CN102959772A

CN102959772A - 非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池用电解液组合物及其应用

Info

Publication number: CN102959772A
Application number: CN2011800319365A
Authority: CN
Inventors: 坂本圭; 中田奈都子; 胁坂康寻
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: US20130230768A1; US9153820B2; JPWO2012002396A1; JP5862562B2; CN102959772B; WO2012002396A1

Abstract

本发明提供一种含有粘合剂及下述式(1)所示的醚化合物的非水系电池电极用粘合剂组合物、以及含有下述式(1)所示的醚化合物的非水系电池用电解液组合物。m及n分别独立地表示0或1，R¹表示2价直链烃基，该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的1种以上：氧原子、硫原子及羰基。

Description

非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池用电解液组合物及其应用

技术领域

本发明涉及非水系电池电极用粘合剂组合物、以及使用该非水系电池电极用粘合剂组合物的非水系电池电极用浆料组合物、非水系电池用电极、非水系电池正极用浆料组合物、非水系电池用正极及非水系电池。本发明还涉及非水系电池用电解液组合物及使用该非水系电池用电解液组合物的非水系电池。

背景技术

从手机、笔记本电脑等的民用电源到汽车等的驱动用车载电源的广泛用途中，锂二次电池等非水系电池正在被实用化。作为锂二次电池等非水系电池所要求的重要特性，可以举出：放电容量大、充放电循环稳定。其中，充放电循环稳定是指，即使非水系电池反复进行充放电，放电容量也不易减少。另外，将充放电循环的稳定性优异也称为循环特性优异。

目前，已知非水系电解液的组成对锂二次电池等非水系电池的充放电循环的稳定性有较大影响。因此，提出有一种设计非水系电解液的组成来谋求非水系电池的性能改善的技术。例如，在专利文献1中提出了一种电解液，该电解液在由特定量的环状碳酸酯、链状碳酸酯和醚构成的混合溶剂中溶解有作为电解质的三氟甲磺酸锂而成。另外，在专利文献2中提出了一种非水系电池，该非水系电池使用高放电容量的金属的复合氧化物作为负极，并使用了碳酸亚乙酯和链状碳酸酯等的混合溶剂作为非水电解质。另外，在专利文献3及4中记载了将1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、四氢吡喃、二

烷等单纯的环状醚化合物添加于非水系电解液的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-64240号公报

专利文献2：日本特开平8-130036号公报

专利文献3：日本特开平10-116631号公报

专利文献4：日本特开2006-012780号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在专利文献1及2记载的技术中，虽然充放电循环的稳定性提高，但电极材料原本具有的放电容量减少，无法实现充分的放电容量。

另外，对于专利文献3及4记载的添加单纯的环状醚化合物的上述技术而言，连续充电特性(尤其是连续充电后的残留容量)及高温保存特性未被改善记载于专利文献4，特别是残留有高温环境中的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种在高温环境下具有高的初期放电容量的非水系电池。

本发明的目的还在于，提供一种谋求兼备高的放电容量和高温环境下的稳定的充放电循环，高容量且高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现下述的令人吃惊的见解。

·通过在用于制造电极活性物质层的粘合剂组合物中含有具有特定取代基的环状醚化合物，可以改善在高温环境下的初期放电容量，通常也可以进一步实现在高温下的稳定的充放电循环，因此，对解决上述课题具有显著效果。

·通过在非水系电池用电解液组合物中含有具有特定取代基的环状醚化合物，可以以高水平兼备高放电容量和在高温下的稳定的充放电循环，对解决上述课题具有显著效果。

本发明是基于上述见解而完成的。

即，根据本发明，提供以下的[1]~[16]。

[1]一种非水系电池电极用粘合剂组合物，其含有粘合剂及下述式(1)所示的醚化合物。

[化学式1]

式(1)中，

m及n分别独立地表示0或1，

R¹表示2价直链烃基，且该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的一种以上：氧原子、硫原子及羰基。

[2]上述[1]所述的非水系电池电极用粘合剂组合物，其中，所述式(1)中的R¹表示2价直链烃基，且该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的任意一个以上：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-。

[3]上述[1]或[2]所述的非水系电池电极用粘合剂组合物，其中，所述式(1)中的R¹由下述式(2)表示。

[化学式2]

式(2)中，

A表示0或1，

Y表示选自下组中的任一个：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-，

R²表示碳原子数1以上且16以下的2价直链烃基，且该2价直链烃基在键合中途任选存在一个以上选自与所述Y同样的组中的基团，

B表示0以上且11以下的整数。

[4]上述[1]~[3]中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂组合物，其中，所述醚化合物由下述式(3)表示。

[化学式3]

式(3)中，

m及n分别独立地表示0或1，

R¹表示2价直链烃基，且该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的1种以上：氧原子、硫原子及羰基。

[5]上述[1]~[4]中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂组合物，其中，所述粘合剂含有丙烯酸类聚合物。

[6]一种非水系电池电极用浆料组合物，其含有电极活性物质及上述[1]~[5]中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂组合物。

[7]一种非水系电池用电极，其具备集电体及设置于所述集电体表面的电极活性物质层，其中，

所述电极活性物质层是将[6]所述的非水系电池电极用浆料组合物进行涂布及干燥而成的。

[8]一种非水系电池正极用浆料组合物，其含有正极活性物质及上述[5]所述的非水系电池电极用粘合剂组合物。

[9]一种非水系电池用正极，其具备集电体及设置于所述集电体表面的正极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层是将[8]所述的非水系电池正极用浆料组合物进行涂布及干燥而成的。

[10]一种非水系电池，其具备正极、负极及非水系电解液，其中，

所述正极及负极中的至少一个为上述[7]所述的非水系电池用电极。

[11]一种非水系电池用电解液组合物，其含有有机溶剂、溶解在所述有机溶剂中的电解质和下述式(1)所示的醚化合物。

[化学式4]

式(1)中，

m及n分别独立地表示0或1，

[12]上述[11]所述的非水系电池用电解液组合物，其中，所述式(1)中的R¹表示2价直链烃基，且该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的任意一个以上：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-。

[13]上述[11]或[12]所述的非水系电池用电解液组合物，其中，所述式(1)中的R¹由下述式(2)表示。

[化学式5]

式(2)中，

A表示0或1，

Y表示选自下组中的任一个：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-，

B表示0以上且11以下的整数。

[14]上述[11]~[13]中任一项所述的非水系电池用电解液组合物，其中，所述醚化合物由下述式(3)表示。

[化学式6]

式(3)中，

m及n分别独立地表示0或1，

[15]一种非水系电池，其具有上述[11]～[14]中任一项所述的非水系电池用电解液组合物。

[16]上述[15]所述的非水系电池，其还具有正极及负极，且所述正极及负极中的至少一个是具备集电体和设置于所述集电体表面的电极活性物质层的非水系电池用电极，所述电极活性物质层是将非水系电池电极用浆料组合物进行涂布及干燥而成的，

所述非水系电池电极用浆料组合物含有电极活性物质及非水系电池电极用粘合剂组合物，

所述非水系电池电极用粘合剂组合物含有粘合剂及所述式(1)所示的醚化合物。

发明的效果

根据本发明的非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池电极用浆料组合物、非水系电池用电极、非水系电池正极用浆料组合物及非水系电池用正极，可以实现在高温环境下初期放电容量高的非水系电池。另外，该非水系电池通常在高温下的充放电循环稳定。

具备本发明的非水系电池用正极的本发明的非水系电池在高温环境下的初期放电容量高，另外，通常在高温下的充放电循环稳定。

根据本发明的非水系电池用电解液，可以实现放电容量高、且在高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

具有本发明的非水系电池用电解液的本发明的非水系电池的放电容量高，并且在高温下的充放电循环稳定。

具体实施方式

下面，示出实施方式及例示物等，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物等，可以在不脱离本申请权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。

[1.非水系电池电极用粘合剂组合物]

本发明的非水系电池电极用粘合剂组合物(以下，适宜称为“本发明的粘合剂组合物”)至少含有粘合剂和式(1)所示的醚化合物。另外，本发明的粘合剂组合物通常含有溶剂，以粘合剂溶解或分散在该溶剂中形成的溶液或分散液(以下，将它们总称，适宜称为“粘合剂液”)的状态准备。在本发明的粘合剂组合物为粘合剂液的情况下，式(1)所示的醚化合物通常以溶解于溶剂的状态存在。

[1-1.粘合剂]

粘合剂是将电极活性物质保持在电极活性物质层中的成分，通常使用聚合物。粘合剂的具体的种类通常可根据溶解或分散粘合剂的溶剂的种类进行选择。

例如，在本发明的粘合剂组合物为含有水系溶剂的水系粘合剂液的情况下，作为粘合剂，通常使用聚合物粒子。若举出其具体例子，则可以举出：二烯类聚合物粒子、丙烯酸类聚合物粒子、氟类聚合物粒子、硅类聚合物粒子等。其中，从与电极活性物质的粘结性以及本发明的非水系电池用电极(以下，适宜称为“本发明的电极”)的强度及柔软性优异方面考虑，优选二烯类聚合物粒子及丙烯酸类聚合物粒子。

所述二烯类聚合物粒子是含有将丁二烯、异戊二烯等共轭二烯进行聚合而成的单体单元的聚合物(二烯类聚合物)的粒子。二烯类聚合物中共轭二烯聚合而成的单体单元的比例通常为40质量%以上，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上。

若举出二烯类聚合物的例子，则可以举出：聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；不同种类的共轭二烯形成的共聚物；共轭二烯和能够与其共聚的单体形成的共聚物等。作为上述能够共聚的单体，可以举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物等。需要说明的是，共轭二烯及能够共聚的单体可以分别单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

所述丙烯酸类聚合物粒子是含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一种或两者聚合而成的单体单元的聚合物(丙烯酸类聚合物)的粒子。丙烯酸类聚合物中丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的一种或两者聚合而成的单体单元的比例通常为40质量%以上，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上。

若举出丙烯酸类聚合物的例子，则可以举出：丙烯酸酯的均聚物；甲基丙烯酸酯的均聚物；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯形成的共聚物；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的一种或两者与能够与其共聚的单体形成的共聚物等。作为上述能够共聚的单体，可以举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物等。需要说明的是，能够共聚的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

另外，在本发明的粘合剂组合物为含有非水系溶剂的非水系粘合剂液的情况下，作为粘合剂，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等乙烯基类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯类聚合物；聚甲醛、聚氧乙烯、聚环状硫醚、聚二甲基硅氧烷等在主链上含有杂原子的醚类聚合物；聚内酯、聚环状酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等缩合酯类聚合物；尼龙6、尼龙66、聚间亚苯基间苯二甲酰胺、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚偏苯三酰亚胺等缩合酰胺类聚合物等。另外，通过使上述二烯类聚合物粒子及丙烯酸类聚合物粒子分散或溶解于有机溶剂中，可以制成非水系粘合剂液使用。

