7以磷酸铁锂为正极含QSE和GPE的全电池不同圈数下充放电曲线；
图8为循环前后磷酸铁锂电池正极微观形貌测试：(a)含GPE磷酸铁锂正极颗粒初始态的微观形貌及元素分布；(b)含GPE磷酸铁锂正极颗粒循环后的微观形貌；(c)含QSE磷酸铁锂正极颗粒初始态的微观形貌及元素分布；(d)含QSE磷酸铁锂正极颗粒循环后的微观形貌及元素分布；(e)含GPE磷酸铁锂正极颗粒初始态1和循环后2的XPS Si 2p光谱；(f)含QSE磷酸铁锂正极颗粒初始态1和循环后2的XPS Si 2p光谱；(g)含GPE磷酸铁锂正极颗粒初始态1和循环后2的XPS C 1s光谱；(h)含QSE磷酸铁锂正极颗粒初始态1和循环后2的XPS C1s光谱；(i)含GPE、QSE磷酸铁锂正极颗粒循环过程示意图；
图9为循环前后磷酸铁锂电池正极微观扫描电镜形貌测试：(a)含GPE磷酸铁锂正极颗粒初始态SEM图像；(b)含GPE磷酸铁锂正极颗粒循环后SEM图像；(c)含QSE磷酸铁锂正极颗粒初始态SEM图像；(d)含QSE磷酸铁锂正极颗粒循环后SEM图像；(e)含GPE磷酸铁锂正极颗粒循环后SEM-mapping图像；(f)含QSE磷酸铁锂正极颗粒循环后SEM-mapping图像；
图10为循环前后三元镍钴锰811电池正极微观形貌测试：(a)含GPE三元镍钴锰811正极颗粒初始态SEM图像；(b)含GPE三元镍钴锰811正极颗粒循环后SEM图像；(c)含QSE三元镍钴锰811正极颗粒初始态SEM图像；(d)含QSE三元镍钴锰811正极颗粒循环后SEM图像；(e)含GPE三元镍钴锰811正极颗粒初始态TEM及TEM-mapping图像；(f)含GPE三元镍钴锰811正极颗粒循环后TEM及TEM-mapping图像；(g)含QSE三元镍钴锰811正极颗粒初始态TEM及TEM-mapping图像；(h)含QSE三元镍钴锰811正极颗粒循环后TEM及TEM-mapping图像；(i)含GPE三元镍钴锰811正极颗粒差分电化学质谱(DEMS)测试；(j)含QSE三元镍钴锰811正极颗粒差分电化学质谱(DEMS)测试；
图11为循环前后的锂对称电池负极微观形貌表征：(a)含GPE、QSE在电流密度0.2mA cm-2，容量0.2mAh cm-2极化测试曲线；(b)含GPE、QSE的对称电池锂负极循环过程示意图；(c)含GPE对称电池循环后负极SEM图像(插图为截面SEM图像)；(d)含QSE对称电池循环后负极SEM图像(插图为截面SEM图像)；(e)含GPE对称电池循环不同天数阻抗测试；(f)含QSE对称电池循环不同天数阻抗测试；(g)含GPE锂负极初始态1循环后2的XPS Si 2p光谱；(h)含QSE锂负极初始态1循环后2的XPS Si 2p光谱；
图12为含GPE、QSE在电流密度0.5mA cm-2，容量0.5mAh cm-2极化测试曲线；
图13为差分电化学质谱DEMS测试装置结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和优异的效果更加清晰，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
材料来源：无水乙二醇二甲醚(DME)，1.3-二氧戊环(DOL)，二(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI),二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)直接购自中国苏州多多化学有限公司。溶剂的含水量低于20ppm，锂盐的含水量低于40ppm。四环氧环硅氧烷购买来自阿尔法。磷酸铁锂、三元镍钴锰811(NCM811)、科琴碳黑等购买来自科路得公司。pp膜为聚丙烯膜，型号：Cegard2400。
实验中所使用的氩气纯度为99.999％。所有用于电池组装的材料都储存在充满氩气的手套箱中。
实施例1：
一种含硅聚合物电解质材料的锂-磷酸铁锂电池组装方法，过程如下：
