CN110336071B - 有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法 - Google Patents

有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110336071B
CN110336071B CN201910479991.9A CN201910479991A CN110336071B CN 110336071 B CN110336071 B CN 110336071B CN 201910479991 A CN201910479991 A CN 201910479991A CN 110336071 B CN110336071 B CN 110336071B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
mixed solution
lithium salt
mass content
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910479991.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110336071A (zh
Inventor
孟繁慧
郑涛
刘婧
高凡
周江
伍绍中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Juyuan New Energy Technology Co ltd
Tianjin Lishen Battery JSCL
Original Assignee
Tianjin Lishen Battery JSCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Lishen Battery JSCL filed Critical Tianjin Lishen Battery JSCL
Priority to CN201910479991.9A priority Critical patent/CN110336071B/zh
Publication of CN110336071A publication Critical patent/CN110336071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110336071B publication Critical patent/CN110336071B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明公开了有机无机复合固态电解质的原位制备方法，包括：第一步、将聚合物单体1,3‑二氧戊环和第一锂盐溶于小分子溶剂中，配制成第一混合溶液；第二步、将聚合反应引发剂溶于小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐溶于甲酸中，配制成第二混合溶液；第四步、将第一混合溶液与第二混合溶液混合，获得第三混合溶液。第五步、将聚合反应引发液与第三混合溶液混合，获得固态电解质溶液；第六步、将固态电解质溶液烘干得到复合固态电解质。本发明还公开了有机无机复合固态电解质、复合固态电解质膜以及相应的制备方法。本发明能够有效提升固态电解质的室温电导率，有效解决固态电解质存在的界面接触不良问题。

Description

有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，广泛应用于消费类电子、新能源汽车及储能等领域，锂离子电池的电性能、使用寿命及安全性能的研究及其重要。
对于固态锂离子电池，其具有高能量密度和高安全性，使其备受关注。目前，被广泛研究的固态锂离子电池的固态电解质包括氧化物电解质、硫化物电解质及聚合物电解质。其中，聚合物固态电解质的弹性好、易成膜、机械加工性能好，易于工业化生产。
但是，聚合物固态电解质具有较低的室温离子电导率以及存在异质界面接触差的问题，始终制约着聚合物电解质的发展前景，影响了大规模的应用。
因此，针对固态锂离子电池中使用的聚合物固态电解质存在的电导率低、界面接触不良等问题，亟需一种固态电解质技术，提升固态电解质的室温电导率，并实现固态电解质与电极活性材料以及固态电解质与电极之间的软接触，有效解决固态电解质与电极活性材料之间以及固态电解质与电极之间的固-固界面问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法，其能够有效提升固态电解质的室温电导率，并实现固态电解质与电极活性材料以及固态电解质与电极之间的软接触，有效解决固态电解质与电极活性材料之间以及固态电解质与电极之间的固-固界面问题，具有重大的实践意义。
为此，本发明提供了一种有机无机复合固态电解质，包括：重量百分比为4％～80％的有机组分、0.2％～16％的无机组分和1％～30％的锂盐，以及重量百分比为1～50％的小分子化合物；
其中，有机组分为聚合物固态电解质聚1,3-二氧戊环、无机组分为氧化硅基骨架结构化合物；
锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI中的至少一种；
小分子化合物包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种；
所述锂盐包括第一锂盐和第二锂盐；
所述有机无机复合固态电解质包括以下制备步骤：
第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液；
第二步、将聚合反应引发剂溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；
第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液；
第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液；
第五步、将第二步获得的聚合反应引发液，与第四步获得的第三混合溶液进行混合，并搅拌均匀，最终获得固态电解质溶液；
第六步、将固态电解质溶液放置于干燥气氛中进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，最终得到复合固态电解质；
在第一步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种；
所述第一锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3和LiClO4中的至少一种；
在第三步中，所述第二锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI中的至少一种。
此外，本发明还提供了一种有机无机复合固态电解质的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液；
