JP4221088B2 - 有機電解液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電解液、更に詳しくは、電解質塩の溶媒として特定のニトリル化合物を用いた、たとえばリチウム電池、リチウムイオン2次電池、電気二重層コンデンサー、電解コンデンサー等に有用な有機電解液に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
有機電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解した系で構成され、一般にリチウム電池(1次および2次電池)、リチウムイオン2次電池、電気二重層コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサーなどの構成材料として使用されている。
ところで、上記有機溶媒の要件として、電解質塩をよく溶解し、電解質塩のイオン解離度を上げるために誘電率が高いことが最も基本的な重要事項であり、その上にイオン導電性をアップするためにできうる限り低粘度で、低温時のイオン導電性を確保するため凝固点が低いこと、電池製造作業性や高温下での電池内圧を低くするため高沸点であること等が要求される。
また、リチウム電池やリチウムイオン2次電池に用いる場合は、リチウムと非反応性(非プロトン系)であること、また電池電圧が高いことによる電極界面での厳しい酸化および還元環境に耐えること等が必要とされている。
【0003】
しかし、実際的には上記の必要諸特性は分子構造的に相反することも多く、たとえば高誘電率を得ようとすれば高極性分子とならざるを得ず、その結果として高粘度となり易い。現状のリチウム電池、リチウムイオン2次電池では、高誘電率の溶媒(以下、主溶媒と称す)として炭酸エチレン(略称:EC、以下同様に表示)と炭酸プロピレン(PC)の2種が使用されているに過ぎず、以下のような問題がある。
【0004】
ECは常温以下で固体(凝固点:37℃)であるため、PC(凝固点:−49℃)あるいは他の低凝固点の非プロトン系溶媒(以下、この内PCを除く溶媒を助溶媒と称す)と併用することにより、凝固点を低下させなければ使用できない。助溶媒として炭酸ジメチル(凝固点:3℃、略称:DMC、以下同様に表示)、炭酸ジエチル(凝固点:−43℃、DEC)、1,2−ジメトキシエタン(凝固点:−58℃、DME)等が用いられており、これら助溶媒は粘度は低いが、誘電率も低く(DMC:3.1、DEC:2.8、DME:7.2)、かつ沸点も低い(DMC:90℃、DEC:127℃、DME85℃)。電解液の凝固点は、多くとも−10℃以下、好ましくは−20℃以下であることが必要とされ、この凝固点低下のため、電解質塩の溶解による凝固点低下効果まで加味して設計されているが、併用するPCあるいは助溶媒の量は全溶媒中最低30〜40重量%程度が必要で、これより少なくすることは非常に難しい。助溶媒の併用により、誘電率は低下するが、同時に粘度低下によって導電率は必ずしも低下しないが(但し、助溶媒量が多くなりすぎると、導電率は低下する)、結果的にECの沸点(238℃)を大幅に低下させているのが現状である。従って、凝固点の低い新しい主溶媒が待望されている。
【0005】
一方、PCはECと異なり凝固点が低く(−49℃)、上記におけるECのような問題はないが、リチウムイオン2次電池に用いた場合、負極に使用される黒鉛系カーボン材料によって分解を受けるため、負極に非晶質系のカーボン材料を使用した電池以外は使用できない。しかし、非晶質系カーボン材料を使用した電池は放電(使用)と共に生ずる電圧低下の度合いが大きく、最近は、この放電(使用)による電圧低下度の少ないグラファイト系材料を用いた電池が主流になってきている。しかし、現状でこの非晶質系カーボン材料が適用できる主溶媒となれば、常温固体のECが唯一という状態である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主溶媒としての必要特性である高誘電率に加え、低凝固点で沸点が高く、イオン導電性が優れる等の諸条件を具備する電解液溶媒について鋭意研究を進めたところ、低級脂肪族カルボン酸エステル系または炭酸エステル系のニトリル化合物が、上述のECやPCの欠点を悉く解消せしめ、所期目的の新しい主溶媒として、あるいは助溶媒としても使用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、電解質塩の溶媒として、式:
R1−COO−(CH2)a−CN [I]
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基;およびaは1〜3の整数である)
で示されるニトリル化合物[I]の少なくとも1種を含むことを特徴とする有機電解液を提供するものである。
【0008】
上記ニトリル化合物[I]は、下記2つの群a),b)に大別され、かつ以下に示す手順に従って製造することができる。
a) 低級脂肪族カルボン酸エステル系
式:
R1'−COOH [II]
(式中、R1'は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である)
の低級脂肪族カルボン酸(すなわち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸)[II]またはその酸無水物、酸塩化物もしくはエステル(ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど)を、式:
HO−(CH2)a−CN [III]
(式中、aは前記と同意義である)
のシアノアルコール(2−シアノエタノール、3−シアノプロパノールなど)[III]と反応(エステル化またはエステル交換)させることにより、式:
R1'−COO−(CH2)a−CN [Ia]