(1)正极的制备：按照质量比8:1:1将磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯，科琴碳黑均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后用四面制备器均匀的拉在铝箔上，将电极在110℃、真空下加热10h，磷酸铁锂在铝箔上的负载质量控制在2±0.2毫克/平方厘米；
(2)电解质液制备：将四环氧环硅氧烷和1.3-二氧戊环以1:4的体积比混合得到混合液A，加入和混合液A同体积的乙二醇二甲醚得到混合液B，加入LiTFSI和LiDFOB混合均匀，LiTFSI和LiDFOB在混合液B中的浓度均为1M，得到含硅电解质(QSE)；将1.3-二氧戊环和乙二醇二甲醚以3:1的体积比混合，加入LiTFSI和LiDFOB混合均匀，LiTFSI和LiDFOB在混合液中的浓度均为1M，得到不含硅电解质(GPE)；
(3)取上述电解质40μL滴在pp膜上，待电池组装好后50℃加热6h，即得含硅聚合物电解质材料隔膜和不含硅聚合物电解质材料隔膜；
(4)组装：电池组装在充满氩气的手套箱中，选用锂为负极，正极和负极之间被pp膜隔开，组装好后并进行封装。所有电池均在室温下进行测试。
实施例2：
一种含硅聚合物电解质材料的锂-三元镍钴锰811电池组装方法，过程如下：
(1)正极的制备：按照质量比8:1:1将三元镍钴锰811(NCM811)材料、聚偏氟乙烯，科琴碳黑均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后用四面制备器均匀的拉在铝箔上，将电极在110℃、真空下加热10h，三元镍钴锰811在铝箔上的负载质量控制在4±0.2毫克/平方厘米；
(2)电解质液制备：将四环氧环硅氧烷和1.3-二氧戊环以1:4的体积比混合得到混合液A，加入和混合液A同体积的乙二醇二甲醚得到混合液B，加入LiTFSI和LiDFOB混合均匀，LiTFSI和LiDFOB在混合液B中的浓度均为1M，得到含硅电解质(QSE)；将1.3-二氧戊环和乙二醇二甲醚以3:1的体积比混合，加入LiTFSI和LiDFOB混合均匀，LiTFSI和LiDFOB在混合液中的浓度均为1M，得到不含硅电解质(GPE)；
(3)取上述电解质40μL滴在pp膜上，待电池组装好后50℃加热6h，即得含硅聚合物材料隔膜和不含硅聚合物材料隔膜；
(4)组装：电池组装在充满氩气的手套箱中，选用锂为负极，正极和负极之间被pp膜隔开，组装好后并进行封装。所有电池均在室温下进行测试。
实施例3：一种含硅聚合物材料的锂对称电池组装方法，过程如下：
(1)电解质液制备与实施例1步骤(2)相同；
(2)含硅聚合物电解质材料隔膜和不含硅聚合物电解质材料隔膜的制备与实施例1步骤(3)相同；
(3)组装：电池组装在充满氩气的手套箱中，选用锂为正负极，正极和负极之间被pp膜隔开，组装好后并进行封装。所有电池均在室温下进行测试。待电池组装好后加热6h即可；
不同类型电池的组装：电池组装在充满氩气的手套箱中，选用锂为负极，正极到负极之间为含硅或不含硅的电解质pp膜组装好后使用扣式CR2032电池进行封装。所有电池均在室温下进行测试。
1.TOCS的分子结构
如图1所示，四环氧环硅氧烷(TOCS)由中心含硅氧键组成八元环和四个含环氧乙烷支链组成。在引发剂条件下，支链上环氧乙烷开环与开环后的二氧戊环共聚形成图1中结构。在循环过程中发生电化学反应，中心八元环分解在正负两极形成坚固而又稳定的SEI层。
2.聚合物电解质的化学性质测试
图2中的a和b为电解质聚合前后的光学照片。PDOL的制备过程如下：向DOL单体中加入二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)为引发剂，LiDFOB在DOL单体中的浓度为1M，50℃加热6h聚合，降至室温，即得PDOL；