第二步、将聚合反应引发剂溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；
第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液；
第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液。
第五步、将第二步获得的聚合反应引发液，与第四步获得的第三混合溶液进行混合，并搅拌均匀，最终获得固态电解质溶液；
第六步、将固态电解质溶液放置于干燥气氛中进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，最终得到复合固态电解质。
其中，在第一步中，所述第一混合溶液中，1,3-二氧戊环的质量含量为20％～100％，第一锂盐的质量含量为0～30％且不为0，小分子溶剂的质量含量为0～50％且不为0；
在第一步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种；
所述第一锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3和LiClO4中的至少一种。
其中，在第二步中，所述聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和三(三氟甲基-磺酸)铝中的至少一种。
在第二步中，在所述聚合反应引发液中，引发剂的摩尔浓度为0～0.01M且不为0。
其中，在第三步中，所述第二锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI等锂盐中的至少一种。
在第三步中，在第二混合溶液中，第二锂盐的质量含量为0～30％且不为0，原硅酸四乙酯的质量含量为1％～20％，甲酸的质量含量为50％～99％。
其中，在第四步中，第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液，它们之间进行混合时的质量比为20:80～80:20；
在第五步中，在第二步获得的聚合反应引发液与第四步获得的第三混合溶液，它们之间混合获得的固态电解质溶液中，聚合反应引发液的质量含量为0～10％且不为0，第三混合溶液的质量含量为90～100％；
在第六步中，将固态电解质溶液放置于干燥气氛中进行第一次烘干时，烘干温度为60～120℃，烘干时间为1～20小时，然后，在真空箱中进行第二次烘干，烘干温度为60～120℃，烘干时间为1～60小时，最终得到复合固态电解质。
另外，本发明还提供了一种复合固态电解质膜，包括前面所述的有机无机复合固态电解质。
另外，本发明还提供了一种复合固态电解质膜的原位制备方法，包括以下步骤：
第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液；
第二步、将聚合反应引发剂溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；
第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液；
第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液。
第五步、将第二步获得的聚合反应引发液，与第四步获得的第三混合溶液进行混合，并搅拌均匀，最终获得固态电解质溶液；
第六步、将所得的固态电解液涂布于电解质膜的模具中，然后放置在干燥气氛中进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，最终得到复合固态电解质膜。
其中，在第一步中，所述第一混合溶液中，1,3-二氧戊环的质量含量为20％～100％，第一锂盐的质量含量为0～30％且不为0，小分子溶剂的质量含量为0～50％且不为0；
在第一步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种；
所述第一锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3和LiClO4中的至少一种。
在第二步中，所述聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和三(三氟甲基-磺酸)铝中的至少一种。
在第二步中，在所述聚合反应引发液中，引发剂的摩尔浓度为0～0.01M且不为0。
在第三步中，所述第二锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI等锂盐中的至少一种。
在第三步中，在第二混合溶液中，第二锂盐的质量含量为0～30％且不为0，原硅酸四乙酯的质量含量为1％～20％，甲酸的质量含量为50％～99％；
其中，在第四步中，第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液，它们之间进行混合时的质量比为20:80～80:20；
在第五步中，在第二步获得的聚合反应引发液与第四步获得的第三混合溶液，它们之间混合获得的固态电解质溶液中，聚合反应引发液的质量含量为0～10％且不为0，第三混合溶液的质量含量为90～100％；
在第六步中，将所得的固态电解液涂布于电解质膜的模具中，然后放置在干燥气氛中进行第一次烘干时，烘干温度为60～120℃，烘干时间为1～20小时；
然后，在真空箱中进行第二次烘干，烘干温度为60～120℃，烘干时间为1～60小时，最终得到复合固态电解质膜。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法，其能够有效提升固态电解质的室温电导率，并实现固态电解质与电极活性材料以及固态电解质与电极之间的软接触，有效解决固态电解质与电极活性材料之间以及固态电解质与电极之间的固-固界面问题，具有重大的实践意义。
附图说明
图1为本发明提供的一种有机无机复合固态电解质的原位制备方法的流程图；
图2为本发明提供的一种有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法的流程图；
图3为运用本发明提供的一种有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法，在实施例1中所制备获得的固态电解质膜的电导率测试曲线示意图；
图4为运用本发明提供的一种有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法，在实施例2中所制备获得的固态电解质膜的电导率测试曲线示意图；
图5为运用本发明提供的一种有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法，在实施例3中所制备获得的固态电解质膜的电导率测试曲线示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
在本发明中，本发明提供了一种有机无机复合固态电解质，包括重量百分比为4％～80％的有机组分、0.2％～16％的无机组分和1％～30％的锂盐，以及重量百分比为1～50％的小分子化合物；
