CN109103517B - 一种聚合物保护金属二次电池负极的方法及其应用 - Google Patents

一种聚合物保护金属二次电池负极的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用聚合物对金属二次电池负极进行保护的方法，经过保护的负极可应用于金属锂二次电池和金属钠二次电池。本专利说明的金属二次电池保护方法是在金属锂和金属钠负极表面，通过环状有机物开环聚合形成一层聚合物界面保护层。这种保护方法的优点在于技术简单，原料易得，有极高的实用化和商业化潜力。将经过保护的金属负极应用于金属二次电池，可以显著改善目前金属负极普遍存在的“枝晶”问题，提升电池的循环性能和安全性。

Description

一种聚合物保护金属二次电池负极的方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学电源领域，涉及一种金属二次电池负极保护的方法，使用该方法所保护负极的新型聚合物金属二次电池及其在储能器件中的应用。
背景技术
伴随着人口的增长，环境气候问题的逐渐加剧以及资源储量的日益衰竭，以煤炭，石油和天然气为基础的传统能源结构受到严峻挑战，人们开始逐渐转向由太阳能，风能和水能所主导的新型能源体系，以摆脱对传统能源的依赖。然而这类能源本身具有间歇性的特点，亟须开发新型的储能器件来实现能源的大规模实时存储和释放，用以维持不间断的能量供应。作为这类储能器件的典型代表，金属二次电池在过去的几十年间取得了长足的进步，发展出了包括锂离子电池，钠离子电池，锂硫(硒)电池，钠硫(硒)电池，锂空气电池，钠空气电池等在内的多种体系。同时，随着电动汽车领域的迅速崛起，未来社会对电池的容量和能量提出了更高的要求，这意味着具有高能量密度的金属二次电池势必将脱颖而出，在未来的能源体系中占据重要地位。然而这类电池都不可避免的存在着枝晶问题，极大地影响了金属二次电池的安全性和商业化进程。
在金属锂和金属钠二次电池中，锂离子和钠离子的沉积不均匀会导致枝晶的形成，枝晶会伴随循环的进行不断生长，并最终刺穿隔膜，与正极部分直接接触，引起短路使电池失去性能，更严重的是短路瞬间的热量急剧释放导致的电池起火。此外，缺少保护的负极会与电解液之间不断进行副反应生成固态电解质界面(SEI)膜，由于枝晶的生长，界面反应重复进行，使得金属负极不断参与反应而被消耗，引起电池整体性能的不断衰减。
目前采取的负极表面的保护的方法包括在金属负极表面覆盖无机界面层，阻隔负极和隔膜的直接接触并调控离子均匀沉积。Zhang的团队(Adv. Mater.2016.28,2888-2895)在金属锂负极与隔膜之间添加一层表面富含极性官能团的玻璃纤维，极性纤维可以吸附锂离子，从而实现锂离子在负极铜箔表面的更均匀分布，避免锂离子在突起表面的局部浓度过高现象。然而这种方法需要引入额外的玻璃纤维层，流程相对复杂。
本发明创造性地在金属二次电池表面形成具有一层平整且具有一定硬度和韧性的聚合物界面层，来自聚合物层的作用力可以极大地抑制枝晶的生长，同时借助聚合物与金属负极之间的平整界面，锂离子和钠离子的分布能够更为均匀。
发明内容
本发明提供一种利用聚合物层对金属二次电池负极进行保护的方法。本发明提供的金属二次电池负极保护方法，步骤如下：在金属负极表面滴加一定体积的前驱体溶液，经过一段时间的聚合后，在金属负极表面均匀覆盖聚合物保护层。聚合物保护层的制备方法为：在惰性气体保护下，在金属负极表面滴加前驱体溶液，经过一段时间的聚合后，得到表面覆盖聚合物保护层的金属负极，所述前驱体溶液至少包括聚合单体，溶剂，锂盐三部分。所述的聚合单体选自至少含有一个氧原子的环状醚类有机物的一种或几种。单体所占的体积分数为10％-90％，优选为50％-80％。
所述聚合物电解质至少包括溶剂，单体，和锂盐三部分。溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、二氯甲烷(DCM)、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC) 中的一种或几种。溶剂所占的体积分数为10％-90％。优选地，为20％-50％。
所述环状醚类有机物选自至少含有1个氧原子的C2～C20环烷烃或至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃。优选地，所述环烷烃醚类有机物选自至少含有1个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃、CnH2n-2Om螺环或桥环烷烃，其中，2≤n≤20，1≤m≤6。优选地，2≤n≤12，1≤m≤3。单体所占的体积分数为10％-90％，优选为50％-80％。
优选地，所述含有1个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000031
所述含有2个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000032