PTCD的制备过程如下：DOL与TOCS以4:1的体积比混合，向混合液中加入二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)为引发剂，LiDFOB在混合液中的浓度为1M，50℃加热6h聚合，降至室温，即得PTCD。
图3显示了根据实例1中步骤所得聚四环氧环硅氧烷-二氧戊环(PDOL-TOCS)聚合物在隔膜上的形貌结构，其呈现出致密均匀的状态，通过EDS能谱图可以看出不同种类的元素包括硅在电解质中均匀的分布状态。如图2中的c所示，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了PDOL-TOCS与PDOL的分子结构。由于DOL与TOCS均是碳氧键组成，硅氧键的吸收峰与碳氧键重合。PDOL在850cm-1处的吸收峰归因于长链C-O-C非对称弯曲振动峰，1373cm-1归属于CH2的非对称摇摆振动峰。1250cm-1归属于脂肪醚C-O-C的非对称伸缩振动峰。而这些特征峰在PTCD完全消失，表明TOCS的引入抑制了DOL持续的链增长，进一步证明DOL与TOCS形成了共聚物。如图2中的d所示，通过X-ray diffraction(XRD)谱图显示聚合物电解质的特征衍射峰(2θ＝21.5°)，属于结晶聚二氧戊环(PDOL)的典型特征。PDOL-TOCS在XRD图谱中没有衍射峰，表明其具有非晶化结构。图2中的e显示了聚合物的热失重分析曲线，结果表明，PTCD热稳定性比PDOL提升了一倍，PDOL的热失重温度约在100℃。在温度达到200℃之前，PTCD的减重可以忽略不计。失重与温度的非线性变化关系验证了单体的不均匀聚合，并形成了三维交联结构。PTCD提高热力学稳定性的同时也提高了电池热失控温度。为了探究QSE准固态电解质的力学性能，对其进行了拉伸应力测试，图2中的f为聚合物电解质的拉伸应力-应变曲线。结果表明，PDOL的抗压强度为0.078MPa。加入TOCS后，PTCD的强度和变形性能得到大幅度提高，抗压强度达到4.721MPa，机械强度提高了近60倍。该聚合物优异的机械性能的原因在于TOCS作为交联点与DOL聚合，构筑三维网络结构，提高了共聚链段的稳定性。
3.硅掺杂聚醚对电池安全性和稳定性的影响
通过LSV测试可以证明电解质的电化学稳定窗口，如图4中的a在0.1mV/s的扫速下，相比于凝胶电解质GPE(4.5V)，本申请制备的准固态电解质QSE可以稳定到4.9V，对应其在组装磷酸铁锂电池以及镍钴锰811电池在高压电极下的更稳定循环。tLi +作为衡量电解质的先决性参数，是实现高功率输出能力的一个不可忽视的因素，也是评价电解质电化学能力的另一个重要方式。组装Li|QSE|Li结构对称电池在极化电势(△V＝10mV)下进行极化测试，得到初始电流(I0)和稳定电流(Iss)。同时在极化测试前后通过电化学交流阻抗测量电池初始值与稳定值的整体电阻(Rb 0和Rb ss)并测量Li|QSE|Li电池电极与电解质的界面电阻(Ri 0和Ri ss)。如图4中的b显示了极化前后的直流极化曲线和交流阻抗谱)。与常规液体电解质和其他聚合物电解质相比，聚合物电解质的范围主要在≈0.2～0.4之间。本申请的QSE的tLi +达到0.703，超过了大多数聚合物电解质，通过降低了电极表面的浓度梯度，进一步实现了高功率性能。离子电导率是影响所有固态锂电池电化学性能的决定性因素之一。QSE的离子电导率也是影响聚合物电池电化学性能的决定性因素之一。相比于GPE的离子电导率9.65*10-5S/cm，QSE离子电导率室温下可以达到2.46*10-4S/cm，当温度达到80℃时，QSE的离子电导率为1.99*10-3S/cm，图4中的c显示了GPE与QSE在30-80℃范围内离子电导率对温度影响。从图中可以看出，随着温度的升高由于聚合物流动性增大导致在GPE中的运动能力增加。
4.硅掺杂聚醚对电池安全性和稳定性的影响