其中，有机组分为聚合物固态电解质聚1,3-二氧戊环、无机组分为氧化硅基骨架结构化合物；
锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI等锂盐中的至少一种；
小分子化合物包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种。
其中，氧化硅骨架结构化合物成分为二氧化硅，可由原硅酸四乙酯与甲酸的非水溶液体系的反应制备所得。在本发明中，具体可以通过原硅酸四乙酯与甲酸的原位反应所得(例如，可参见下面的制备方法中的第二步中，原硅酸四乙酯与甲酸发生的原位反应获得)。
参见图1，为了制备前面所述的有机无机复合固态电解质，本发明提供了一种有机无机复合固态电解质的原位制备方法，采用双原位反应协同作用，来制备获得有机无机复合固态电解质(即有机和无机复合固态电解质)，具体包括以下步骤：
第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液(即聚合物单体和第一锂盐的混合溶液)；
第二步、将聚合反应引发剂溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；
第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液(即第二锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)；
第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液。
第五步、将第二步获得的聚合反应引发液，与第四步获得的第三混合溶液进行混合，并搅拌均匀，最终获得固态电解质溶液；
第六步、将固态电解质溶液放置于干燥气氛中(例如充满氮气的干燥箱)进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，最终得到复合固态电解质。
对于本发明，在第四步中，具体实现上，可以根据所需复合固态电解质的配方，来对第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行质量配比。
具体实现上，在第一步中，所述第一混合溶液中，1,3-二氧戊环的质量含量为20％～100％，第一锂盐的质量含量为0～30％且不为0，小分子溶剂的质量含量为0～50％且不为0。
具体实现上，在第一步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种。
具体实现上，在第一步中，所述第一锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3和LiClO4等锂盐中的至少一种。
具体实现上，在第二步中，所述聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和三(三氟甲基-磺酸)铝中的至少一种。
具体实现上，在第二步中，在所述聚合反应引发液中，引发剂的摩尔浓度为0～0.01M且不为0。
具体实现上，在第三步中，所述第二锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI等锂盐中的至少一种。
具体实现上，在第三步中，在第二混合溶液中(即第二锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)，第二锂盐的质量含量为0～30％且不为0，原硅酸四乙酯的质量含量为1％～20％，甲酸的质量含量为50％～99％。
具体实现上，在第四步中，第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液，它们之间进行混合时的质量比为20:80～80:20。
具体实现上，在第五步中，在第二步获得的聚合反应引发液与第四步获得的第三混合溶液，它们之间混合获得的固态电解质溶液中，聚合反应引发液的质量含量为0～10％且不为0，第三混合溶液的质量含量为90～100％。
具体实现上，在第六步中，将固态电解质溶液放置于干燥气氛中进行第一次烘干时，烘干温度为60～120℃，烘干时间为1～20小时；
然后，在真空箱中进行第二次烘干，烘干温度为60～120℃，烘干时间为1～60小时，最终得到复合固态电解质。
此外，对于本发明，本发明还提供了一种有机无机复合固态电解质膜，其包含前面所述的有机无机复合固态电解质。
参见图2，为了制备前面所述的有机无机复合固态电解质膜，本发明提供了一种有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法，采用双原位反应协同作用，来制备获得有机无机复合固态电解质膜(即有机和无机复合固态电解质膜)，具体包括以下步骤：
第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液(即聚合物单体和第一锂盐的混合溶液)；
第二步、将聚合反应引发剂溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；
第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液(即第二锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)；
第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液。
第五步、将第二步获得的聚合反应引发液，与第四步获得的第三混合溶液进行混合，并搅拌均匀，最终获得固态电解质溶液；
第六步、将固态电解质溶液涂布在电解质膜的模具中，然后放置于干燥气氛中(例如充满氮气的干燥箱)进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，最终得到复合固态电解质膜。
对于本发明，在第四步中，具体实现上，可以根据所需复合固态电解质的配方，来对第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行质量配比。
具体实现上，在第一步中，所述第一混合溶液中，1,3-二氧戊环的质量含量为20％～100％，第一锂盐的质量含量为0～30％且不为0，小分子溶剂的质量含量为0～50％且不为0。
具体实现上，在第一步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种。
具体实现上，在第一步中，所述第一锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3和LiClO4等锂盐中的至少一种。
具体实现上，在第二步中，所述聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和三(三氟甲基-磺酸)铝中的至少一种。
具体实现上，在第二步中，在所述聚合反应引发液中，聚合反应引发剂的摩尔浓度为0～0.01M且不为0。