所述含有3个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000033
优选地，所述CnH2n-2Om桥环烷烃醚类有机物选自含有1个氧原子的
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000034
含有2个氧原子的
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000035
含有3个氧原子的
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000036
优选地，所述CnH2n-2Om螺环烷烃醚类有机物选自含有1个氧原子的
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000037
含有2个氧原子的
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000041
含有3个氧原子的
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000042
优选地，所述环烷烃或环烯烃环上的至少一个碳原子上的至少一个H 可以被R基团取代；所述R基团选自下述基团的一种：烷基、环烷基、芳基、羟基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基。
优选地，所述含有一个氧的环状醚类有机物选自选自取代的环氧乙烷、取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团。
所述含有两个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环 (DOL)、取代或未取代的1,4-二氧己环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团。
所述含有三个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团。
优选地，所述的单体选自至少上述两种环状醚类有机物的混合物，包括环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和三聚甲醛的混合物，1,3-二氧戊环和三聚甲醛的混合物。更优选地，所述单体选自四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和三聚甲醛的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物中的至少一种。其中，环氧乙烷或四氢呋喃与1,3-二氧戊环或1,4-二氧己环的体积比为1:9-9:1，优选为1:3-3:1。
所述的锂盐为三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸钠、氯化锂、碘化锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氯化锂等中的一种或多种。锂盐的摩尔浓度为0.2-7M，优选为1.0-3.0M。优选地，所述锂盐选自上述至少两种锂盐的混合物，包括三氟甲基磺酸锂和六氟磷酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和六氟磷酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和四氟硼酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸) 亚胺锂和四氟硼酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和高氯酸锂混合物，以及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和高氯酸锂混合物的至少一种。更优选地，所述锂盐可选自三氟甲基磺酸锂和六氟磷酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和六氟磷酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和四氟硼酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸) 亚胺锂和四氟硼酸锂混合物。其中，三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸) 亚胺锂的摩尔浓度为0.5-2.0M，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的摩尔浓度为 0-0.05M。
惰性气体包括各类不与金属负极发生反应的气体，包括氩气、氮气、氦气中的一种或几种。