准固态电解质QSE和凝胶电解质GPE的区别之一是它们在电解质中的聚合物结构，其中QSE含有三维结构的交联聚合物，而GPE含有一维结构的线性聚合物网络。由于QSE的交联结构，有机溶剂被锁定在三维网络中，流动性有限。为了确认这一点，本申请进行了QSE和GPE的TGA测试。如图4中的d所示，在90℃下，QSE和GPE的重量保留率分别为90.2％和78.5％，QSE保持相对稳定的状态。以上结果表明，QSE(图4中的f)比GPE(图4中的e)具有更好的液体锁定能力。为了进一步证实这一点，本申请在不同的温度下加热聚合物QSE和GPE(图4中的g-i)。QSE和GPE电解质在50℃下均保持稳定状态。当温度升高到70℃时，GPE由固态流动状态变为粘性流动状态。随着温度的升高(90℃)，GPE的流动性进一步增加，而QSE在90℃也没有变化。证明了QSE在电池中的安全性优于GPE。
5.QSE和GPE在锂金属电池中的电化学表征
上述结果表明，含PTCD的QSE不仅具有较高的机械强度和安全性，而且具有良好的电化学稳定性。然后，本申请将实施例1中步骤组装的Li|GPE|LiFePO4和Li|QSE|LiFePO4全电池进行比较，具体详见图5、图6和图7。由图6可知，含QSE的电池容量0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.1C分别为161、158、150、137和160mAh g-1，高于含GPE的对应值(149、138、124、100和150mAh g-1)。Li|QSE|LiFePO4电池在1C下的初始放电容量为135.6mAh g-1，400次循环后的可逆容量为131.6mAh g-1，容量保留率为97.5％(图7中的a)。经过1000次循环后，其可逆容量为105.7mAh g-1，容量保留率达78.1％。相比之下，Li|GPE|LiFePO4经过400次循环后，容量降至91.5mAh g-1，容量保留率仅为57.2％(图7中的b)。为了进一步验证QSE具有更好的抗高电化学氧化条件，以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)为正极材料，根据实施例2中步骤组装截止电压为4.3V、0.2C的Li|QSE|NMC811电池(图5中的c)。Li|GPE|NMC811电池100次循环后容量仅为100.2mAh g-1(图5中的d)。相比之下，Li|QSE|NMC811电池在100次循环后仍能保持152.2mAh g-1的可逆容量，几乎没有容量衰减(图5中的e)。验证了QSE基锂金属电池具有良好的循环稳定性。
综上所述，锂金属电池的长期稳定性与正极稳定SEI层的形成密切相关。为了探究QSE和GPE基电池产生的原因，本申请对LiFePO4正极在长循环前后的形貌进行了表征。如图8中的a和b的TEM图像所示，Li|GPE|LiFePO4电池经过300次循环后得到的LiFePO4材料被破坏。相比之下，Li|QSE|LiFePO4电池中的LiFePO4材料经过300次循环后仍然保持原来的结构特征(图8中的c和d)，这可能与LiFePO4正极表面的SEI层稳定而坚固有关。图9为循环前后GPE和QSE产生的LiFePO4阴极表面SEI组分的SEM图像和对应的元素映射。经过多次循环后，LiFePO4表面上的硅掺杂聚合物仍然均匀分布，经QSE处理后LiFePO4表面硅元素含量达到4.3mol％。如图8和图9所示，对应的元素映射图像显示，LiFePO4表面在原始状态下包裹着一层含硅聚醚层，经过300次循环后硅元素仍然很丰富。相反，在GPE中，LiFePO4表面的SEI层由碳/氧基化合物组成，电化学稳定性较低。长周期后SEI层破裂分解，电解液和LiFePO4不断分解。它导致电池迅速衰变。