具体实现上，在第三步中，所述第二锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI等锂盐中的至少一种。
具体实现上，在第三步中，在第二混合溶液中((即第二锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)，第二锂盐的质量含量为0～30％且不为0，原硅酸四乙酯的质量含量为1％～20％，甲酸的质量含量为50％～99％。
具体实现上，在第四步中，第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液，它们之间进行混合时的质量比为20:80～80:20。
具体实现上，在第五步中，在第二步获得的聚合反应引发液与第四步获得的第三混合溶液，它们之间混合获得的固态电解质溶液中，聚合反应引发液的质量含量为0～10％且不为0，第三混合溶液的质量含量为90～100％。
具体实现上，在第六步中，将固态电解质溶液涂布在电解质膜的模具中，然后放置于干燥气氛中进行第一次烘干时，烘干温度为60～120℃，烘干时间为1～20小时；
然后，在真空箱中进行第二次烘干，烘干温度为60～120℃，烘干时间为1～60小时，最终得到复合固态电解质膜。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1。
在实施例1中，本发明提供的一种有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、配制第一混合溶液(即聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐的混合溶液的混合溶液)100g，其中，含80g聚合物单体1,3-二氧戊环，及20g锂盐LiTFSI，待用。
第二步、将聚合反应引发剂三氟甲基磺酸铝Al(OTf)3溶于甲酸中，配制成聚合反应引发液，Al(OTf)3的摩尔浓度为0.01M，待用。
第三步、取10g的原硅酸四乙酯溶于80g甲酸中，并混合10g锂盐LiFSI，配制成第二混合溶液(即第二锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)，质量百分含量分别为：原硅酸四乙酯为10％，第二锂盐为10％，甲酸为80％，待用。
第四步、根据所需复合固态电解质配方，将第一步所得的第一混合溶液与第三步所得的第二混合溶液，按质量比1:1混合，搅拌得到均匀混合的第三混合溶液。
第五步、将第二步所得的聚合反应引发液与第四步所得的第三混合溶液，按质量比10:90混合，搅拌得均匀混合的固态电解液溶液。
第六步、将所得的固态电解液涂布于电解质膜的模具中，然后放置在干燥气氛中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12小时，然后于真空箱中二次烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1小时，即得复合固态电解质膜。
对于本发明，在实施例1中，对所得的复合固态电解质膜进行离子电导率测试，得电导率为2.3*10-4S/cm。参见附图3所示。图3为复合固态电解质膜的电化学阻抗谱图，图中，横纵坐标Z”和Z’分别为阻抗的虚部和实部，图中的曲线可模拟出固态电解质膜的离子电阻R，电导率σ可由公式σ＝L/RS计算得来，其中，L、S分别是固态电解质膜厚度和面积。常温下电导率σ为2.3*10-4S/cm，说明在常温下该固态电解质具有很高的离子电导率，其固态电池有望在常温下正常工作。
实施例2。
在实施例2中，本发明提供的一种有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、配制第一混合溶液(即聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐的混合溶液的混合溶液)100g，其中，含60g聚合物单体1,3-二氧戊环，10g小分子溶剂DMC及10g锂盐LiTFSI，待用。
第二步、取20g原硅酸四乙酯溶于60g甲酸中，并混合10g锂盐LiPF6和10g锂盐LiFSI，配制成第二混合溶液(即第二锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)，质量百分含量：原硅酸四乙酯为20％，锂盐为20％，甲酸为60％，待用。
第三步、将第一步所得的第一混合溶液与第三步所得的第二混合溶液，按质量比1:1混合，搅拌得均匀的最后混合溶液。将所得的最后混合溶液涂布于电解质膜的模具中，然后放置在干燥气氛中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1小时，然后放置于真空箱中二次烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为10小时，即得复合固态电解质膜。
对于本发明，在实施例2中，对所得复合固态电解质膜进行离子电导率测试，得电导率为2.5*10-4S/cm。参见图4所示。图4为复合固态电解质膜的电化学阻抗谱图，图中，横纵坐标Z”和Z’分别为阻抗的虚部和实部，图中的曲线可模拟出固态电解质膜的离子电阻R，电导率σ可由公式σ＝L/RS计算得来，其中，L、S分别是固态电解质膜厚度和面积。常温下电导率σ为2.5*10-4S/cm，说明在常温下该固态电解质具有很高的离子电导率，其固态电池有望在常温下正常工作。
实施例3。
在实施例3中，本发明提供的一种有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、配制第一混合溶液(即聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐的混合溶液的混合溶液)100g，其中，含20g聚合物单体1,3-二氧戊环，及30g锂盐LiTFSI，50g小分子溶剂DMC，待用。
第二步、将聚合反应引发剂三氟甲基磺酸铝Al(OTf)3溶于甲酸中，配制成聚合反应引发液，三氟甲基磺酸铝Al(OTf)3的摩尔浓度为0.01M待用。
第三步、取10g原硅酸四乙酯溶于80g甲酸中，并混合10g锂盐LiTFSI，配制成第二混合溶液(即第二锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)，质量百分含量：原硅酸四乙酯为10％，锂盐为10％，甲酸为80％，待用。
第四步、根据所需复合固态电解质配方，将第一步所得的第一混合溶液与第三步所得的第二混合溶液，按质量比1:1混合，搅拌得均匀混合的第三混合溶液。
第五步、将第二步所得的聚合反应引发液与第四步所得的第三混合溶液，按质量比1:50混合，搅拌得均匀混合的固态电解液溶液。
第六步、将所得的固态电解液涂布于电解质膜的模具中，然后放置在干燥气氛中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为20小时，然后放置于真空箱中二次烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为60小时，即得复合固态电解质膜。