此外，作为粘合剂，可以使用具有交联结构的物质，也可以使用通过改性导入了官能团的物质。

需要说明的是，粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

在上述中，作为正极用粘合剂，优选使用作为在聚合物主链上不具有不饱和键的饱和型聚合物的丙烯酸类聚合物，因为其在充电中的耐氧化性优异。另外，作为负极用粘合剂，优选二烯类聚合物，因为其耐还原性优异、可得到强粘结力。本发明的粘合剂组合物通常在用于制造正极的情况下特别优选，因此，粘合剂优选含有丙烯酸类聚合物。另外，丙烯酸类聚合物由于在充电中的耐氧化性优异，因此，在后述的机制中不会阻碍稳定保护皮膜形成，因此，通过将式(1)所示的醚化合物在粘合剂中特别是与丙烯酸类聚合物进行组合，可以有效地抑制因醚化合物引起的放电容量降低。

粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可根据使用目的适宜选择，通常为-150℃以上，优选为-50℃以上，进一步优选为-35℃以上，且通常为+100℃以下，优选为+25℃以下，进一步优选为+5℃以下。粘合剂的玻璃化转变温度Tg在该范围时，本发明的电极的柔软性、粘结性、卷绕性以及电极活性物质层与集电体之间的密合性等特性的平衡高度良好，故优选。

本发明中使用的粘合剂的制造方法没有特别限定，例如可以使用溶液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意的方法。作为聚合反应，例如可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意的反应。作为聚合中使用的聚合引发剂，可以举出例如过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。其中，作为粘合剂，优选丙烯酸类聚合物，进一步优选粘合剂为粒子分散状态，因此，优选在水系溶剂中的分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法。

在本发明的粘合剂组合物中粘合剂以粒子形式存在的情况下，该粘合剂粒子的平均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，且优选为500nm以下，更优选为400nm以下。平均粒径为该范围时，本发明的电极的强度及柔软性变得良好。需要说明的是，作为粘合剂的粒子的平均粒径，采用在用激光衍射法测得的粒度分布中由小粒径侧计算的累积体积为50%的粒径(50%体积累积直径)即可。

[1-2.醚化合物]

本发明的粘合剂组合物含有下述式(1)所示的醚化合物。

[化学式7]

式(1)中，m及n分别独立地表示0或1。其中，n优选为0。即，式(1)所示的醚化合物所具有的醚环优选为5元环。

式(1)中，R¹表示2价直链烃基，该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的1种以上：氧原子、硫原子及羰基。上述2价直链烃基优选为在碳-碳间不具有双键及三键的烃基(即，直链饱和烃基)。通过在直链烃基中不具有双键及三键，可以实现在高温下的稳定的充放电循环。另外，上述氧原子、硫原子及羰基在R¹中可以单独存在1个，也可以存在2个以上。此外，上述的氧原子、硫原子及羰基在R¹中可以介于直链烃基的碳-碳键的中途，也可以介于末端键的中途，其中，优选介于R¹的直链烃基的碳-碳键的中途及键合在醚环上的末端键的中途的任一者。

此外，R¹优选为下述2价直链烃基，该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的任一个：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-。需要说明的是，在此，将-C(＝O)-O-和-O-C(＝O)-分开举出，其表明在酯键介于直链烃基的键合中途的情况下，其键合的方向可以为任意方向。在介于2价直链烃基的键合中途的上述的连结基团中，优选-O-。通过在键中具有这些结构，在后述的机制中，不会妨碍锂离子的嵌入脱嵌，可以实现高放电容量。

另外，R¹的碳原子数通常为1以上，且通常为20以下，优选为10以下、更优选为8以下。通过使R¹的碳原子数在上述范围内，预计在后述的机制中会形成良好的皮膜，在高温下的充放电循环稳定化。

上述基团中，R¹优选下述式(2)所示的基团。需要说明的是，在式(2)中，式中左侧的末端键与醚环键合，式中右侧的末端键与氰基键合。

[化学式8]

式(2)中，A表示0或1。

式(2)中，Y表示选自下组中的任一个：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-。其中，优选-O-。

式(2)中，R²表示碳原子数1以上且16以下的2价直链烃基，该2价直链烃基在键合中途任选存在一个以上选自与上述Y同样的组中的基团(即，选自-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-中的2价基团)。其中，对于R²的直链烃基的碳原子数而言，在将式(1)所示的醚化合物应用于非水系电池的情况下，从更切实地获得效果且可以廉价地合成方面考虑，优选为10以下，更优选为6以下。

式(2)中的Y和可以介于R²的键合中途的基团为“-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-”这4种基团中的任意基团时，它们可以分别为相同的基团，也可以为不同的基团。

式(2)中，B表示0以上且11以下的整数。另外，其中，在将具有式(1)所示的醚化合物的粘合剂组合物应用于非水系电池的情况下，从设想在后述的机制中会形成良好的稳定保护皮膜且会显示优异的高温下的充放电特性方面考虑，B优选为1以上，且优选为8以下，更优选为6以下。

另外，在式(1)中，基团“-(R¹)_m-CN”优选通过在醚环中与键合于氧原子上的碳原子键合，来与醚环键合。即，下述式(1)所示的醚化合物优选由下述式(3)表示。需要说明的是，在式(3)中，m、n及R¹与式(1)的m、n及R¹相同。

[化学式9]

若举出式(1)所示的醚化合物的例子，则可以举出以下的化合物。其中，式(1)所示的醚化合物具有环状醚骨架和氰基成为起到本发明的效果的必要条件，因此，式(1)所示的醚化合物并不限定于以下举出的例示物。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

式(1)所示的醚化合物的制造方法没有限制，可以使用通常的醚的合成法或缩醛的合成法。例如，可采用以下的合成法来制造，但并不限定于这些方法。

I．通过醇和氢化钠等碱的反应使醇活化后，使活化的醇与具有氰基的卤化物进行反应的方法。

II．将醇衍生成活性酯，然后在碱存在下、使活性酯与氰醇或具有氰基的卤化物反应的方法。

III．在碱存在下，使醇和具有氰基的烯烃进行加成反应的方法。

IV．在酸存在下，使醇和具有氰基的烯烃进行加成反应的方法。

在合成利用于上述反应的具有氰基的卤化物、具有氰基的烯烃或者氰醇的情况下，通常相对于各自的前体导入氰基。作为氰基的导入方法，可以使用公知、公用的方法，例如用以下的合成法来合成，但并不限定于这些方法。

i.使醛和羟胺衍生物进行反应，制成肟衍生物，然后衍生为氰基的方法。

ii.使卤化物和KCN及NaCN为代表的氰化碱金属化合物进行反应的方法。

iii.利用以胺化合物为起始原料的桑德迈尔反应的方法。

iv.使醛和氰化氢进行反应的方法。

在将粘合剂的量设为100重量份的情况下，本发明的粘合剂组合物中所含的式(1)所示的醚化合物的量优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，特别优选为5质量份以上，且优选为200重量份以下，更优选为100重量份以下，特别优选为50重量份以下。通过将式(1)所示的醚化合物的量设为上述范围的下限以上，可以使高温下的充放电循环更切实地稳定化。另外，如果在上述范围左右含有本式(1)所示的醚化合物，则可以稳定地得到充分的效果，因此，设定上述范围的上限。

通过本发明的粘合剂组合物含有式(1)所示的醚化合物，可以提高使用了本发明的粘合剂组合物的非水系电池在高温环境下的初期放电容量，通常可以进一步改善该非水系电池在高温环境下的充放电循环的稳定性。由此，可以实现在高温环境下放电容量高、通常还具有优异的充放电循环稳定性的非水系电池。

式(1)所示的醚化合物具有耐还原性优异、耐氧化性低这样的优异的选择性特性。式(1)所示的醚化合物的如上所述的选择性特性起因于环状醚骨架和氰基的组合，式(1)所示的醚化合物在还原电位时稳定性优异，在特定的氧化电位时分解，可在电极的表面生成稳定保护皮膜。另外，由于该稳定保护皮膜具有氰基，因此，具有接近于非水系电解液的极性的高极性，由此，上述的稳定保护皮膜不会妨碍锂离子向电极的嵌入脱嵌，而会促进锂离子向电极的嵌入脱嵌，被认为可实现初期放电容量的提高。另外，利用上述的稳定保护皮膜，通常可抑制非水系电解液的分解，因此，推测在该非水系电池中，充放电循环稳定化。本发明是基于以上的机制而完成的，也确认到可充分地得到该效果。

[1-3.溶剂]

如上所述，制造电极时，本发明的粘合剂组合物大多以含有溶剂的粘合剂液的形式准备。此时，本发明的粘合剂组合物可以为以水系溶剂为溶剂的水系粘合剂液，也可以为以非水系溶剂为溶剂的非水系粘合剂液。作为水系溶剂，通常使用水。另外，作为非水系溶剂，通常使用有机溶剂，其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。需要说明的是，本发明的粘合剂组合物所含有的溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。其中，本发明的粘合剂组合物优选为水系的粘合剂液。

在本发明的粘合剂组合物含有溶剂的情况下，对溶剂的量而言，通常使得本发明的粘合剂组合物的固体成分浓度为15质量%以上，优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上，另外，通常为70质量%以下，优选为65质量%以下，更优选为60质量%以下。固体成分浓度为该范围时，制造本发明的非水系电池电极用浆料组合物(以下适宜称为“本发明的浆料组合物”)时的操作性良好。

[1-4.其它成分]

只要不显著损害本发明的效果，本发明的粘合剂组合物除粘合剂、式(1)所示的醚化合物及溶剂之外，还可以含有其它成分。若举出其它成分的例子，则可以举出与后述的本发明的浆料组合物可以含有的其它成分同样的例子。需要说明的是，本发明的粘合剂组合物可以单独含有1种其它成分，也可以以任意的比率组合含有2种以上。

[1-5.非水系电池电极用粘合剂组合物的制造方法]

本发明的粘合剂组合物的制造方法没有限制。在使用水系溶剂作为溶剂的情况下，例如可以通过将粘合剂的单体在水中进行乳液聚合来制造。另外，在使用非水系溶剂作为溶剂的情况下，例如可以通过用有机溶剂置换使用了上述的水系溶剂的粘合剂组合物的溶剂来制造。另外，本发明的粘合剂组合物含有式(1)所示的醚化合物，但式(1)所示的醚化合物可以在上述聚合之前及之后中的任一时期进行混合。

[2.非水系电池电极用浆料组合物]

本发明的非水系电池电极用浆料组合物(即，本发明的浆料组合物)至少含有电极活性物质和本发明的粘合剂组合物。因此，本发明的浆料组合物至少含有电极活性物质、粘合剂和式(1)所示的醚化合物。另外，本发明的浆料组合物通常含有溶剂。

[2-1.电极活性物质]

电极活性物质可以根据本发明的电池的种类而使用适当的物质。需要说明的是，在以下的说明中，将正极的电极活性物质适宜称为“正极活性物质”，将负极的电极活性物质称为“负极活性物质”。在本发明中，作为优选的非水系电池，可以举出锂二次电池及镍氢二次电池，因此，以下，对适于锂二次电池及镍氢二次电池的电极活性物质进行说明。

首先，对锂二次电池用的电极活性物质的种类进行说明。

锂二次电池用的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。其中，作为上述的过渡金属，例如可以举出：Fe、Co、Ni、Mn等。若举出由无机化合物构成的正极活性物质的具体例子，则可以举出：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiFeVO₄等含锂复合金属氧化物；TiS₂、TiS₃、非晶质MoS₂等过渡金属硫化物；Cu₂V₂O₃、非晶质V₂O-P₂O₅、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃等过渡金属氧化物等。另一方面，若举出由有机化合物构成的正极活性物质的具体例子，则可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。此外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。例如，可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制，制作用碳材料包覆的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，通过制成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。另外，可以将对上述化合物进行了部分元素置换而得到的物质用作正极活性物质。