聚合物保护层的厚度为10μm-100μm，可控制条件优选为10μm-50μm。其中负极侧聚合物保护层的厚度为10μm-40μm，优选30-40μm，正极侧聚合物保护层的厚度为10μm-40μm，优选30-40μm。正极侧电导率范围： 6.×10-4～以上优选10-2以上。聚合时间为2-100h，可优选为3-24h。
聚合时的反应温度为10-40℃，可优选为15℃-30℃。
本发明还提供一种新型聚合物金属二次电池，作为聚合物保护金属二次电池负极方法的应用。
本发明还提供一种聚合物金属二次电池，负极材料为如前所述的方法进行表面保护的负极，负极金属为金属锂和金属钠负极，正极侧同样滴加聚合物前驱体溶液，前驱体溶液为负极表面保护的前驱体溶液，其中正极材料包括嵌入式化合物正极材料(如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料，锰酸钠、钴酸钠、磷酸铁钠，普鲁士蓝)，氧化物正极材料(氧化锰，氧化钒)，硫正极、硒正极、锂空气正极，钠空气正极等；隔膜包括PP膜、 PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜等。
进一步的，正极侧电解质聚合物的聚合度和电导率等理化性质与负极侧聚合物保护层不同。
另外，上述本发明提供的聚合物金属二次电池在制备高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的利用聚合物层对金属二次电池负极进行保护的方法的优势在于：通过在金属负极表面聚合得到均匀的聚合物保护层，有效地实现了锂离子和钠离子在金属锂和金属钠表面的均匀沉积；聚合物保护层可以对负极表面施加一定压力，从而抑制枝晶的自由生长；通过调控单体和溶剂的比例以及反应条件可以控制聚合物保护层的理化性质如聚合度和导电率；与现有技术相比，该发明具有以下的优势：(1)相比于在负极覆盖聚合物薄膜的现有技术，该发明的优势在于可以不受聚合物成膜能力的限制，能够灵活调节聚合物层的理化性质，例如：可以自由调整聚合物的聚合度和导电率，同时该保护层对于负极的保护能力也优于其他在负极覆盖的聚合物薄膜。(2)与直接将聚合物作为固体电解质相比，其优点在于可以在正负极分别形成聚合度和导电率不同的聚合物，构造出从正极至负极具有聚合度梯度的聚合物电池，负极侧高聚合度的聚合物保护层可以有效保护负极，正极侧低聚合度的聚合物则不影响正极的导电性，从而使电池具备更优异的性能(3)与其他在负极表面原位涂覆保护层的技术相比，该方法的优点在于方法简单，条件温和，更具实用价值。所以，在金属二次电池负极表面覆盖聚合物保护层可以解决金属二次电池负极的枝晶问题，从而大幅提升电池的循环稳定性和安全性。此外，该聚合物保护层的制备方法简单，原料易得，具有很高的规模化和商业化前景。
附图说明
图1实施例1所得聚合物电池的充放电曲线
图2a实施例1所得聚合物保护的金属锂负极表面SEM
图2b实施例1所得聚合物保护的金属锂负极截面SEM
图3a实施例1所得聚合物电池循环后金属锂负极表面的SEM图片
图3b实施例1所得聚合物电池循环后金属锂负极截面的SEM图片
图4为对比例1中聚合物电池的充放电曲线
图5a对比例1所得聚合物电池循环后金属锂负极表面的SEM图片
图5b对比例1所得聚合物电池循环后金属锂负极截面的SEM图片
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)聚合物保护的金属锂负极以及聚合物锂电池的制备
步骤1)聚合物保护的金属锂负极的制备：在高纯氩气气氛下，在锂片表面滴加40μL前驱体溶液，其中聚合单体为四氢呋喃，所占体积分数为溶液总体积的80％，溶剂为体积分数20％的EC/DEC/DMC混合溶剂(体积比1：1：1)，锂盐为浓度1mol·L-1的六氟磷酸锂，反应温度25℃，静置20h，可以得到本发明的经过聚合物界面层保护的锂负极。SEM观察聚合物表面平整，截面厚度约为15μ。对所得聚合物的电导率进行测定，测试结果列于表1。图2a为所得聚合物保护的金属锂负极的表面SEM图片，图2b为所得聚合物保护的金属锂负极的截面SEM图片。
步骤2)聚合物电解质前驱体溶液的制备：在高纯氩气气氛下配制聚合物电解质前驱体溶液，其中聚合单体为四氢呋喃，体积占溶液总体积的50％，溶剂为体积分数50％的EC/DEC/DMC混合溶剂(体积比1：1：1)，锂盐为1mol·L-1的六氟磷酸锂。
步骤3)聚合物电池的组装：高纯氩气下，以磷酸铁锂为正极，在正极侧滴加步骤2)得到的聚合物电解质前驱体滴加量40μL，随后按顺序加入Celgard2325隔膜，和步骤1)得到的聚合物保护的锂负极，在电池壳中依次按顺序叠放
步骤4)原位聚合：将电池壳完全密封，等待原位聚合完成后，即可得到聚合物锂电池。
(二)聚合物锂电池电化学性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能，测试电压区间为2.5-4V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以磷酸铁锂的质量计算。