对于本发明，在实施例3中，对所得复合固态电解质膜进行离子电导率测试，得电导率为3.3*10-4S/cm。参见图5所示。图5为复合固态电解质膜的电化学阻抗谱图，图中，横纵坐标Z”和Z’分别为阻抗的虚部和实部，图中的曲线可模拟出固态电解质膜的离子电阻R，电导率σ可由公式σ＝L/RS计算得来，其中，L、S分别是固态电解质膜厚度和面积。常温下电导率σ为3.3*10-4S/cm，说明在常温下该固态电解质具有很高的离子电导率，其固态电池有望在常温下正常工作。
基于以上技术方案可知，本发明通过双原位反应的协同作用，制备了一种无机和有机复合固态电解质，所述双原位反应包括氧化硅基凝胶原位制备反应及1,3-二氧戊环的原位开环聚合反应。该固态电解质是由聚合物固态电解质、氧化硅基骨架结构组成，其中，聚合物固态电解质用于构建主体结构并传输锂离子，氧化硅基凝胶用于提供结构的缓冲。
对于本发明，通过双原位反应的协同作用，使氧化硅基凝胶结构均匀填充于聚合物固态电解质主体结构中，通过无定型态聚合物的可控制备，可以实现固态电解质与电极活性材料之间，以及固态电解质与电极之间的软接触，提高固态电解质的离子电导率，降低固态电解质与电极活性材料之间、电极与固态电解质之间的界面阻抗。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法，其能够有效提升固态电解质的室温电导率，并实现固态电解质与电极活性材料以及固态电解质与电极之间的软接触，有效解决固态电解质与电极活性材料之间以及固态电解质与电极之间的固-固界面问题，具有重大的实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机无机复合固态电解质，其特征在于，包括：重量百分比为4%~80%的有机组分、0.2%~16%的无机组分和1%~30%的锂盐，以及重量百分比为1~50%的小分子化合物；
其中，有机组分为聚合物固态电解质聚1,3-二氧戊环、无机组分为氧化硅基骨架结构化合物；
锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI中的至少一种；
小分子化合物包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种；
所述有机无机复合固态电解质包括以下制备步骤：
第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液；
第二步、将聚合反应引发剂溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；
第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液；
第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液；
第五步、将第二步获得的聚合反应引发液，与第四步获得的第三混合溶液进行混合，并搅拌均匀，最终获得固态电解质溶液；
第六步、将固态电解质溶液放置于干燥气氛中进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，最终得到复合固态电解质；
在第一步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种；
所述第一锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3和LiClO4中的至少一种；
在第三步中，所述第二锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的有机无机复合固态电解质的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液；
第二步、将聚合反应引发剂溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；
第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液；
第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液；
第五步、将第二步获得的聚合反应引发液，与第四步获得的第三混合溶液进行混合，并搅拌均匀，最终获得固态电解质溶液；
第六步、将固态电解质溶液放置于干燥气氛中进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，最终得到复合固态电解质；
在第一步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种；
所述第一锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3和LiClO4中的至少一种；
在第三步中，所述第二锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI中的至少一种。
3.如权利要求2所述的原位制备方法，其特征在于，在第一步中，所述第一混合溶液中，1,3-二氧戊环的质量含量为20%~100%，第一锂盐的质量含量为0~30%且不为0，小分子溶剂的质量含量为0~50%且不为0。
4.如权利要求2所述的原位制备方法，其特征在于， 在第二步中，所述聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和三（三氟甲基-磺酸）铝中的至少一种；
在第二步中，在所述聚合反应引发液中，引发剂的摩尔浓度为0~0.01M且不为0。
5.如权利要求2所述的原位制备方法，其特征在于，
在第三步中，在第二混合溶液中，第二锂盐的质量含量为0~30%且不为0，原硅酸四乙酯的质量含量为1%~20%，甲酸的质量含量为50%~99%。
6.如权利要求2所述的原位制备方法，其特征在于，在第四步中，第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液，它们之间进行混合时的质量比为20:80~80:20；
在第五步中，在第二步获得的聚合反应引发液与第四步获得的第三混合溶液，它们之间混合获得的固态电解质溶液中，聚合反应引发液的质量含量为0~10%且不为0，第三混合溶液的质量含量为90~100%；
在第六步中，将固态电解质溶液放置于干燥气氛中进行第一次烘干时，烘干温度为60~120℃，烘干时间为1~20小时，然后，在真空箱中进行第二次烘干，烘干温度为60~120℃，烘干时间为1~60小时，最终得到复合固态电解质。
7.一种有机无机复合固态电解质膜，其特征在于，包括权利要求1所述的有机无机复合固态电解质。
8.一种如权利要求7所述的有机无机复合固态电解质膜的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液；
第二步、将聚合反应引发剂溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；