需要说明的是，这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。另外，可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。

作为锂二次电池用的负极活性物质，例如可以举出：无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性高分子化合物等。另外，还可以举出：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐等。另外，还可以举出：金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物等。此外，作为电极活性物质，还可以使用利用机械改性法在表面附着了导电赋予材料的物质。需要说明的是，这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

下面，对镍氢二次电池用的电极活性物质的种类进行说明。

作为镍氢二次电池用的正极活性物质，例如可以举出氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子可以固溶钴、锌、镉等，或者也可以用表面经过了碱热处理的钴化合物进行包覆。另外，在氢氧化镍粒子中可以含有氧化钇、氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物；金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物；氧化铒等稀土化合物等添加剂。需要说明的是，这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

作为镍氢二次电池用的负极活性物质，通常使用储氢合金粒子。储氢合金粒子只要在非水系电池充电时可以吸留在非水系电解液中电化学产生的氢，而且，在放电时可以容易地放出该吸留氢即可，没有特别限定，其中，优选选自AB5型系、TiNi系及TiFe系的储氢合金中的粒子。若举出具体例子，则可以举出：LaNi₅、MmNi₅(Mm为混合稀土(Mischmetal))、LmNi₅(Lm为选自含有La的稀土元素中的至少一种)、以及将它们的合金的Ni的一部分用选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B中的1种以上元素置换而得到的多元素系储氢合金粒子。特别是具有通式：LmNi_wCo_xMn_yAl_z(原子比w、x、y及z为满足4.80≦w+x+y+z≦5.40的正数)所示组成的储氢合金粒子，可抑制伴随充放电循环的进行的微粉化而使充放电循环寿命提高，故优选。需要说明的是，这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

对于电极活性物质的粒径而言，在锂二次电池及镍氢二次电池中的任一种电池中，均可以通过与非水系电池的构成要件的平衡适宜选择。

关于正极活性物质，从速率特性、循环特性等电池特性的提高的观点考虑，其50%体积累积粒径通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，且通常为50μm以下，优选为20μm以下。

另外，关于负极活性物质，从初期效率、速率特性、循环特性等电池特性的提高的观点考虑，其50%体积累积粒径通常为1μm以上，优选为15μm以上，且通常为50μm以下，优选为30μm以下。

正极活性物质及负极活性物质的50%体积累积粒径为上述范围时，可以实现具有优异的速率特性及循环特性的二次电池，且制造本发明的浆料组合物及电极时的操作容易。

[2-2.粘合剂]

本发明的浆料组合物所含有的粘合剂与本发明的粘合剂组合物项中说明的粘合剂相同。其中，在本发明的浆料组合物中，粘合剂的量优选相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，且优选为5重量份以下，更优选为4重量份以下，特别优选为3重量份以下。通过粘合剂的量为上述范围，可以稳定地防止电极活性物质从电极上脱落且不会阻碍电池反应。

[2-3.醚化合物]

本发明的浆料组合物含有的式(1)所示的醚化合物与在本发明的粘合剂组合物项中说明的粘合剂组合物相同。其中，在本发明的浆料组合物中，式(1)所示的醚化合物的量优选相对于电极活性物质100重量份为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，特别优选为0.2重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，特别优选为2重量份以下。通过将式(1)所示的醚化合物的量设为上述范围的下限以上，可以使高温下的充放电循环更切实地稳定化。另外，若在上述范围的程度，含有式(1)所示的醚化合物，则可稳定地得到充分的效果，因此，设定上述范围的上限。

[2-4.溶剂]

作为本发明的浆料组合物的溶剂，只要是将粘合剂溶解或分散成粒子状的溶剂即可。使用溶解粘合剂的溶剂时，粘合剂吸附于表面，由此使得电极活性物质等的分散稳定化。优选从干燥速度及环境上的观点出发来选择具体的溶剂种类。

作为本发明的浆料组合物的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，可以举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。其中，由于本发明的粘合剂组合物中的溶剂优选为水，因此，本发明的浆料组合物的溶剂也特别优选水。另外，可以将本发明的粘合剂组合物的溶剂直接用作本发明的浆料组合物的溶剂。本发明的浆料组合物的溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

对于本发明的浆料组合物中的溶剂的量而言，只要根据电极活性物质及粘合剂等的种类调整成适于涂敷的粘度即可。具体而言，本发明的浆料组合物中的电极活性物质、粘合剂及根据需要含有的其它成分的总固体成分的浓度可调整为优选30质量%以上、更优选40质量%以上、且优选90质量%以下、更优选80质量%以下的量来使用。

[2-5.其它成分]

只要不显著损害本发明的效果，本发明的浆料组合物除电极活性物质、粘合剂、式(1)所示的醚化合物及溶剂之外，还可以含有其它成分。另外，本发明的浆料组合物可以仅含有1种其它成分，也可以含有2种以上。

例如，本发明的浆料组合物可以含有增稠剂。作为增稠剂，通常使用可溶于本发明的浆料组合物的溶剂的聚合物。若举出增稠剂的例子，则可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸、它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯基醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、明胶、各种改性淀粉等。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。需要说明的是，增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

增稠剂的使用量优选相对于电极活性物质100重量份为0.5重量份~1.5重量份。增稠剂的使用量为该范围时，本发明的浆料组合物的涂敷性变得良好，可以使电极活性物质层和集电体之间的密合性良好。

例如，本发明的浆料组合物可以含有导电性赋予材料(也称为导电材料)。作为导电赋予材料，可以举出例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔等。通过使用导电性赋予材料，可以使电极活性物质彼此之间的电接触提高，特别是在用于锂二次电池的情况下，可以改善放电速率特性。

例如，本发明的浆料组合物可以含有增强材料。作为增强材料，例如可以举出各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料等。

导电性赋予材及增强剂的使用量相对于电极活性物质100重量份分别通常为0重量份以上，优选为1重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。

此外，在本发明的浆料组合物中，除上述成分之外，为了提高本发明的电池的稳定性及寿命，也可以含有碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。

[2-6.非水系电池电极用浆料组合物的制造方法]

本发明的浆料组合物是将例如电极活性物质、粘合剂、式(1)所示的醚化合物、溶剂以及根据需要使用的其它成分进行混合而得到的。但是，由于通常使用本发明的粘合剂组合物来制造本发明的浆料组合物，因此，在能够使用本发明的粘合剂组合物的溶剂作为本发明的浆料组合物的溶剂的情况下，可以不必将本发明的浆料组合物的溶剂与本发明的粘合剂组合物的溶剂分开混合。

混合的成分的顺序没有特别限制，例如，可以将上述的各成分一并供于混合机，也可以同时进行混合。但是，作为本发明的浆料组合物的构成成分，在将电极活性物质、粘合剂、式(1)所示的醚化合物、溶剂、导电性赋予材料及增稠剂进行混合的情况下，为了提高所得到的本发明的浆料组合物的分散性，优选将导电性赋予材料及增稠剂在溶剂中进行混合并使导电赋予材料分散成微粒状，然后将其与粘合剂、式(1)所示的醚化合物及电极活性物质进行混合。

作为混合机，例如可以举出：球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、霍巴特(HOBART)搅拌机等，其中，使用球磨机时，可以抑制导电性赋予材料及电极活性物质的凝聚，故优选。

本发明的浆料组合物中所含的粒子的50%体积累积粒径优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。本发明的浆料组合物中所含的粒子的50%体积累积粒径在上述范围时，导电赋予材料的分散性高，可得到均质的电极。因此，利用上述混合机的混合优选进行至本发明的浆料组合物中所含的粒子的50%体积累积粒径落在上述范围的程度。

[3.非水系电池用电极]

本发明的非水系电池用电极(即，本发明的电极)具备集电体和设置于上述集电体表面的电极活性物质层。电极活性物质层设置在集电体的至少一面即可，但优选设置在两面。

[3-1.集电体]

集电体的材料只要是具有导电性，且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为锂二次电池的正极用集电体的材料，特别优选铝，作为锂二次电池的负极用集电体的材料，特别优选铜。

集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm~0.5mm左右的片状的集电体。

对于集电体而言，为了提高电极活性物质层的粘接强度，优选将表面预先进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可以举出例如：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用固粘有研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。

另外，为了提高电极活性物质层的粘接强度及导电性，可以在集电体的表面形成中间层。

[3-2.电极活性物质层]

电极活性物质层为至少含有电极活性物质的层。在本发明的电极中，电极活性物质层是将本发明的浆料组合物进行涂布及干燥而制造的。因此，电极活性物质层中所含的固体成分的组成通常与本发明的浆料组合物的固体成分的组成相同。

将本发明的浆料组合物涂布于集电体的方法没有特别限制。可以举出例如：刮刀涂布法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。通过在集电体上涂布本发明的浆料组合物，本发明的浆料组合物的固体成分(电极活性物质、粘合剂等)以层状附着于集电体的表面。

在涂布本发明的浆料组合物后，使以层状附着的本发明的浆料组合物的固体成分进行干燥。作为干燥方法，可以举出例如：利用暖风、热风、低湿风等的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线、电子束等照射的干燥等方法。由此，在集电体的表面形成电极活性物质层。

另外，也可以根据需要在涂布本发明的浆料组合物之后进行加热处理。加热处理通常在120℃以上的温度下进行1小时以上。

然后，优选使用例如模压及辊压等对电极活性物质层实施加压处理。通过实施加压处理，可以降低电极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上，更优选为7%以上，且优选为15%以下，更优选为13%以下。空隙率过低时，存在体积容量不易变大或电极活性物质层容易剥离而容易产生不良的可能性。另外，空隙率过高时，存在充电效率及放电效率变低的可能性。

另外，在使用固化性聚合物作为粘合剂的情况下，优选在涂布本发明的浆料组合物之后的适当时期使聚合物固化。

对电极活性物质层的厚度而言，正极及负极均通常为5μm以上，优选为10μm以上，且通常为300μm以下，优选为250μm以下。

[4.非水系电池：第一方式]

在本发明的非水系电池(即本发明的电池)的第一方式中，具备正极、负极及非水系电解液，且上述的正极及负极的至少一个为本发明的电极。

以下，对构成上述本发明第一方式的电池的要素进行说明。以下，至[4-4.非水系电池的制造方法]项为止，所述“本发明的电池”是指上述本发明第一方式的电池。

本发明的电池通常为二次电池，可以制成例如锂二次电池及镍氢二次电池，其中，优选制成锂二次电池。本发明的电池具备使用本发明的粘合剂组合物制造的本发明的电极，因此，在高温环境下具有高的初期放电容量，进而，通常可以实现稳定的充放电循环。另外，本发明的电池除上述的正极、负极及非水系电解液之外，还可以具备其它的构成要素，例如可以具备隔板。

[4-1.电极]

在本发明的电池中，作为正极及负极的至少一个，使用本发明的电极。本发明的电极可以作为正极，也可以作为负极，还可以作为正极及负极两者。其中，推测由式(1)所示的醚化合物形成的稳定保护皮膜形成在正极上，因此，本发明的电极优选为正极。

[4-2.非水系电解液]