图1为实施例1中聚合物电池在0.1C倍率下的充放电曲线，所得电池的测试结果列于表1。
(三)金属锂负极侧循环后形貌表征
上述聚合物电池循环100圈后，在氩气手套箱中对电池进行拆解，用冷场发射扫描电镜(SEM)观察金属锂负极表面和截面的枝晶生长情况。图 3a为所述电池循环后金属锂负极表面的SEM图片，图3b为循环后金属锂负极截面的SEM图片。SEM图片显示在聚合物电池循环后，负极金属锂表面无明显枝晶生成。在5C充放电倍率下测量电池短路需要的时间。测试统计结果列于表1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中聚合单体所占的体积分数为75％，溶剂所占体积分数为25％。所有测试结果列于表1。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中聚合单体所占的体积分数为60％，溶剂所占体积分数为40％。所有测试结果列于表1。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中聚合单体所占的体积分数为50％，溶剂所占体积分数为50％。所有测试结果列于表1。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中前驱体溶液的滴加量为60μL。所有测试结果列于表1。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中前驱体溶液的滴加量为50μL。所有测试结果列于表1。
实施例7
与其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤2)中聚合单体所占的体积分数为60％，溶剂所占体积分数为40％。所有测试结果列于表1。
实施例8
与其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤2)中聚合单体所占的体积分数为70％，溶剂所占体积分数为30％。所有测试结果列于表1。
实施例9
与其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤2)中聚合单体所占的体积分数为80％，溶剂所占体积分数为20％。所有测试结果列于表1。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处包括：步骤1)中所加单体种类为三聚甲醛，；步骤2)中所加聚合单体种类为三聚甲醛。所有测试结果列于表1。
实施例11
其他条件与实施例1相同，不同之处包括：步骤1)中所加单体种类为环氧丙烷，；步骤2)中所加聚合单体种类为环氧丙烷。所有测试结果列于表1。
实施例12
其他条件与实施例1相同，不同之处包括：步骤1)中所加单体种类为1,4-二氧己环；步骤2)中所加聚合单体种类为1,4-二氧己环。所有测试结果列于表1。
实施例13
其他条件与实施例1相同，不同之处包括：步骤1)中所加单体种类为 1,3-二氧戊环；步骤2)中所加聚合单体种类为1,3-二氧戊环。所有测试结果列于表1。
实施例14
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)采用的锂盐为浓度为1mol·L-1的高氯酸锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例15
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)采用的锂盐为浓度为1mol·L-1的六氟硼酸锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例16
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)采用的锂盐为浓度为1mol·L-1的氯化锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例17
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)中锂盐为浓度 0.05mol·L-1的六氟硼酸锂和1.0mol·L-1的三氟甲基磺酸锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例18
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)中锂盐为浓度 0.05mol·L-1的六氟硼酸锂和1.0mol·L-1的高氯酸锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例19
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)中锂盐采用浓度为0.05mol三氟甲基磺酸锂和1.0mol·L-1的四氟硼酸锂混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例20