第三步、将原硅酸四乙酯和第二锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液；
第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液；
第五步、将第二步获得的聚合反应引发液，与第四步获得的第三混合溶液进行混合，并搅拌均匀，最终获得固态电解质溶液；
第六步、将所得的固态电解液涂布于电解质膜的模具中，然后放置在干燥气氛中进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，最终得到复合固态电解质膜；
在第一步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮NMP、碳酸二甲酯DMC和甲酸中的至少一种；
所述第一锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3和LiClO4中的至少一种；
在第三步中，所述第二锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiBO3、LiClO4和LiFSI中的至少一种。
9.如权利要求8所述的原位制备方法，其特征在于，在第一步中，所述第一混合溶液中，1,3-二氧戊环的质量含量为20%~100%，第一锂盐的质量含量为0~30%且不为0，小分子溶剂的质量含量为0~50%且不为0；
在第二步中，所述聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和三（三氟甲基-磺酸）铝中的至少一种；
在第二步中，在所述聚合反应引发液中，引发剂的摩尔浓度为0~0.01M且不为0；
在第三步中，在第二混合溶液中，第二锂盐的质量含量为0~30%且不为0，原硅酸四乙酯的质量含量为1%~20%，甲酸的质量含量为50%~99%。
10.如权利要求8所述的原位制备方法，其特征在于，在第四步中，第一步获得的第一混合溶液与第三步获得的第二混合溶液，它们之间进行混合时的质量比为20:80~80:20；
在第五步中，在第二步获得的聚合反应引发液与第四步获得的第三混合溶液，它们之间混合获得的固态电解质溶液中，聚合反应引发液的质量含量为0~10%且不为0，第三混合溶液的质量含量为90~100%；
在第六步中，将所得的固态电解液涂布于电解质膜的模具中，然后放置在干燥气氛中进行第一次烘干时，烘干温度为60~120℃，烘干时间为1~20小时；
然后，在真空箱中进行第二次烘干，烘干温度为60~120℃，烘干时间为1~60小时，最终得到复合固态电解质膜。
CN201910479991.9A 2019-06-04 2019-06-04 有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法 Active CN110336071B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910479991.9A CN110336071B (zh) 2019-06-04 2019-06-04 有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910479991.9A CN110336071B (zh) 2019-06-04 2019-06-04 有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110336071A CN110336071A (zh) 2019-10-15
CN110336071B true CN110336071B (zh) 2022-06-10

Family

ID=68141198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910479991.9A Active CN110336071B (zh) 2019-06-04 2019-06-04 有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110336071B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911739A (zh) * 2019-11-20 2020-03-24 深圳先进技术研究院 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂电池
CN112038692B (zh) * 2020-08-10 2022-04-26 江苏正力新能电池技术有限公司 固态电解质膜、固态锂离子电池及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104600358A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 长沙宝锋能源科技有限公司 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
CN108963205A (zh) * 2018-06-12 2018-12-07 天津力神电池股份有限公司 一种新型复合正极及其制备方法和应用的固态锂电池
CN109103517A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 中国科学院化学研究所 一种聚合物保护金属二次电池负极的方法及其应用
CN109103031A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 中国科学院化学研究所 一种固态聚合物电容器及其制备方法
CN109346767A (zh) * 2018-11-01 2019-02-15 苏州大学 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用
CN109585889A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 江苏师范大学 一种离子凝胶基质子交换膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104600358A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 长沙宝锋能源科技有限公司 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
CN109103517A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 中国科学院化学研究所 一种聚合物保护金属二次电池负极的方法及其应用
CN109103031A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 中国科学院化学研究所 一种固态聚合物电容器及其制备方法