在本发明的电池中，作为非水系电解液，可以采用后述的本发明的非水系电池用电解液组合物，也可以采用本发明的非水系电池用电解液组合物以外的非水系电解液。以下，至(4-2-4.非水系电解液的制造方法)项为止，对本发明的非水系电池用电解液组合物以外的非水系电解液，即可用于本发明的电池的电解液进行说明。

非水系电解液通常至少含有有机溶剂和溶解于上述有机溶剂中的电解质。

(4-2-1.有机溶剂)

有机溶剂可以从作为非水系电解液的溶剂的公知的溶剂中适宜选择使用。例如可以举出不具有不饱和键的环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、不具有式(1)所示的结构的环状醚类、链状醚类、环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、含磷有机溶剂等。

作为不具有不饱和键的环状碳酸酯类，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等具有碳原子数2~4的亚烷基的碳酸亚烷基酯类等。其中，优选碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。

作为链状碳酸酯类，例如可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯等具有碳原子数1~4的烷基的碳酸二烷基酯类等。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。

作为不具有式(1)所示的结构的环状醚类，例如可以举出：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。

作为链状醚类，例如可以举出：二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。

作为环状羧酸酯类，例如可以举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

作为链状羧酸酯类，例如可以举出：乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等。

作为含磷有机溶剂，例如可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯等。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用，优选组合2种以上的化合物使用。例如，通过组合使用碳酸亚烷基酯类及环状羧酸酯类等高介电常数溶剂和碳酸二烷基酯类及链状羧酸酯类等低粘度溶剂，锂离子传导度变高，可得到高容量，故优选。

(4-2-2.电解质)

可以根据本发明的电池的种类使用适当的电解质。在非水系电解液中，电解质通常作为支持电解质以溶解于有机溶剂的状态存在。作为电解质，通常使用锂盐。

作为锂盐，例如可以举出：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等。其中，从容易溶解于有机溶剂且显示高的解离度方面考虑，优选LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li及LiBF₄。越是使用解离度高的电解质，锂离子传导度越是变高，因此，可以根据电解质的种类调节锂离子传导度。

需要说明的是，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

在将非水系电解液设为100质量%的情况下，非水系电解液中所含的电解质的量通常为1质量%以上，优选为5质量%以上，且通常为30质量%以下，优选为20质量%以下。另外，根据电解质的种类，有时通常以0.5摩尔/L~2.5摩尔/L的浓度使用。无论电解质的浓度过低还是过高，均存在离子导电度降低的倾向。通常，电解质的浓度越低，作为粘合剂的聚合物粒子的溶胀度越变大，因此，通过调整电解质的浓度，可以调节锂离子传导度。

(4-2-3.其它成分)

只要不显著损害本发明的效果，非水系电解液除有机溶剂及电解质之外，还可以含有其它成分。其它成分可以单独含有1种，也可以以任意的比率组合含有2种以上。

若举出其它成分的例子，则可以举出在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯、过充电防止剂、脱酸剂(脱酸剤)、脱水剂及其它的任意助剂等。

在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯在负极的表面形成稳定的保护皮膜。因此，在含有在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，非水系电解液可以进一步改善非水系电池的充放电循环的稳定性。作为在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，可以举出例如：碳酸亚乙烯酯化合物、乙烯基碳酸亚乙酯化合物、亚甲基亚乙基碳酸酯(methylene ethylene carbonate)化合物等。

作为碳酸亚乙烯酯化合物，可以举出例如：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等。

作为乙烯基碳酸亚乙酯化合物，可以举出例如：乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯等。

作为亚甲基亚乙基碳酸酯化合物，可以举出例如：亚甲基亚乙基碳酸酯、4,4-二甲基-5-亚甲基亚乙基碳酸酯、4,4-二乙基-5-亚甲基亚乙基碳酸酯等。

其中，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。需要说明的是，在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

在非水系电解液含有在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，非水系电解液100质量%中的分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的浓度通常为0.01质量%以上，优选为0.1质量%以上，更优选为0.3质量%以上，特别优选为0.5质量%以上。通过以上述浓度含有在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，可以稳定地发挥使本发明的电池的循环特性提高的效果。另外，一般来说，如果非水系电解液含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，则有可能在连续充电时气体的产生量增加，但通过与式(1)所示的醚化合物组合使用，可以抑制气体产生量的增加，充放电循环稳定化。但是，在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的含量过多时，存在在高温保存时气体产生量增大的倾向，因此，其上限通常为8质量%以下，优选为4质量%以下，更优选为3质量%以下。

另外，在非水系电解液含有在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯相对于式(1)所示的醚化合物的比率(重量比)通常为0.5以上，优选为1以上，且通常为80以下，优选为50以下。在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的比例过大时，存在高温保存时的气体产生量增大的倾向，当其过小时，有可能无法充分地发挥将充放电循环进行稳定化的效果。

作为过充电防止剂，可以举出例如：联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚及2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。需要说明的是，过充电防止剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

在非水系电解液含有过充电防止剂的情况下，非水系电解液100质量%中的过充电防止剂的浓度通常为0.1质量%~5质量%。通过含有过充电防止剂，可以在过充电等时抑制非水系电池的破裂及着火。

一般来说，过充电防止剂与非水系电解液的溶剂成分相比，在正极及负极中容易反应，因此，在连续充电时及高温保存时，也具有在电极的活性高的部位容易反应的倾向。过充电防止剂发生反应时，成为非水系电池的内部电阻大幅上升、或由于产生气体而使充放电循环特性或高温下的充放电循环特性显著降低的原因。但是，在使用本发明的粘合剂组合物的情况下，可以抑制充放电循环特性的降低。

作为其它的任意助剂，可以举出例如：氟代碳酸亚乙酯、碳酸三氟亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯、赤藓醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、碳酸甲氧基乙基甲基酯、邻苯二酚碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二乙醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐；环硫乙烷、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-

唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；一氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮；12-冠-4-醚等。需要说明的是，助剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。

在非水系电解液含有助剂的情况下，非水系电解液100质量%中的助剂的浓度通常为0.1质量%~5质量%。通过含有这些助剂，可以使高温保存后的容量保持特性及循环特性提高。

(4-2-4.非水系电解液的制造方法)

非水系电解液例如可以通过在有机溶剂中溶解电解质以及根据需要的其它成分来制造。在制造非水系电解液时，各原料优选在混合之前预先进行脱水。脱水预先进行至含水量通常为50ppm以下、优选为30ppm以下。

[4-3.隔板]

隔板是为了防止电极的短路而设置在正极和负极之间的部件。作为该隔板，通常可使用具有气孔部的多孔性基体材料。若举出隔板的例子，则可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有含有无机填料及有机填料的多孔涂层的多孔性隔板等。

作为(a)具有气孔部的多孔性隔板，例如可使用没有电子传导性但具有离子传导性、有机溶剂的耐性高、孔径微细的多孔膜。作为具体例，可以举出：由聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物或者共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；编织了聚烯烃类纤维的布或其无纺布；绝缘性物质粒子的集合体等。

作为(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板，例如可以举出：聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈及聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用高分子膜或凝胶状高分子电解质用高分子膜；凝胶化高分子涂层等。

作为(c)形成有含有无机填料、有机填料的多孔涂层的多孔性隔板，例如可以举出：涂布有由无机填料或者有机填料和上述填料用分散剂形成的多孔膜层的隔板等。

其中，涂布有由无机填料或者有机填料和上述填料用分散剂形成的多孔膜层的隔板可以使隔板整体的膜厚变薄、提高电池内的活性物质比率、提高单位体积的容量，故优选。

隔板的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，且通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为10μm以下。当隔板的厚度为该范围时，在电池内由隔板产生的电阻变小，另外，电池制造时的操作性优异。

[4-4.非水系电池的制造方法]

本发明的电池的制造方法没有特别限定。例如可以使隔板介于负极和正极之间进行叠合，并将其根据电池形状进行卷绕、折弯等，然后放入电池容器中，在电池容器中注入非水系电解液并封口。进而，根据需要设置膨胀金属、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引板等，从而还可以防止电池内部的压力上升及过充放电。电池的形状可以为层压电池型、硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。

[5.非水系电池用电解液组合物]

本发明的非水系电池用电解液组合物(以下，适宜称为“本发明的电解液组合物”)含有有机溶剂、溶解于上述有机溶剂的电解质和式(1)所示的醚化合物。

[5-1.有机溶剂]

能够在本发明的电解液组合物中使用的有机溶剂的例子可以与上面说明的情况相同((4-2-1.有机溶剂)项)。

[5-2.电解质]

涉及能够在本发明的电解液组合物中使用的电解质的具体例，其使用量及其它事项可以与上面说明的情况相同((4-2-2.电解质)项)。

[5-3.醚化合物]

涉及能够用于本发明的电解液组合物的醚化合物的具体例、优选的物质的例子、其制造方法及其它事项可以与上面说明的情况相同([1-2.醚化合物]项)。

本发明的电解液组合物通过含有式(1)所示的醚化合物，可以提高具有本发明的电解液组合物的非水系电池的放电容量，进而，可以改善其非水系电池在高温环境下的充放电循环的稳定性。由此，可以实现放电容量高、且高温下的充放电循环的稳定性优异的非水系电池。

通过使用本发明的电解液组合物、可以以高水平兼备非水系电池的高放电容量和高温下的稳定的充放电循环的理由没有确定，根据本发明人的研究，推测是根据以下的理由。

目前，作为抑制电解液组合物的分解的添加剂，已知有碳酸亚乙烯酯。可认为碳酸亚乙烯酯在第一次充放电时进行分解，在负极的活性物质的表面形成薄的稳定保护皮膜，从而抑制了电解液组合物的分解。另外，该稳定保护皮膜成为充放电时的锂离子的通道。可认为由于碳酸亚乙烯酯具有极性高的碳酸酯结构，因此，由碳酸亚乙烯酯生成的稳定保护膜也具有接近于电解液组合物的极性的高极性。因此，推测锂离子通过该稳定保护膜向负极的嵌入脱嵌的阻力变小，从而显示优异的电池特性。

另一方面，在正极中，目前未知生成薄的稳定保护皮膜的化合物。为了在正极中形成稳定保护皮膜，要求在负极不分解、仅在正极分解的高度的选择性。即，要求可耐受在负极的还原、通过在正极的氧化而生成稳定保护皮膜。可是，一般来说，由于碳酸酯类化合物的耐氧化性高，耐还原性低，因此，在正极中不起作用。上述碳酸亚乙烯酯也具有高耐氧化性、低耐还原性，因此，在负极中起作用，但在正极中不起作用。

与此相对，式(1)所示的醚化合物具有耐还原性优异、耐氧化性低这样的优异的选择性。以四氢呋喃类的化合物为代表的环状醚类的耐还原性优异，但存在相对于氧化比较弱、容易产生开环聚合的倾向，因此，进行判断时，式(1)所示的醚化合物的上述耐还原性的高低及耐氧化性的高低可认为是通过式(1)所示的醚化合物具有环状醚结构来表现的。

如上所述，由于耐还原性优异且耐氧化性低，可认为式(1)所示的醚化合物在正极(特别是活性高的活性物质表面部分)发生开环聚合，形成薄的稳定保护皮膜，从而抑制电解液组合物的分解。而且，由于如上抑制正极中的本发明的电解液组合物的分解，因此，可认为在使用了本发明的电解液组合物的非水系电池中，充放电循环得到稳定化。