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)中锂盐采用浓度为0.05mol双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和1.0mol·L-1的四氟硼酸锂混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例21
其他条件与实施例17相同，不同之处在于步骤1)、步骤2)中单体为体积比1：1的四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例22
其他条件与实施例17相同，不同之处在于单体为体积比1：1的环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例23
其他条件与实施例17相同，不同之处在于单体为体积比1：1的四氢呋喃和三聚甲醛的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例24
其他条件与实施例17相同，不同之处在于单体为体积比1：1的四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例25
其他条件与实施例17相同，不同之处在于单体为体积比1：1的环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
对比例1
(一)未经保护的锂片作为负极的聚合物电池的制备
步骤1)聚合物电解质前驱体溶液的制备：在高纯氩气气氛下配制聚合物电解质前驱体溶液，其中聚合单体为四氢呋喃，体积占溶液总体积的50％，溶剂为体积分数50％的EC/DEC/DMC混合溶剂(体积比1：1：1)，锂盐为1mol·L-1的六氟磷酸锂。
步骤2)电芯的制备：高纯氩气下，以磷酸铁锂为正极，未经保护的普通金属锂为负极，Celgard2325为隔膜，在电池壳中依次按顺序叠放成待注液电芯。
步骤3)注液及原位聚合：将步骤1)得到的聚合物电解质前驱体溶液浸润步骤2)得到的电芯，待电芯完全浸润后，将电池壳完全密封，等待原位聚合完成后，即可得到聚合物锂电池。
(二)聚合物锂电池电化学性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能，测试电压区间为2.5-4V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以磷酸铁锂的质量计算。
图4为对比例1中聚合物电池在0.1C倍率下的充放电曲线，所得电池的测试结果列于表1。
(三)金属锂负极侧循环后形貌表征
上述聚合物电池循环100圈后，在氩气手套箱中对电池进行拆解，用冷场发射扫描电镜(SEM)观察金属锂负极表面和截面的枝晶生长情况。图 5a为所述电池循环后金属锂负极表面的SEM图片，图5b为循环后金属锂负极截面的SEM图片。SEM图片显示在聚合物电池循环后，未经保护的负极金属锂表面有大量明显的枝晶生成。在5C充放电倍率下测量电池短路需要的时间。测试统计结果列于表1。
对比例2
(一)现有技术中的聚合物作为电解质的电池制备
步骤1)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中聚合单体为环氧丙烷，引发剂为质量分数1％的乙醇钠，锂盐为浓度 1mol·L-1的六氟磷酸锂。搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
步骤2)电芯的制备：高纯氩气下，以磷酸铁锂为正极，未经保护的普通金属锂为负极，Celgard2325为隔膜，在电池壳中依次按顺序叠放成待注液电芯。
步骤3)注液及原位聚合：将步骤1)得到的聚合物电解质前驱体溶液浸润步骤2)得到的电芯，待电芯完全浸润后，将电池壳完全密封，等待原位聚合完成后，即可得到聚合物锂电池。对所得电池的测试结果列于表1
Figure DEST_PATH_GDA0001422675800000141
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本发明的电池中，负极侧聚合物聚合度优选大于30000，更优选大于 40000，正极侧聚合物聚合度优选大于18000，更优选单元25000，短路时间不少于600h，更优选不少于800h，最优选不短路，也就是说在测试的1000 小时内不短路。可见本发明的电池材料具有优异的电学性能，能够便于实际应用。