(式中、R1'およびaは前記と同意義である)
で示されるニトリル化合物[Ia]、すなわち、ギ酸,酢酸,プロピオン酸,n−酪酸のシアノメチル,2−シアノエチル,3−シアノプロピルエステル等を得る。
【0009】
b) 炭酸エステル系
式:
ClCOOR
(式中、Rはメチル、エチルまたはn−プロピルもしくはイソプロピルである)のクロロギ酸アルキルを、上記シアノアルコール[III]と反応させることにより、式:
RO−COO−(CH2)a−CN [Ib]
(式中、Rおよびaは前記と同意義である)
のニトリル化合物[Ib]、すなわち、炭酸メチル,炭酸エチル,炭酸n−プロピル,炭酸イソプロピル・シアノメチル,2−シアノエチル,3−シアノプロピルの非対称炭酸エステル系ニトリル化合物を得る。
別法として、式:
【化1】
(式中、Rは前記と同意義である)
の炭酸ジアルキル[IV]を、上記シアノアルコール[III]または式:
R1'−COO−(CH2)a−CN [V]
(式中、R1'およびaは前記と同意義である)
の低級脂肪族カルボン酸シアノアルキル[V]とエステル交換反応させることにより、ニトリル化合物[Ib]を得る。なお、このエステル交換法の場合、実際の工業的製造法としては優位であるが、原料の炭酸ジアルキル[IV]やシアノアルコール[III]または低級脂肪族カルボン酸シアノアルキル[V]が未反応物として残留し、また対称の炭酸ビス(シアノアルキル)が混合物として副生するので、分留精製が必要となる。
【0010】
このようにして製造されるニトリル化合物[I]にあって、R1(アルキル基またはアルコキシ基)の炭素数またはaが4以上になれば、ニトリル基(CN)の含有率が低くなり、主溶媒として必要な誘電率が低下する。
また、a=1〜3において、a=2の場合が、原料入手や合成条件等の製造面およびコスト面で実用上有利である。
さらに、上記b)の別法で副生する対称の炭酸ビス(シアノアルキル)、すなわち、炭酸ビス(シアノメチル)、炭酸ビス(2−シアノエチル)、炭酸ビス(3−シアノプロピル)は、分子中に2個のニトリル基を含有することから、高誘電率ではあるが、著しく高粘度となり、却ってイオン導電性が低下するため、本発明の範囲外である。
【0011】
上記電解質塩としては、たとえば過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのリチウム塩;テトラアルキル第4級アンモニウム塩(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラn−ブチルアンモニウムなど);テトラアルキル第4級ホスホニウム塩(テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラn−プロピルホスホニウムなど)等が好適であり、これらの中で、リチウムまたはリチウムイオン2次電池用ではリチウム塩が、また電気二重層キャパシタあるいは電解コンデンサー用では第4級アンモニウム塩や第4級ホスホニウム塩が用いられる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機電解液は、上述の如くニトリル化合物[I]の少なくとも1種に電解質塩を配合した系で構成され、ここで、電解質塩の含有量は通常、0.1〜2モル/dm3程度の濃度範囲となるように選定すればよい。なお、使用するニトリル化合物[I]の種類によって、得られる有機電解液の用途は以下の通りである。
ギ酸シアノアルキルおよび酢酸シアノアルキルエステル[Ia]は、リチウム塩との反応あるいは充放電で分解し易く、リチウム電池およびリチウムイオン2次電池には不適である(但し、他の用途:電気二重層キャパシタや電解コンデンサー等では問題なし)。
これに対し、上記2種以外のニトリル化合物[I]の場合は、リチウム電池やリチウムイオン2次電池を含め問題なく使用可能で、その中でプロピオン酸2−シアノエチルエステル[Ia]や炭酸メチル・2−シアノエチル、炭酸エチル・2−シアノエチル[Ib]は、特にリチウム電池およびリチウムイオン2次電池への適用に好ましい特性を有することが判った。
【0013】
本発明の有機電解液にあって、上記ニトリル化合物[I]に加えて、従来から使用されている他の極性溶媒(主溶媒および助溶媒)、たとえばリチウム電池、リチウムイオン2次電池用では非プロトン系溶媒である炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等;電気二重層キャパシタや電解コンデンサー用ではこれら非プロトン系溶媒に加え、N−ジメチルホルムアミド、N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール等を併用することができ、また式: (R2O)bR3(OCH2CH2CN)c
[式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基;R3は1〜4個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基;bは0〜3;およびcは1〜4(但し、b+cは1〜4)である]
で示される化合物、たとえばメチル・2−シアノエチルエーテル、エチル・2−シアノエチルエーテル、n−プロピル・2−シアノエチルエーテル、2−メトキシエチル・2−シアノエチルエーテル、エチレングリコールビス(2−シアノエチル)エーテル等;あるいはビス(2−シアノエチル)エーテル[O(CH2CH2CN)2]等のシアノエチルエーテル系溶媒(高誘電率溶媒)も併用することができる(これらシアノエチルエーテル系高誘電率溶媒は、特開平10−116514号公報に開示)。この場合、上記他の極性溶媒および/またはシアノエチルエーテル系高誘電率溶媒の量は、電解液溶媒総量の内5〜95重量%の範囲で選定すればよい。