此外，式(1)所示的醚化合物具有氰基作为极性高的官能团。因此，可认为由式(1)所示的醚化合物生成的稳定保护皮膜也具有接近于电解液组合物的极性的高极性。因此，在正极形成的稳定保护膜不会妨碍锂离子向正极的嵌入脱嵌，因此可推测，不会因稳定保护膜导致放电容量的降低，可以实现高放电容量等优异的电池特性。

在将本发明的电解液组合物设为100质量%的情况下，本发明的电解液组合物中所含的式(1)所示的醚化合物的浓度优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，特别优选为0.1质量%以上，且优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下。通过将式(1)所示的醚化合物的浓度设为上述范围的下限以上，可以使高温下的充放电循环更切实地稳定化。另外，若以上述范围左右含有式(1)所示的醚化合物，则可稳定地得到充分的效果，因此，设定上述范围的上限。

[5-4.其它成分]

只要不显著损害本发明的效果，本发明的电解液组合物除有机溶剂、电解质及式(1)所示的醚化合物之外，还可以含有其它成分。其它成分可以单独含有1种，也可以以任意的比率组合含有2种以上。

若举出其它成分的例子，则可以举出：在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯、过充电防止剂、脱氧剂、脱水剂及其它的任意助剂等。

涉及在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的具体例子及其它事项可以与上面说明的情况相同((4-2-3.其它成分)项)。

在本发明的电解液组合物含有在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，本发明的电解液组合物100质量%中的在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的浓度通常为0.01质量%以上，优选0.1质量%以上，更优选0.3质量%以上，特别优选为0.5质量%以上。在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯过少时，有可能无法充分地发挥使非水系电池的循环特性提高的效果。另外，一般来说，电解液组合物含有在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯时，有可能在连续充电时气体的产生量增加，但通过与式(1)所示的醚化合物组合使用，可以抑制气体产生量的增加，充放电循环稳定化。但是，在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的含量过多时，存在在高温保存时气体产生量增大的倾向，因此，其上限通常为8质量%以下，优选为4质量%以下，更优选为3质量%以下。

另外，在本发明的电解液组合物含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯相对于式(1)所示的醚化合物的比率(重量比)通常为0.5以上，优选为1以上，且通常为80以下，优选为50以下。在分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的比例过大时，存在高温保存时的气体产生量增大的倾向，当其过小时，有可能无法充分地发挥将充放电循环稳定化的效果。

涉及过充电防止剂、脱酸剂、脱水剂及其它任意的助剂的具体例子、含有比例及其它事项可以与上面说明的情况相同((4-2-3.其它成分)项)。

[5-5.本发明的电解液组合物的制造方法]

本发明的电解液组合物例如可以通过在有机溶剂中溶解电解质及式(1)所示的醚化合物以及根据需要的其它成分来制造。在制造本发明的电解液组合物时，各原料优选在混合之前预先进行脱水。脱水优选进行至通常50ppm以下、优选30ppm以下。

[6.非水系电池：第二方式]

在本发明第二方式中，本发明的非水系电池为具有正极、负极和电解液的非水系电池，作为上述电解液，具有本发明的电解液组合物。

以下，对构成这种本发明第二方式的电池的要素进行说明。以下，至[6-3.非水系电池的制造方法]项为止，“本发明的电池”是指这种本发明第二方式的电池。

通常，本发明的非水系电池为二次电池，可以制成例如锂二次电池及镍氢二次电池，其中，优选制成锂二次电池。由于本发明的非水系电池具有本发明的电解液组合物，因此，可以实现高的放电容量和高温下的稳定的充放电循环两者。

另外，本发明的非水系电池除上述的正极、负极及本发明的电解液组合物以外，还可以具备其它的构成要素，例如可以具备隔板。

[6-1.电极]

在本发明的电池中，作为电极，可以采用上面叙述的本发明的电极，也可以采用本发明的电极以外的电极。以下，至(6-1-5.电极的制造方法)项为止，对本发明的电极以外的电极，即可以用于本发明的电池的电极进行说明。

作为电极(正极及负极)，通常可使用具备电极活性物质层的电极。电极活性物质层为至少含有电极活性物质的层，通常为含有电极活性物质及粘合剂的层。此时，作为电极，通常可使用在集电体的表面具备电极活性物质层的电极。

(6-1-1.电极活性物质)

在本发明的电池中，涉及电极活性物质的事项可以与上面说明的情况相同([2-1.电极活性物质]项)。

(6-1-2.粘合剂)

在本发明的电池中，涉及粘合剂的事项可以与上面说明的情况相同([1-1.粘合剂]项)。

粘合剂的量优选相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，且优选为5重量份以下，更优选为4重量份以下，特别优选为3重量份以下。通过使粘合剂的量为上述范围，可以稳定地防止电极活性物质从电极上脱落且不会阻碍电池反应。

如上所述，在制造电极时，粘合剂大多以粘合剂液的形式准备。此时，粘合剂液可以是以水为溶剂的水系粘合剂液，也可以是以有机溶剂为溶剂的非水系粘合剂液。需要说明的是，粘合剂液的溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。其中，粘合剂液优选为水系粘合剂液。

水系粘合剂液例如可以通过将上述的单体在水中进行乳液聚合来制造。另外，非水系粘合剂液可以通过用有机溶剂来置换上述的水系粘合剂液的溶剂来制造。粘合剂液中的粘合剂粒子的平均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，且优选为500nm以下，更优选为400nm以下。平均粒径为该范围时，得到的电极的强度及柔软性变得良好。需要说明的是，作为粘合剂粒子的平均粒径，可以采用50%体积累积粒径。

粘合剂液的固体成分浓度通常为15质量%以上，优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上，且通常为70质量%以下，优选为65质量%以下，更优选为60质量%以下。固体成分浓度为该范围时，电极活性物质层形成用浆料的制造时的操作性良好。

(6-1-3.可以在电极活性物质层中含有的其它成分)

在电极活性物质层中，除电极活性物质及粘合剂之外，还可以含有其它成分。若举出其例子，则可以举出导电性赋予材料、增强材料等。需要说明的是，其它成分可以单独含有1种，也可以以任意的比率组合含有2种以上。

在本发明的电池中，涉及导电性赋予材料及增强材料的具体例子、使用量及其它事项可以与上面说明的情况相同([2-5.其它成分]项)。

(6-1-4.集电体)

在本发明的电池中，涉及集电体的事项可以与上面说明的情况相同([3-1.集电体]项)。

(6-1-5.电极的制造方法)

电极例如可以在集电体的至少一面、优选在两面形成电极活性物质层来制造。另外，电极活性物质例如可以使含有电极活性物质、粘合剂及溶剂的浆料(以下，适宜称为“电极活性物质层形成用浆料”)附着在集电体上而形成。

在本发明的电池中，涉及电极活性物质层形成用浆料的溶剂的具体例子、使用量及其它事项可以与上面说明的情况相同([2-4.溶剂]项)。

电极活性物质层形成用浆料可以含有增稠剂及其它成分。涉及上述其它成分的具体例子、使用量及其它事项可以与上面说明的情况相同([2-5.其它成分]的项内)。

电极活性物质层形成用浆料是将电极活性物质、粘合剂、溶剂、以及根据需要使用的其它成分进行混合而得到的。但是，粘合剂通常以含有溶剂的粘合剂液的形式准备，因此，在将粘合剂液的溶剂作为电极活性物质层形成用浆料的溶剂使用的情况下，可以未必将电极活性物质层形成用浆料的溶剂与粘合剂液的溶剂分别混合。

混合的成分的顺序没有特别限制，例如可以将上述各成分一并供于混合机，也可以同时进行混合。但是，作为电极活性物质层形成用浆料的构成成分，在将电极活性物质、粘合剂、溶剂、导电性赋予材料及增稠剂进行混合的情况下，为了提高得到的电极活性物质层形成用浆料的分散性，优选将导电性赋予材料及增稠剂在溶剂中进行混合，使导电赋予材料分散成微粒状，然后，将其与粘合剂及电极活性物质进行混合。

作为混合机，可以举出例如：球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、霍巴特搅拌机等，其中，使用球磨机时，可以抑制导电性赋予材料及电极活性物质的凝聚，故优选。

电极活性物质层形成用浆料中所含的粒子的50%体积累积粒径优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。电极活性物质层形成用浆料中所含的粒子的50%体积累积粒径在上述范围时，导电赋予材料的分散性高，可得到均质的电极。

通过在集电体上涂布准备的电极活性物质层形成用浆料并根据需要进行干燥及加热处理，可以使电极活性物质层形成用浆料的固体成分(电极活性物质等)以层状粘结在集电体的表面，从而形成电极活性物质层。

将电极活性物质层形成用浆料涂布于集电体的方法没有特别限制。可以举出例如：刮刀涂布法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。

作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风等的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线、电子束等照射的干燥等方法。

另外，加热处理通常在120℃以上的温度下进行1小时以上。

然后，优选使用例如模压及辊压等对电极活性物质层实施加压处理。通过实施加压处理，可以降低电极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上，更优选为7%以上，且优选为15%以下，更优选为13%以下。空隙率过低时，体积容量不易变大或电极活性物质层容易剥离而容易产生不良。另外，空隙率过高时，存在充电效率及放电效率变低的可能性。

另外，在使用固化性的聚合物作为粘合剂的情况下，优选在涂布电极活性物质层形成用浆料后的适当时期使聚合物固化。

[6-2.隔板]

在本发明的电池中，涉及隔板的具体例子、使用量及其它事项可以与上面说明的情况相同([4-3.隔板]项)。

[6-3.非水系电池的制造方法]

涉及本发明的电池的制造方法的事项可以与上面说明的情况相同([4-4.非水系电池的制造方法]项)。

实施例

以下，示出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本申请的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特殊说明，表示量的份及%为质量基准。

[醚化合物的准备]

[制造例1-1：化合物1-1的准备]

将(四氢呋喃-2-基)乙腈(东京化成工业公司制造)在氢化钙存在下用库格尔若蒸馏器(Kugelrohr)进行减压蒸馏，进行了脱水纯化。由此，准备作为醚化合物的下述化合物1-1。

[化学式32]

(化合物1-1)

[制造例1-2：化合物1-2的准备]

在装备有冷凝器、温度计及滴液漏斗的四颈反应器中在氮气流中加入含有率60%的氢化钠25.5g(0.64mol)及四氢呋喃500ml。用冰浴冷却后，在冰浴下用滴液漏斗缓慢地加入用四氢呋喃200ml稀释的四氢糠醇50g(0.49mol)。然后，在室温下进行1小时反应。

然后，使用冰浴再次将反应液冷却，然后用滴液漏斗缓慢地加入用四氢呋喃100ml稀释的5-氯戊腈75.25g(0.64mol)。添加后，经1小时恢复到室温，然后进一步加热回流3小时。

反应结束后，在减压下用旋转蒸发器蒸馏除去200ml左右的四氢呋喃，减少反应液的量。然后，在反应液中投入2升水，用乙酸乙酯500ml进行两次萃取。进行分液，在得到的乙酸乙酯层中加入硫酸钠并使其干燥，然后通过过滤除去硫酸钠。在减压下用旋转蒸发器蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色油15g。