CN108963205A (zh) * 2018-06-12 2018-12-07 天津力神电池股份有限公司 一种新型复合正极及其制备方法和应用的固态锂电池
CN109346767A (zh) * 2018-11-01 2019-02-15 苏州大学 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用
CN109585889A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 江苏师范大学 一种离子凝胶基质子交换膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In situ preparation of poly(ethylene oxide)-SiO2 composite polymer electrolytes;Y. Liu et al.;《JOURNAL OF POWER SOURCES》;20040402;第129卷(第2期);第303-311页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110336071A (zh) 2019-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mauger et al. Tribute to Michel Armand: from rocking chair–Li-ion to solid-state lithium batteries
Muldoon et al. Polymers: Opening doors to future batteries
Kim et al. Development of ionic liquid-based lithium battery prototypes
JP4370079B2 (ja) リチウムポリマー電池
CN101276895B (zh) 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
JP5487458B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN110212251B (zh) 一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法
Zhang et al. Recent progress in protecting lithium anodes for Li‐O2 batteries
US20140065489A1 (en) Electrolyte-negative electrode structure, and lithium ion secondary battery comprising the same
KR101954601B1 (ko) 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법
CN103985900A (zh) 一种改性聚合物电解质、其制备方法及其在锂电池中的应用
CN103700820A (zh) 一种长寿命锂离子硒电池
Li et al. New electrochemical energy storage systems based on metallic lithium anode—the research status, problems and challenges of lithium-sulfur, lithium-oxygen and all solid state batteries
JP2014035836A (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
WO2014092071A1 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
CN110336072B (zh) 双聚合物复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法
CN110336071B (zh) 有机无机复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法
Rong et al. UV-cured semi-interpenetrating polymer networks of solid electrolytes for rechargeable lithium metal batteries
JP2009093880A (ja) 蓄電デバイス
CN112563563A (zh) 复合固态电解质、固态电池及其制备方法
Swiderska-Mocek Application of quaternary polymer electrolyte based on ionic liquid in LiFePO4/Li, Li4Ti5O12/Li and LiFePO4/Li4Ti5O12 batteries
JP5632246B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN114976263A (zh) 正极和电解质一体化的固态电池及其制备方法
JP2001210377A (ja) 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池
Soeda et al. Alginic acid as a new aqueous slurry-based binder for cathode materials of LIB

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230206

Address after: 300457 No. 38, Haitai South Road, Binhai high tech Industrial Development Zone (outer ring), Binhai New Area, Tianjin

Patentee after: TIANJIN LISHEN BATTERY JOINT-STOCK Co.,Ltd.

Patentee after: Tianjin Juyuan New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: No.38, South Haitai Road, Binhai high tech Industrial Development Zone, Binhai New Area, Tianjin

Patentee before: TIANJIN LISHEN BATTERY JOINT-STOCK Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right