此外，X射线光电子能谱(XPS)用于表征LiFePO4电池循环前后表面SEI的组成(图8中的e-h)。在LiFePO4|QSE|Li电池循环前，LiFePO4表面富含Si-C(～102.5eV)和Si-O(～103.3eV)键，循环后SEI层中产生大量LixSiOy(～102.1eV)(图8中的f)，在GPE内的循环LiFePO4上没有检测到这种化合键(图8中的e)。C 1s谱图显示，GPE和QSE的C-C(～285.0eV)、COR(～286.9eV)、COOR(～289.5eV)和CF3(～293.2eV)的峰值没有显著差异(图8中的g和h)。循环后COR的降低可能与QSE中SEI层的形成有关。此外，GPE和QSE之间的SEI层的另一个差异是在290.9eV时GPE内部出现了一个CO3 2-峰，而QSE电解质的SEI层中没有检测到CO3 2-如图8i所示，由QSE的硅掺杂聚醚构建的SEI层含有LixSiOy的无机成分，在循环过程中具有很高的稳定性。然而，由于SEI层的不稳定性和阴极表面形成大量的副产物，GPE的电池容量随着循环次数的增加而降低。
为了进一步证明QSE在高压正极材料上的优势，本申请对NCM811材料在循环前后进行了形貌表征(图10)。与LiFePO4类似(图9中的a和b)，GPE内NCM811阴极的表面是由低抗氧化性的碳氧基化合物组成的无机层(图10中的a和b)。循环过程中SEI层的分解导致GPE电解质和NCM材料的不断分解，导致电池快速衰减。相比之下，在循环之后，SEI层均匀地覆盖在QSE内的阴极表面(图10中的c和d)。TEM图像(图10中的e-h)和相应的元素映射显示SEI层也富含硅。相比之下，在QSE中NCM811材料的SEI层中存在大量稳定的Si-O键化合物，有利于提高阴极和电解质的循环稳定性，从而实现QSE在锂金属电池中的良好循环性能(图10)。
采用微分电化学质谱(Differential electrochemical mass spectrometry,dem)进一步探究金属氧化物在QSE和GPE中的阴极分解机理(图13)。前面已经讨论了高压下醚电解质氧化的机理，其中C-H键的分解释放出H+，与金属氧化物反应，导致金属氧化物分解。此外，GPE自身的分解会缓慢释放出CO2气体(图10中的i)，最终导致电池失效。这是由于在高压下醚分子的抗氧化性较低，导致在电池循环过程中电解质和阴极不断分解。相比之下，基于QSE的电池不产生CO2气体(图10中的j)，表明其在高压下具有很高的电化学稳定性。这些结果证实了硅掺杂聚醚网络能够在SEI层中与Si-O键形成稳定的界面，有效实现了高压电池中醚电解质和氧化物阴极的稳定运行。
6.掺硅聚醚对电池锂电极的影响
对于高电压阴极的抗氧化性同样重要的是，本申请通过组装Li-Li对称电池进一步探索了掺硅聚醚对Li电极循环稳定性的影响(图11)。在0.2mA cm-2电流密度和0.2mAhcm-2容量下，Li|QSE|Li电池可稳定运行2000h以上，极化电压仅为28mV。相比之下，Li|GPE|Li对称电池只能运行1000h，而Li|QSE|Li电池在电流密度为0.5mA cm-2，容量为0.5mAh cm-2的情况下，可以稳定运行900h，极化电压约为45mV(图12)。相比之下，Li|GPE|Li电池在500h后发生短路，其循环稳定性较好的原因之一是网络聚合物对Li树枝晶的抑制机械强度较高。已有研究表明，电解液的高机械强度可以抑制锂阳极的枝晶生长，提高锂阳极的循环稳定性。另一个原因是在Li表面形成了稳定的无机/有机SEI层。为了证实这一点，本申请对循环锂电极的形貌进行了表征。从图11中的c和11中的d可以看出，经过200次循环后，QSE中的Li电极表面保持平坦光滑，从横截面图像观察到SEI层非常薄，说明副反应有限。然而，由于枝晶生长和随后的副反应，在GPE中Li电极表面粗糙，SEI层厚度达到8μm。电化学阻抗谱(EIS)测试用于测量Li-Li对称电池在电池循环过程中的电阻(图11中的e和11中的f)。随着循环次数的增加，16d后GPE与Li合金形成的界面电阻增加到760Ω。相比之下，QSE|Li在4天后界面电阻约为160Ω，并在长期运行中保持稳定，说明QSE|Li界面稳定。以上结果表明，QSE|Li界面上的副反应比GPE|Li界面上的副反应少。