利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1∶1)对该淡黄色油进行纯化，得到淡黄色油8.8g(收率：11.6%)。进而，将得到的黄色油在氢化钙存在下用库格尔若蒸馏器进行减压蒸馏，得到3.8g(收率：5.0%)的无色油。按照以上的要领，准备了作为醚化合物的下述化合物1-2。

[化学式33]

(化合物1-2)

另外，对生成的化合物1-2的结构用¹H-NMR进行了鉴定。结果如下所示。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：4.12-4.02(m,1H)、3.90-8.86(m,1H)、3.80-3.75(m,1H)、3.56-3.40(m,4H)、2.40(t,2H,J＝6.5Hz)、1.99-1.73(m,8H)。

[制造例1-3：化合物1-3的准备]

在装备有冷凝器、温度计及滴液漏斗的四颈反应器中在氮气流中加入四氢糠醇352g(3.45mol)、丙烯腈238g(4.48mol)。然后，加入氢氧化锂4.34g(0.1mol)，在60℃下进行10小时反应。

反应结束后，将反应液冷却至室温，投入到0.2N的盐酸水溶液1000ml中。

然后，用乙酸乙酯300ml进行两次萃取。进行分液，将得到的乙酸乙酯层用蒸馏水500ml进行清洗，进一步用10%的碳酸氢钠水溶液500ml进行清洗。加入硫酸钠使乙酸乙酯层干燥后，通过过滤除去硫酸钠。在减压下用旋转蒸发器蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色油350g。利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1:1)对该淡黄色油进行纯化，得到淡黄色油335g。将该淡黄色油在氢化钙存在下进行减压蒸馏，以无色液体的形式得到化合物1-3183g(收率：34.2%)。按照以上的要领，准备了作为醚化合物的下述化合物1-3。

[化学式34]

(化合物1-3)

另外，对生成的化合物1-3的结构用¹H-NMR进行了鉴定。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：4.08-4.03(m,1H)、3.91-3.85(m,1H)、3.79-3.71(m,3H)、3.58-3.52(m,1H)、3.51-3.48(m,1H)、2.65-2.62(m,2H)、2.00-1.85(m,3H)、1.67-1.60(m,1H)。

[制造例1-4：化合物1-4的准备]

在装备有冷凝器、温度计及滴液漏斗的四颈反应器中在氮气流中加入含有率60%的氢化钠2.15g(53.9mmol)及无水四氢呋喃200ml。用冰浴冷却后，在冰浴下用滴液漏斗缓慢地加入用四氢呋喃50ml稀释的四氢糠醇5.0g(49.0mol)。然后，缓慢地恢复到室温，进一步在室温下进行1小时反应。

然后，将反应液加热至76℃之后，用滴液漏斗缓慢地加入用四氢呋喃50ml稀释的氯乙腈4.4g(58.8mmol)。滴加结束后，在76℃下进行30分钟加热反应。然后，将反应液恢复至室温后，在室温下进行20小时反应。

反应结束后，在减压下用旋转蒸发器蒸馏除去100ml左右的四氢呋喃，减少反应液的量。然后，在反应液中投入500ml水，用乙酸乙酯200ml进行两次萃取。进行分液，在得到的乙酸乙酯层中加入硫酸钠并使其干燥，然后通过过滤除去了硫酸钠。在减压下用旋转蒸发器蒸馏除去乙酸乙酯，得到了淡黄色油5g。

利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1:1)对该淡黄色油进行纯化，得到了淡黄色油4g。进而，将得到的淡黄色油在氢化钙存在下用库格尔若蒸馏器进行减压蒸馏，得到了1.3g(收率：18.8%)的无色油。按照以上的要领，准备了作为醚化合物的下述化合物1-4。

[化学式35]

(化合物1-4)

另外，对生成的化合物1-4的结构用¹H-NMR进行了鉴定。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：4.37-4.35(m,2H)、4.11-4.06(m,1H)、3.92-3.86(m,1H)、3.82-3.76(m,1H)、3.69-3.64(m,1H)、3.58-3.53(m,1H)、2.04-1.86(m,3H)、1.67-1.58(m,1H)。

[丙烯酸聚合物的准备]

[粘合剂(丙烯酸类聚合物1-1)的制造]

在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份及离子交换水40.0份，进一步加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份及离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟。

在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯66.95份、丙烯腈18.6份、甲基丙烯酸2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份及离子交换水88份并进行搅拌，制作了乳液。

将聚合罐B中制作的乳液用大约180分钟从聚合罐B逐步添加到聚合罐A中，然后搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却，结束反应，得到在水中分散了丙烯酸类聚合物1-1的粒子的分散液1-1。由固体成分浓度求出的聚合转化率为92.6%。另外，得到的分散液1-1的固体成分浓度为36.7%。此外，丙烯酸类聚合物1-1的玻璃化转变温度Tg为-35.4℃。

[粘合剂(丙烯酸类聚合物1-2)的制作]

在聚合罐A中加入衣康酸2.0份、烷基二苯基醚二磺酸钠(陶氏化学公司制造：Dowfax2A1)0.1份及离子交换水76.0份，进一步加入作为聚合引发剂的过硫酸钾0.6份及离子交换水10份，加热至80℃并搅拌90分钟。

在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯76份、丙烯腈20份、衣康酸2.0份、烷基二苯基醚二磺酸钠0.6份及离子交换水60份并进行搅拌，制作了乳液。

将聚合罐B中制作的乳液用大约180分钟从聚合罐B逐步添加到聚合罐A中，然后搅拌约120分钟，单体消耗量达到95%后，加入过硫酸铵0.2份及离子交换水5份，在加温至90℃并搅拌120分钟时进行冷却，结束反应，得到在水中分散了丙烯酸类聚合物1-2的粒子的分散液1-2。由固体成分浓度求出的聚合转化率为92.3%。另外，得到的分散液1-2的固体成分浓度为38.3％。此外，丙烯酸类聚合物1-2的玻璃化转变温度Tg为-37.0℃。

[粘合剂的准备]

[粘合剂组合物1-1的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-1(固体成分浓度：36.7%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加8g制造例1-1中制造的化合物1-1。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-1。

[粘合剂组合物1-2的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中氮气流中加入前面制造的分散液1-1(固体成分浓度：36.7%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加20g制造例1-1中制造的化合物1-1。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-2。

[粘合剂组合物1-3的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-2(固体成分浓度：38.3%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加8g制造例1-1中制造的化合物1-1。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-3。

[粘合剂组合物1-4的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-1(固体成分浓度：36.7%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加8g制造例1-2中制造的化合物1-2。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-4。

[粘合剂组合物1-5的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-2(固体成分浓度：38.3%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加8g制造例1-2中制造的化合物1-2。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-5。

[粘合剂组合物1-6的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-1(固体成分浓度：36.7%)100g。不加入任何物质，在室温下使用小型搅拌机在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-6。

[粘合剂组合物1-7的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-1(固体成分浓度：36.7%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加四氢呋喃8g。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-7。

[粘合剂组合物1-8的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-1(固体成分浓度：36.7%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加2-甲基四氢呋喃8g。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-8。

[粘合剂组合物1-9的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-2(固体成分浓度：38.3%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加2-甲基四氢呋喃8g。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-9。

[粘合剂组合物1-10的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-1(固体成分浓度：36.7%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加20g制造例1-3中制造的化合物1-3。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-10。

[粘合剂组合物1-11的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-2(固体成分浓度：38.3%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加8g制造例1-3中制造的化合物1-3。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-11。

[粘合剂组合物1-12的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-1(固体成分浓度：36.7%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加20g制造例1-4中制造的化合物1-4。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-12。

[粘合剂组合物1-13的制造]

在装备有温度计的四颈反应器中在氮气流中加入前面制造的分散液1-2(固体成分浓度：38.3%)100g。一边在室温下使用小型搅拌机进行搅拌一边缓慢地滴加8g制造例1-4中制造的化合物1-4。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到了粘合剂组合物1-13。

[实施例1-1]

[羧甲基纤维素水溶液的准备]

作为羧甲基纤维素(以下，适宜称为“CMC”)的水溶液(CMC水溶液)，准备了利用水将固体成分浓度调整为2%的羧甲基纤维素(制品名“BS-H”，第一工业制药公司制造)的溶液。

[正极用浆料组合物的制造]

使用行星式混合机将作为正极活性物质的LiMn₂O₄100份和作为导电赋予材料的乙炔黑5份混合。在得到的混合物中加入以CMC量计为0.8份的上述CMC水溶液(固体成分浓度2%)，混合60分钟。进一步加入水5.5ml进行稀释后，添加上述的粘合剂组合物1-1并使其换算成固体成分量为1.0份，混合45分钟。将其进行脱泡处理，得到了具有光泽且流动性良好的正极用浆料组合物1-1。

[正极的制造]

在厚度18μm的铝箔上用75μm的刮刀涂布上述正极用浆料组合物，在50℃下干燥20分钟。然后，进一步在110℃下干燥20分钟。对制作的电极进行辊压，得到具有厚度50μm的电极活性物质层的正极。制造的正极在制造电池之前在105℃下干燥1小时30分钟后使用。

[评价用硬币电池(半电池)的制作]

将上述得到的正极冲孔成直径12mm的圆形。另外，作为其对电极，准备了将锂金属冲孔成直径14mm的圆形的材料。此外，作为隔板，准备了将厚度25μm的利用干式法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%)冲孔成直径19mm的圆形的材料。

在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中收纳了圆形的正极、圆形的隔板及圆形的锂金属。在收纳时，圆形的正极以正极的铝箔与外装容器底面接触的方式进行配置。圆形的隔板以介于正极和负极之间的方式进行配置。圆形的锂金属即负极配置在隔板上。即，正极的电极活性物质层和锂金属隔着隔板对置。进而，在锂金属上载置厚度0.5mm的不锈钢板。在其上放入膨胀金属。然后，通过以不残留空气的方式注入以1mol/L的浓度使LiPF₆溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂的电解液(KISHIDA化学制造)，然后将电池罐密封，由此制作了直径20mm、厚度约3.2mm的作为锂离子二次电池的硬币电池(硬币电池CR2032)。

[电池评价实验]

将10个单元的硬币电池在23℃气氛下通过0.2C的恒定电流法充电至4.8V，然后以0.2C放电至3.0V。然后，重复进行在60℃的气氛下通过0.5C的恒定电流法充电至4.3V、以1.0C放电至3.0V的充放电，测定了电容。将10个单元的平均值设为测定值，求出100循环结束时的放电容量(100循环后的放电容量)和60℃气氛下的1循环结束时的放电容量(初期放电容量)之比(%)所表示的容量保持率。可以说初期放电容量的值越高，越显示高的放电容量，容量保持率的值越高，高温循环特性越优异。而且，100循环后的放电容量越高，越兼备高放电容量和高温下的稳定的充放电循环，可以说越优异。

将评价结果归纳于表1。

[实施例1-2]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-2代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[实施例1-3]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-3代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[实施例1-4]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-4代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[实施例1-5]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-5代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[实施例1-6]

对于通过与实施例1-4同样的操作得到的评价用硬币电池，在电池评价实验中，将23℃气氛下的利用0.2C的恒定电流法的充电进行至4.3V而不是4.8V，除此之外，与实施例1-4同样地进行了电池评价实验。将结果示于表1。