【0014】
【実施例】
次に製造例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
製造例1(ギ酸2−シアノエチルエステルの製造)
水分離管と還流冷却管を備えた4つ口フラスコに、ギ酸276.2g(6モル)、2−シアノエタノール355.5g(5モル)、シクロヘキサン300gおよび濃硫酸6gを仕込み、還流下で生成する水を共沸除去しながら8時間エステル化反応を行なう。反応初期は多量の水が生成するため、65〜70℃程度の温度で反応が進行するが、2〜3時間経過後、乾燥窒素ガスを流入しながら、更に反応を行った(温度は85〜90℃程度まで上昇)。
反応後冷却し、純水500mlとトルエン300mlを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用い、中和、静置すると、2層に分離するので、上層を残し下層(水層)を廃棄し、この上層を純水500mlで4回洗浄し、シクロヘキサンとトルエンを減圧留去した後、さらに減圧蒸留で精製を行い、目的物を得る。目的物は、無色透明の低粘度液であって、誘電率35.8、沸点207℃、凝固点−44℃であった。
【0015】
製造例2(酢酸2−シアノエチルエステル)
製造例3(プロピオン酸2−シアノエチルエステル)
製造例1において、ギ酸の代わりに酢酸またはプロピオン酸を用いる以外は、同様な条件でエステル化反応を行い、それぞれの目的物を得る。各目的物の性状および特性値は、以下の通りである。
【0016】
製造例4(炭酸メチル・2−シアノエチル)
4つ口フラスコに、それぞれ予めモレキュラーシーブ3Aにて脱水処理した、2−シアノエタノール142.2g(2モル)、トルエン300gおよびトリエチルアミン273g(2.7モル)を仕込み、氷冷下(10℃以下)で激しく撹拌しながら、クロロギ酸メチル236.3g(2.5モル)を3時間かけて徐々に滴下し、反応させる。滴下終了後、温度を40℃まで上げ、更に2時間反応させ、メタノール32g(1モル)を加え、更に2時間撹拌を行い、次いで冷却し、純水500mlを加え、5分程度撹拌後、静置し、上層部を分離し、純水500mlで4回洗浄し、トルエンを留去し、さらに減圧蒸留で精製を行い、目的物を得る。目的物は、無色透明低粘度液であって、誘電率24.6、沸点85℃(20mmHg)、凝固点−11℃であった。
【0017】
実施例1〜4
製造例1〜4で得たニトリル化合物を溶媒とし、それぞれヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)の1モル溶液(電解液)を作製した後、LCZメーターを用い1KHz、20℃での導電率を測定した。結果は以下の通りである。
導電率
ニトリル化合物 ( ジーメンス/cm )
1.ギ酸2−シアノエチル 5.8×10−3
2.酢酸2−シアノエチル 3.1×10−3
3.プロピオン酸2−シアノエチル 2.5×10−3
4.炭酸メチル・2−シアノエチル 8.1×10−4
本発明の主たる態様および好ましい態様は、以下を包含する。
[1] 電解質塩の溶媒として、式 :
R 1 −COO− ( CH 2 )a −CN
( 式中、R 1 は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基 ; および a は1〜3の整数である )
で示されるニトリル化合物の少なくとも1種を含むことを特徴とする有機電解液。
[2] ニトリル化合物において、 a が2である上記[1]に記載の有機電解液。
[3] ニトリル化合物において、R 1 が水素原子、メトキシまたはエトキシおよび a が2である上記[1]に記載のニトリル化合物。
[4] 電解質塩がリチウム塩である上記[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の有機電解液。
[5] 電解質塩がテトラアルキル第4級アンモニウム塩および/またはテトラアルキル第4級ホスホニウム塩である上記[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の有機電解液。
[6] ニトリル化合物に他の溶媒を併用する上記[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の有機電解液。
Claims (9)
- 電解質塩の溶媒として、式:
R1−COO−(CH2)a−CN
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基;およびaは1〜3の整数である)
で示されるニトリル化合物の少なくとも1種を含み、該電解質塩がテトラアルキル第4級アンモニウム塩および/またはテトラアルキル第4級ホスホニウム塩であることを特徴とする有機電解液。 - ニトリル化合物において、aが2である請求項1に記載の有機電解液。
- ニトリル化合物において、R1が水素原子、メトキシまたはエトキシおよびaが2である請求項1に記載のニトリル化合物。
- ニトリル化合物に他の溶媒を併用する請求項1に記載の有機電解液。
- 電解質塩の溶媒として、式:
R 1 −COO− ( CH 2 )a −CN
(式中、R 1 は水素原子;および a は1〜3の整数である)
で示されるニトリル化合物の少なくとも1種を含むことを特徴とする有機電解液。 - ニトリル化合物において、 a が2である請求項5に記載の有機電解液。
- 電解質塩がリチウム塩である請求項5に記載の有機電解液。
- 電解質塩がテトラアルキル第4級アンモニウム塩および/またはテトラアルキル第4級ホスホニウム塩である請求項5に記載の有機電解液。
- ニトリル化合物に他の溶媒を併用する請求項5に記載の有機電解液。
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