进一步用XPS分析Li电极表面的SEI层(图11中的g-h)。循环前QSE内Li电极表面存在无机LixSiOy(～102.1eV)和PTCD的Si-O(～103.3eV)(图11中的h)循环后Si-C键含量略有下降，LixSiOy含量增加，CO3 2-含量减少(图11中的h和图12)，证明在QSE中阳极表面形成了有机-无机复合SEI层。相比之下，GPE在Li电极上没有检测到Si-O或Si-C键(图11中的g)，而存在大量C-O键(图11中的g和图12)。结合机械强度测试和形貌观察，以及XPS分析，认为LixSiOy组分的SEI层和掺硅聚醚衍生物QSE的交联结构不仅降低了副反应，同时，锂电极界面离子导电性高，抑制了锂枝晶的生长。与之形成鲜明对比的是，由于GPE的低机械强度和不稳定性，以及离子电导率的降低，阳极上的SEI层在循环过程中不断断裂。它会导致大量的副反应，最终导致电池失效。
最后应该说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种含硅聚合物电解质材料，其特征在于，通过下述过程获得：
将四环氧环硅氧烷与1,3-二氧戊环混合后加入有机溶剂得到混合液，加入锂盐A和作为引发剂的锂盐B，即得含硅聚合物电解质材料，四环氧环硅氧烷在四环氧环硅氧烷和1,3-二氧戊环两种化合物中的比例为：1%≤体积比＜100%；所用的锂盐A为双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、四氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和双乙二酸硼酸锂中的一种或两种以上任意比例的混合物，锂盐A在混合液中的浓度为0.5 M~2 M；作为引发剂的锂盐B为二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸铝、六氟磷酸锂和氟化铝中的一种或两种以上任意比例的混合物，锂盐B在混合液中的浓度为0.5 M~2 M；有机溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME）、乙二醇二甲醚（DME）、二甲基亚砜（DMSO）、环丁砜（SL）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃（THF）和1-甲基咪唑中的中的一种或两种以上任意比例的混合物，有机溶剂占四环氧环硅氧烷、1,3-二氧戊环及有机溶剂三者体积的10~80%。
2.利用权利要求1所述的含硅聚合物电解质材料制备锂电池的方法，其特征在于，选用锂为负极，正极选自下述中的一种：1）锂片；2）涂覆有碳材料、粘结剂和磷酸铁锂的铝箔或涂覆有碳材料、粘结剂和磷酸铁锂三元镍钴锰811的铝箔；正极和负极之间被吸附有含硅聚合物电解质材料的隔膜隔开，组装好进行封装后，加热，即得。
3. 根据权利要求2所述的制备锂电池的方法，其特征在于，碳材料为科琴碳黑、碳纸、碳布、碳纳米管、或super P中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备锂电池的方法，其特征在于，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙二醇、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5. 根据权利要求2所述的制备锂电池的方法，其特征在于，所述的加热是指50℃加热6h。
6.权利要求2至5任一项所述的制备方法制得的锂电池。
7.权利要求1所述含硅聚合物电解质材料在锂电池中的应用，其特征在于，在电池循环过程中，四环氧环硅氧烷作为多功能单元与1,3-二氧戊环共聚，同时，电解质和正负极之间的界面处形成了稳定富含LixSiOy的固体电解质界面层。
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