[实施例1-7]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-10代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[实施例1-8]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-11代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[实施例1-9]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-12代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[实施例1-10]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-13代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[比较例1-1]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-6代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[比较例1-2]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-7代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[比较例1-3]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-8代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[比较例1-4]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-9代替粘合剂组合物1-1，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。将结果示于表1。

[比较例1-5]

对于通过与比较例1-3同样的操作得到的评价用硬币电池，在电池评价实验中，将23℃气氛下的利用0.2C的恒定电流法的充电进行至4.3V而不是4.8V，除此之外，与比较例1-3同样地进行了电池评价实验。

将结果示于表1。

[表1]

[表1电池评价实验的结果]

[实施例1-11]

[负极用粘合剂组合物的制造]

在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯49份、甲基丙烯酸3.3份、丙烯酸0.5份、苯乙烯46.7份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.27份、作为乳化剂的软型癸基苯磺酸钠2.52份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃开始聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却，停止反应，得到了含有粘合剂的水系分散液。

在上述含有粘合剂的水系分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调整为pH8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下，得到了负极用粘合剂组合物。

[羧甲基纤维素水溶液的准备]

作为CMC水溶液，准备了利用水将固体成分浓度调整为1%的羧甲基纤维素(制品名“MAC350HC”、日本制纸化学公司制造)的溶液。

[负极用的电极活性物质层形成用浆料的制造]

在行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的比表面积4m²/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)100份、上述CMC水溶液0.64份(固体成分基准)，用水调整为固体成分浓度59%之后，在25℃下混合60分钟。接着，加入CMC水溶液0.36份(固体成分基准)，用水调整为固体成分浓度47%后，进一步在25℃下混合15分钟，得到了混合液。

在上述混合液中加入上述含有粘合剂的水系分散液1份(固体成分基准)及水，调整至最终固体成分浓度为45%，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料组合物。

[负极的制造]

在厚度20μm的铜箔上用50μm的刮刀涂布上述负极用浆料组合物，在50℃下干燥20分钟。然后，进一步在110℃下干燥20分钟。对制作的电极进行辊压，得到了厚度50μm的具有电极活性物质层的负极。所制造的负极在制造电池之前在60℃下干燥10小时后使用。

[羧甲基纤维素水溶液的准备]

作为CMC水溶液，准备了利用水将固体成分浓度调整为2%的羧甲基纤维素(制品名“BS-H”、第一工业制药公司制造)的溶液。

[正极用浆料组合物的制造]

使用行星式混合机将作为正极活性物质的LiMn₂O₄100份和作为导电赋予材料的乙炔黑5份混合。在得到的混合物中加入以CMC量计为0.8份的上述CMC水溶液(固体成分浓度2%)，混合60分钟。进一步加入水5.5ml进行稀释，然后添加上述的粘合剂组合物1-4并使其换算成固体成分量为1.0份，混合45分钟。将其进行脱泡处理，得到了具有光泽且流动性良好的正极用浆料组合物。

[正极的制造]

在厚度18μm的铝箔上用75μm的刮刀涂布上述正极用浆料组合物，在50℃下干燥20分钟。然后，进一步在110℃下干燥20分钟。对制作的电极进行辊压，得到了具有厚度50μm的电极活性物质层的正极。所制造的正极在制造电池之前在105℃下干燥1小时30分钟后使用。

[评价用硬币电池(全电池)的制作]

将上述得到的正极冲孔成直径12mm的圆形。另外，作为其对电极，准备了将上述中得到的负极冲孔成直径16mm的圆形的材料。此外，作为隔板，准备了将厚度25μm的利用干式法制造的单层的聚丙烯制隔板(气孔率55%)冲孔成直径19mm的圆形的材料。

在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中收纳了圆形的正极、圆形的隔板及圆形的负极。在收纳时，圆形的正极以正极的铝箔与外装容器底面接触的方式进行配置。圆形的隔板以介于正极和负极之间的方式进行配置。圆形的负极以负极活性物质层与隔板相接的方式进行配置。即，正极的电极活性物质层和负极的电极活性物质层隔着隔板对置。进而，在锂金属上载置厚度1.0mm的不锈钢板。在其上放入膨胀金属。然后，通过以不残留空气的方式注入以1mol/L的浓度使LiPF₆溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)和碳酸亚乙烯酯(1.5体积%)的混合溶剂的电解液(KISHIDA化学制造)，将电池罐密封，制作了直径20mm、厚度约3.2mm的作为锂离子二次电池的硬币电池(硬币电池CR2032)。

[电池评价实验：循环特性的评价]

将10个单元的硬币电池在23℃下利用0.2C的恒定电流法充电至4.8V，然后以0.2C放电至3.0V。然后，重复进行在60℃的气氛下利用0.5C的恒定电流法充电至4.3V、以1.0C放电至3.0V的充放电，测定放电容量。将10个单元的平均值设为测定值，求出100循环结束时的放电容量和60℃气氛下的1循环结束时的放电容量之比(%)所表示的容量保持率。可以说该容量保持率的值越高，高温循环特性越优异。

将评价结果归纳于表2。

[实施例1-12]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-5代替粘合剂组合物1-4，除此之外，进行与实施例1-11同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。

将评价结果归纳于表2。

[比较例1-6]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-6代替粘合剂组合物1-4，除此之外，进行与实施例1-11同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。

将评价结果归纳于表2。

[比较例1-7]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-8代替粘合剂组合物1-4，除此之外，进行与实施例1-11同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。

将评价结果归纳于表2。

[比较例1-8]

在正极用浆料组合物的制造中，使用粘合剂组合物1-9代替粘合剂组合物1-4，除此之外，进行与实施例1-11同样的操作，制作了粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极及硬币电池并进行评价。

将评价结果归纳于表2。

[实施例1-13]

对于通过与实施例1-11同样的操作得到的评价用硬币电池，在电池评价实验中，将23℃气氛下的利用0.2C的恒定电流法的充电进行至4.3V而不是4.8V，除此之外，与实施例1-11同样地进行了电池评价实验。

将评价结果归纳于表2。

[比较例1-9]

关于通过与比较例1-7同样的操作得到的评价用硬币电池，在电池评价实验中，将23℃气氛下的利用0.2C的恒定电流法的充电进行至4.3V而不是4.8V，除此之外，与比较例1-7同样地进行了电池评价实验。

将评价结果归纳于表2。

[表2]

[表2电池评价实验的结果]

[讨论]

由表1及表2的结果可知，使用了采用含有式(1)所示的醚化合物的粘合剂组合物制造的电极的电池在60℃这样的高温下的初期放电容量优异。另外确认到，在实施例中，与比较例相比，具有同等程度以上的优异的容量保持率，此外，100循环后的放电容量也高，因此，可以表现出高的放电容量，可以实现在高温环境下兼备高放电容量和稳定的充放电循环。

[醚化合物的准备]

[制造例2-1：化合物2-1的准备]

将(四氢呋喃-2-基)乙腈(东京化成工业株式会社制造)在氢化钙存在下用库格尔若蒸馏器进行减压蒸馏，进行了脱水纯化。由此，准备了作为醚化合物的下述化合物2-1。

[化学式36]

化合物2-1

[制造例2-2：化合物2-2的准备]

在装备有冷凝器、温度计及滴液漏斗的四颈反应器中在氮气流中加入含有率60%的氢化钠25.5g(0.64mol)及四氢呋喃500ml。用冰浴进行冷却后，在冰浴下用滴液漏斗缓慢地加入用四氢呋喃200ml稀释的四氢糠醇50g(0.49mol)。然后，在室温下进行了1小时反应。

反应结束后，在室温下用滴液漏斗缓慢地加入用四氢呋喃100ml稀释的3-溴丙腈85.3g(0.64mol)。然后，在室温下进行了10小时反应。

反应结束后，在减压下用旋转蒸发器蒸馏除去200ml左右的四氢呋喃，减少反应液的量。然后，在反应液中投入2升水，用乙酸乙酯500ml进行两次萃取。进行分液，在得到的乙酸乙酯层中加入硫酸钠进行干燥后，通过过滤除去硫酸钠。在减压下用旋转蒸发器蒸馏除去乙酸乙酯，得到了淡黄色油15g。

利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1∶1)对该淡黄色油进行纯化，得到了淡黄色油8.8g(收率：11.6%)。进而，将得到的黄色油在氢化钙存在下用库格尔若蒸馏器进行减压蒸馏，得到3.8g(收率：5.0%)的无色油。按照以上的要领，准备了作为醚化合物的下述化合物2-2。

另外，对生成的化合物2-2的结构用¹H-NMR进行了鉴定。将结果示于以下。

¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：4.13-4.02(m,1H)、3.90-3.85(m,1H)、3.79-3.68(m,3H)、3.57-3.46(m,2H)、2.62(t,2H,J＝6.9Hz)、2.00-1.83(m,3H)、1.67-1.58(m,1H)。

[化学式37]

化合物2-2

[制造例2-3：化合物2-3的准备]

在上述的[化学式合物2-2的准备]项中，除将3-溴丙腈替换为4-溴丁腈之外，同样地准备了作为醚化合物的下述化合物2-3。

[化学式38]

化合物2-3

[制造例2-4：化合物2-4的准备]

在上述的[化学式合物2-2的准备]项中，除将3-溴丙腈替换为5-氯戊腈之外，同样地准备了作为醚化合物的下述化合物2-4。

[化学式39]

化合物2-4

另外，对生成的化合物2-4的结构用¹H-NMR进行了鉴定。将结果示于以下。

[实施例2-1]

[粘合剂(丙烯酸类聚合物2-1)的制造]

在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.78份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份及离子交换水40.0份，进一步加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份及离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟。

在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67.11份、丙烯腈18.65份、甲基丙烯酸2.01份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份及离子交换水88份并进行搅拌，制作了乳液。

将聚合罐B中制作的乳液用大约180分钟从聚合罐B逐步添加到聚合罐A中，然后搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却，结束反应，得到在水中分散了丙烯酸类聚合物2-1的粒子的分散液2-1。由固体成分浓度求出的聚合转化率为92.6%。另外，得到的分散液2-1的固体成分浓度为36.7%。此外，丙烯酸类聚合物2-1的玻璃化转变温度Tg为-35.4℃。

[羧甲基纤维素水溶液的准备]

[正极用电极活性物质层形成用浆料的制造]

使用行星式混合机将作为正极活性物质的LiMn₂O₄100份和作为导电赋予材料的乙炔黑5份混合。在得到的混合物中加入以CMC量计为0.8份的上述的CMC水溶液(固体成分浓度2%)，混合60分钟。进一步加入水并稀释为69.5%的浓度后，添加上述丙烯酸类聚合物的粒子水分散液2-1(固体成分浓度36.7%)并使粘合剂量为1.0份，混合10分钟。将其进行脱泡处理，得到具有光泽且流动性良好的正极用电极活性物质层形成用浆料2-1。

[正极的制造]

在厚度18μm的铝箔上用75μm的刮刀涂布上述的正极用电极活性物质层形成用浆料2-1，在50℃下干燥20分钟。然后，进一步在110℃下干燥20分钟。对制作的电极进行辊压，得到具有厚度50μm的电极活性物质层的正极。制作的正极在制作电池之前在105℃下干燥3小时后使用。

[电解液组合物的制造]