对表1进行分析：(1)将实施例1、2、3、4进行对比，说明最终形成聚合物保护层的锂化性质：如聚合度，与在负极滴加的前驱体的单体/溶剂比例有关，单体与溶剂比例在4：1～3：1范围时，电池性能好，当单体：溶剂比例为4：1时，保护层的保护效果最好；(2)对比实施例1、5、6，聚合物保护层的厚度，与负极滴加的前驱体的量有关，保护层厚度在15～17μm，都显示良好的保护效果。(3)对比实施例1、7、8、9，可以看出，在正极侧形成的聚合物电解质的理化性质，如导电性，可以显著影响电池的性能。电解质的电导率越高，越有利于正极活性物质的性能发挥，电池性能更为优良。同时正极侧电解质的性质变化不会影响对于负极的保护效果，因此，综合考虑电池的性能发挥与负极保护等因素，在正极侧选择单体：溶剂比例为1： 1的聚合物电解质，在负极侧选择单体：溶剂比例为4：1的聚合物保护层时，可以组装成性能最佳的聚合物电池。(4)对比实施例1、17、18、19、20，可以看出，相比于单一锂盐体系，使用混合锂盐体系对于电池的性能发挥更为有利；(5)对比实施例17、21、22、23、24、25，可以看出，相比于单一聚合单体体系，使用混合单体的前驱体时，电池性能和负极的保护效果更为优异。其中，采用四氢呋喃与1，3-二氧戊环混合体系，组装的聚合物电池具有最佳性能。(6)将以上所有实施例与对比例1进行对比，可以看出，本发明在负极表面原位形成聚合物保护层后，枝晶的生长被有效抑制。(7) 将本发明提供的所有实施例与利用现有技术得到的对比例2相比，可以看到：本发明提出的在负极侧原位形成聚合物保护层，并在正负极引入不同电导率的聚合物得到的电池，不仅电池的性能发挥没有受到影响，同时负极也得到了有效的保护。
综上所述，本发明利用环状有机物的开环聚合反应，在金属负极表面形成聚合物层，对金属负极表面进行有效的保护。形成的聚合物保护层可以有效抑制枝晶的生长，从而极大地提升了金属二次电池的循环稳定性和安全性。该方法操作简单，原料易得，效果显著，适用于商业化和规模化的应用。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通和修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种聚合物金属二次电池，负极经过表面保护，所述表面保护是在负极表面形成聚合物保护层，聚合物保护层的制备方法为：在惰性气体保护下，在金属负极表面滴加前驱体溶液，经过一段时间的聚合后，得到表面覆盖聚合物保护层的金属负极，所述前驱体溶液至少包括聚合单体、溶剂、锂盐三部分；
所述的聚合单体选自四氢呋喃和1 ,3-二氧戊环的混合物、环氧乙烷和1 ,3-二氧戊环的混合物、四氢呋喃和1 ,4-二氧己环的混合物、环氧乙烷和1 ,4-二氧己环的混合物中的至少一种；其中，环氧乙烷或四氢呋喃与1 ,3-二氧戊环或1 ,4-二氧己环的体积比为1:3-3:1；
单体所占的体积分数为50%-80%；
所述锂盐选自三氟甲基磺酸锂和六氟磷酸锂混合物、双（三氟甲基磺酸）亚胺锂和六氟磷酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和四氟硼酸锂混合物、双（三氟甲基磺酸）亚胺锂和四氟硼酸锂混合物；其中，三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酸）亚胺锂的摩尔浓度为0.5-2.0M，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的摩尔浓度为大于0M至0.05M；
聚合物保护层的厚度为15-17μm；
负极金属为金属锂或金属钠，正极侧同样滴加聚合物前驱体溶液，前驱体溶液为负极表面保护的前驱体溶液，其中正极材料包括嵌入式化合物正极材料、氧化物正极材料、硫正极材料、硒正极材料、锂空气正极材料或钠空气正极材料；隔膜包括PP膜、PE膜、PP/PE膜或PP/PE/PP膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物金属二次电池，所述的溶剂为有机溶剂，选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（ACN）、二氯甲烷（DCM）、乙二醇二甲醚（DME）、三乙二醇二甲醚（TEGDME）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸丙烯酯（PC）中的一种或几种，所述溶剂所占的体积分数为20%-50%。
3.根据权利要求1所述的聚合物金属二次电池，惰性气体包括各类不与金属负极发生反应的气体，包括氩气、氮气、氦气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚合物金属二次电池，聚合时间为2-100h。
5.根据权利要求4所述的聚合物金属二次电池，聚合时间为3-24h。
6.根据权利要求1所述的聚合物金属二次电池，聚合时的反应温度为10-40℃。
7.根据权利要求6所述的聚合物金属二次电池，聚合时的反应温度为15℃-30℃。
8.根据权利要求1所述的聚合物金属二次电池，所述嵌入式化合物正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料、锰酸钠、钴酸钠、磷酸铁钠或普鲁士蓝，所述氧化物正极材料选自氧化锰或氧化钒。
9.一种能量存储器件，特征为：包含权利要求1-8任一项所述的聚合物金属二次电池。
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