准备以1mol/L的浓度使LiPF₆溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂的电解液(KISHIDA化学制造)。在手套箱内，在该电解液10ml中添加0.15ml制造例2-1中合成的化合物2-1并进行搅拌。将这样得到的电解液组合物用作电解液，进行了后述的电池评价实验。

[评价用硬币电池(半电池)的制作]

将上述得到的正极冲孔成直径12mm的圆形。另外，作为其对电极，准备了将锂金属冲孔成直径14mm的圆形的材料。此外，作为隔板，准备了将厚度25μm的利用干式法制造的单层的聚丙烯制隔板(气孔率55%)冲孔成直径19mm的圆形的材料。

在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中收纳了圆形的正极、圆形的隔板及圆形的锂金属。在收纳时，圆形的正极以正极的铝箔与外装容器底面接触的方式进行配置。圆形的隔板以介于正极和负极之间的方式进行配置。圆形的锂金属即负极配置在隔板上。即，正极的电极活性物质层和锂金属隔着隔板对置。进而，在锂金属上载置厚度0.5mm的不锈钢板。在其上放入膨胀金属。然后，通过以不残留空气的方式注入上述的电解液组合物，将电池罐进行密封，制作了直径20mm、厚度约3.2mm的作为锂二次电池的硬币电池(硬币电池CR2032)。

[电池评价实验：循环特性的评价]

将10个单元的硬币电池在23℃下利用0.2C的恒定电流法充电至4.8V，然后以0.2C放电至3.0V。然后，重复进行在60℃气氛下利用0.5C的恒定电流法充电至4.3V、以1.0C放电至3.0V的充放电，测定放电容量。将10个单元的平均值设为测定值，求出100循环结束时的放电容量和60℃气氛下的1循环结束时的放电容量之比(%)所表示的容量保持率。可以说该容量保持率的值越高，高温循环特性越优异。

将评价结果归纳于表3。

[实施例2-2]

在电解液组合物的制造中，使用制造例2-2中合成的化合物2-2代替制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-1同样地进行操作，制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表3。

[实施例2-3]

在电解液组合物的制造中，使用制造例2-3中合成的化合物2-3代替制造例2-1中合成的化合物2-1，，除此之外，与实施例2-1同样地进行操作，制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表3。

[实施例2-4]

在电解液组合物的制造中，使用制造例2-4中合成的化合物2-4代替制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-1同样地进行操作，制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表3。

[实施例2-5]

[粘合剂(丙烯酸类聚合物2-2)的制作]

在聚合罐A中加入衣康酸2.0份、烷基二苯基醚二磺酸钠(陶氏化学公司制造：Dowfax2A1)0.1份及离子交换水76.0份，进一步加入作为聚合引发剂的过硫酸钾0.6份及离子交换水10份，加温至80℃并搅拌90分钟。

将聚合罐B中制作的乳液用大约180分钟从聚合罐B逐步添加到聚合罐A中，然后搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%后，加入过硫酸铵0.2份及离子交换水5份，在加温至90℃并搅拌120分钟时进行冷却，结束反应，得到在水中分散了丙烯酸类聚合物2-2的粒子的分散液2-2。由固体成分浓度求出的聚合转化率为92.3%。另外，得到的分散液2-2的固体成分浓度为38.3%。此外，丙烯酸类聚合物2-2的玻璃化转变温度Tg为-37.0℃。

[羧甲基纤维素水溶液的准备]

[正极用电极活性物质层形成用浆料的制造]

使用行星式混合机将作为正极活性物质的LiMn₂O₄100份和作为导电赋予材料的乙炔黑5份混合。在得到的混合物中加入以CMC量计为0.8份的上述的CMC水溶液(固体成分浓度2%)，混合60分钟。进一步加入水并稀释为69.5%的浓度后，添加上述的丙烯酸类聚合物的粒子水分散液2-2(固体成分浓度38.3%)并使粘合剂量为1.0份，混合10分钟。将其进行脱泡处理，得到具有光泽且流动性良好的正极用电极活性物质层形成用浆料2-2。

在正极的制造中，使用上述正极用电极活性物质层形成用浆料2-2代替正极用电极活性物质层形成用浆料2-1，除此之外，与实施例2-1同样地制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表3。

[实施例2-6]

在正极的制造中，使用上述正极用电极活性物质层形成用浆料2-2代替正极用电极活性物质层形成用浆料2-1，除此之外，与实施例2-4同样地制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表3。

[比较例2-1]

在电解液组合物的制造中，不添加制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-1同样地进行操作，制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表3。

[比较例2-2]

在电解液组合物的制造中，使用四氢呋喃代替制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-1同样地进行操作，制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表3。

[比较例2-3]

在电解液组合物的制造中，使用2-甲基四氢呋喃代替制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-1同样地进行操作，制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表3。

[表3]

[实施例2-7]

[负极的制造]

与实施例1-11同样地得到了负极。

[电解液组合物的制造]

准备以1mol/L的浓度使LiPF₆溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)和碳酸亚乙烯酯(1.5体积%)的混合溶剂的电解液(KISHIDA化学制造)。在手套箱内，在该电解液10ml中添加0.15ml制造例2-1中合成的化合物2-1并进行搅拌。将这样得到的电解液组合物用作电解液，进行了后述的电池评价实验。

[评价用硬币电池(全电池)的制作]

将实施例2-1中得到的正极冲孔成直径12mm的圆形。另外，作为其对电极，准备了将上述得到的负极冲孔成直径16mm的圆形的材料。此外，作为隔板，准备了将厚度25μm的利用干式法制造的单层的聚丙烯制隔板(气孔率55%)冲孔成直径19mm的圆形的材料。

在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中收纳了圆形的正极、圆形的隔板及圆形的负极。在收纳时，圆形的正极以正极的铝箔与外装容器底面接触的方式进行配置。圆形的隔板以介于正极和负极之间的方式进行配置。圆形的负极以负极活性物质层与隔板相接的方式进行配置。即，正极的电极活性物质层和负极的电极活性物质层隔着隔板对置。进而，在锂金属上载置厚度1.0mm的不锈钢板。在其上放入膨胀金属。然后，通过以不残留空气的方式注入前面制备的电解液，将电池罐密封，制作了直径20mm、厚度约3.2mm的作为锂离子二次电池的硬币电池(硬币电池CR2032)。

[电池评价实验：循环特性的评价]

将评价结果归纳于表4。

[实施例2-8]

在电解液组合物的制造中，使用制造例2-4中合成的化合物2-4代替制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-7同样地进行操作，制作了负极、正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表4。

[实施例2-9]

在正极的制造中，使用上述正极用电极活性物质层形成用浆料2-2代替正极用电极活性物质层形成用浆料2-1，除此之外，与实施例2-7同样地制作了正极、负极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表4。

[实施例2-10]

在电解液组合物的制造中，使用制造例2-4中合成的化合物2-4代替制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-9同样地进行操作，制作了负极、正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表4。

[比较例2-4]

在电解液组合物的制造中，不添加制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-7同样地进行操作，制作了正极、负极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表4。

[比较例2-5]

在电解液组合物的制造中，使用四氢呋喃代替制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-7同样地进行操作，制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表4。

[比较例2-6]

在电解液组合物的制造中，使用2-甲基四氢呋喃代替制造例2-1中合成的化合物2-1，除此之外，与实施例2-7同样地进行操作，制作了正极、电解液组合物及硬币电池并进行评价。将评价结果示于表4。

[表4]

由表3及表4的结果可知，使用了含有式(1)所示的醚化合物的电解液组合物的电池在60℃这样的高温下的容量保持率高，循环特性优异。另外，确认到在实施例2-1~2-6中，与比较例2-1~2-3相比，具有同等程度以上的优异的初期容量，此外，100循环后的放电容量也高，因此，可以显现高的放电容量，可以实现兼备高放电容量和高温环境下的稳定的充放电循环。另外，确认到在实施例2-7~2-10中，与比较例2-4~2-6相比，具有同等程度以上的优异的初期容量，此外，100循环后的放电容量也高，因此，可以显现高的放电容量，可以实现兼备高放电容量和高温环境下的稳定的充放电循环。

工业实用性

本发明的粘合剂组合物及电解液组合物可以应用于例如锂二次电池等二次电池等。另外，本发明的非水系电池例如可以作为手机、笔记本电脑等电气设备、电动车等车辆用的电源使用。

Claims

1.一种非水系电池电极用粘合剂组合物，其含有粘合剂及下述式(1)所示的醚化合物，

式(1)中，

m及n分别独立地表示0或1，

R¹表示2价直链烃基，该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的1种以上：氧原子、硫原子及羰基。

2.根据权利要求1所述的非水系电池电极用粘合剂组合物，其中，所述式(1)中的R¹表示2价直链烃基，该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的任意一个以上：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-。

3.根据权利要求1或2所述的非水系电池电极用粘合剂组合物，其中，所述式(1)中的R¹由下述式(2)表示，

式(2)中，

A表示0或1，

Y表示选自下组中的任一个：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)，

R²表示碳原子数1以上且16以下的2价直链烃基，该2价直链烃基在键合中途任选存在一个以上选自与所述Y同样的组中的基团，

B表示0以上且11以下的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂组合物，其中，所述醚化合物由下述式(3)表示，

式(3)中，

m及n分别独立地表示0或1，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂组合物，其中，所述粘合剂含有丙烯酸类聚合物。

6.一种非水系电池电极用浆料组合物，其含有电极活性物质及权利要求1～5中任一项所述的非水系电池电极用粘合剂组合物。

7.一种非水系电池用电极，其具备集电体和设置于所述集电体表面的电极活性物质层，其中，

所述电极活性物质层是将权利要求6所述的非水系电池电极用浆料组合物进行涂布及干燥而成的。

8.一种非水系电池正极用浆料组合物，其含有正极活性物质及权利要求5所述的非水系电池电极用粘合剂组合物。

9.一种非水系电池用正极，其具备集电体和设置于所述集电体表面的正极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层是将权利要求8所述的非水系电池正极用浆料组合物进行涂布及干燥而成的。

10.一种非水系电池，其具备正极、负极及非水系电解液，其中，

所述正极及负极中的至少一个为权利要求7所述的非水系电池用电极。

11.一种非水系电池用电解液组合物，其含有有机溶剂、溶解在所述有机溶剂中的电解质和下述式(1)所示的醚化合物，

式(1)中，

m及n分别独立地表示0或1，

12.根据权利要求11所述的非水系电池用电解液组合物，其中，上述式(1)中的R¹表示2价直链烃基，该2价直链烃基在键合中途任选存在选自下组中的任意一个以上：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)-。

13.根据权利要求11或12所述的非水系电池用电解液组合物，其中，所述式(1)中的R¹由下述式(2)表示，

式(2)中，

A表示0或1，

Y表示选自下组中的任一个：-O-、-S-、-C(＝O)-O-及-O-C(＝O)，

B表示0以上且11以下的整数。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的非水系电池用电解液组合物，其中，所述醚化合物由下述式(3)表示，

在式(3)中，

m及n分别独立地表示0或1，

15.一种非水系电池，其具有权利要求11～14中任一项所述的非水系电池用电解液组合物。

16.根据权利要求15所述的非水系电池，其还具有正极及负极，所述正极及负极中的至少一个是具备集电体和设置于所述集电体表面的电极活性物质层的非水系电池用电极，所述电极活性物质层是将非水系电池电极用浆料组合物进行涂布及干燥而成的，