JP4982943B2 - イオン伝導体 - Google Patents

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Description

本発明は、側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物からなるイオン伝導体に関する。かかるイオン伝導体は、リチウム二次電池や太陽電池、キャパシタの高分子電解質などとして有用である。
リチウム二次電池や太陽電池、キャパシタの電解質は、現在のところ有機分子のものが主流であるが、電解質溶液の漏出などの回避の点などから、高分子電解質の方向に技術開発が進んでいる。
そのような高分子電解質としては、エチレンオキシド（ＥＯ）単位を含むポリマーと電解質塩（金属塩）とを組み合わせたものと、さらに有機溶媒とを組み合わせた高分子ゲル型のものが知られている。
しかしながら、ＥＯ−電解質塩系のイオン伝導体は、粘性が高いので解離したイオンの移動がスムーズにいかない点、電解質塩の溶解が多相系結晶性高分子であるため、イオン伝導率が相変化、特にＥＯ結晶相の融解の影響を受けるので室温付近でのイオン伝導率が低い点、また結晶化速度が遅いためイオン伝導率が経時的に変化する点といった本質的な問題がある。
そこで粘性を下げ、また室温付近でのイオン伝導率を高めるためにポリエーテルの種類を変化させて非晶性を高める試みが種々なされてきた。その結果、温度依存性はかなり小さくなってきたものの、イオン伝導率はそれほど向上せず、実用化レベルにはなかなか到達できていないのが現状である。
粘性を下げる試みとして、ＥＯに嵩高いＣＦ3基を導入することも提案されている。たとえば特許文献１では、
Figure 0004982943
単位と、
Figure 0004982943
単位を組み合わせた含フッ素ポリエーテル化合物とアルカリ金属塩と有機溶媒とからなるイオン伝導体が提案されている。
また、特許文献２では、
Figure 0004982943
（ｎは１０〜２０）という含フッ素ポリエーテルを含むジアクリレートを架橋し、これに金属塩と有機溶媒が開示されている。
さらに特許文献３ではフルオロオレフィン単位とカーボネート結合を有するアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル単位との共重合体を使用することが提案されている。
またポリフルオロエーテル単位を主鎖に含む化合物をイオン伝導体として使用することが特許文献４に記載されている。
しかしこれらの特許文献に記載されている含フッ素エーテル単位を有する化合物は、粘性の低下作用が不充分であるために、いずれの化合物も有機溶媒でゲル化して初めて大きなイオン伝導率が得られるものである。
特開平８−２２２７０号公報 特開平９−４８８３２号公報 特開平１１−５３９３７号公報 特開２００３−２５７２４０号公報
本発明は、このような従来のものに比べて、より大きなイオン伝導率が達成できるイオン伝導体を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＥＯ単位の側鎖にフルオロエーテル単位を導入することにより、得られる含フッ素ポリエーテル化合物の粘性をさらに下げることができ、したがって、有機溶媒を使用しなくてもイオン伝導率を１オーダー程度も大きくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、イオン伝導性化合物（Ｉ）と電解質塩（II）とを含み、
該イオン伝導性化合物（Ｉ）が、式（１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ （１）
［式中、Ｄは式（２）：
−（Ｄ１）n−（ＡＥ）m− （２）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure 0004982943
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいフルオロエーテル基；Ｒ1はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｂ）：
Figure 0004982943
（式中、Ｒは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ1はＲと主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
ｎは１〜２００の整数；ｍは０〜２００００の整数）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ 2 （Ｒ 2 は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基］で表される側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物であるイオン伝導体に関する。
本発明の高分子イオン伝導体は、それ自体で室温付近でも高いイオン伝導率をもち、粘性が低く、不燃性でかつ耐酸化性に優れたものであり、リチウム二次電池、キャパシタや太陽電池の高分子電解質として要求される特性を満足しうるものである。
本発明のイオン伝導体は、特定の高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）と電解質塩（II）とからなる。
本発明で使用する特定の高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）は、式（１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ （１）
［式中、Ｄは式（２）：
−（Ｄ１）n−（ＡＥ）m− （２）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure 0004982943
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいフルオロエーテル基；Ｒ1はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｂ）：
Figure 0004982943
（式中、Ｒは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ1はＲと主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
ｎは１〜２００の整数；ｍは０〜２００００の整数）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ 2 （Ｒ 2 は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基］で表される側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
この側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）は、従来のエチレンオキシド（ＥＯ）単位にフルオロエーテル側鎖を導入したものであり、化合物の非晶性が高まり、化合物を低粘度化することができる。
また、ＥＯ単位はＣＦ3などで分岐しても電解質中の金属と相互に作用して粘度をあげる性質があるが、フルオロエーテル基Ｒｆ中の酸素原子は金属との相互作用がないので、さらに低粘度化を進めることができる。
さらにフルオロエーテル基Ｒｆは耐酸化性に優れており、不燃性でもあるため、高温での使用に対して優れた安定性を示す。
式（２ａ）において、−Ｒｆの好ましいものとしては、式（２ａ−１）：
−Ｒｆ1−Ｘ （２ａ−１）
（式中、−Ｒｆ1−は−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦＺ1）n1−、−（ＯＣＦＺ2）n1−、−（ＣＦＺ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＦＺ2ＣＨ2）n1−、−（ＣＨ2ＣＦＺ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ（ＣＨ3））n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＺ3 2）n1−および−（ＣＺ3 2Ｏ）n1−（式中、Ｚ1、Ｚ2は同じかまたは異なってもよいＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｚ3はＣＦ3；ｎ１は１〜３の整数）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフルオロエーテル単位；Ｘは水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜２０のエーテル結合および／または架橋性官能基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種であって、ただしＸ中において前記Ｒｆ1は有さず、Ｒｆ1中に−Ｏ−Ｏ−の構造を含まない）で示される基があげられる。
−Ｒｆ1−は、なかでも−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦＺ2）n1−、−（ＯＣＺ3 2）n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦＺ2Ｏ）n1−および−（ＣＺ3 2Ｏ）n1−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−および−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−および−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
フルオロエーテル基は誘電率を下げる傾向があるため、ｎ１は小さい方が好ましい。
好適な具体例としては、たとえば−（ＯＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2）−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3））−、−（Ｃ（ＣＦ3）2）Ｏ）−、−（ＯＣＦＨＣＦ2）−、−（ＯＣＦＨ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、−（ＯＣ（ＣＦ3）2））−、−（ＣＦＨＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦＨＯ）−などがあげられ、特に−（ＯＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2）−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−などが、熱安定性、耐酸化性に優れ、合成が容易な点から好ましい。
また、Ｘは水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜２０のエーテル結合および／または架橋性官能基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種であって、ただしＸ中において前記Ｒｆ1は有さず、Ｒｆ1中に−Ｏ−Ｏ−の構造を含まないことを特徴とする基であり、好ましい具体例としては、たとえばＨ、Ｆ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、
Figure 0004982943
−Ｃ≡Ｎ、−ＣＨ2ＮＨ2
などがあげられる。これらのうち架橋性に優れ、誘電率の向上性に優れる点から
−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、
Figure 0004982943
が好ましい。
式（２ａ）における−Ｒｆの好ましいものの例としては、式（２ａ−２）：
Figure 0004982943
（式中、ｎ２は０〜２の整数）で示されるフルオロエーテル基もあげられる。このものは合成が容易であり、コスト的に安価であり、分岐ＣＦ3の導入により低粘度化が図れる点で好ましい。
また前記式（２ａ）および（２ｂ）において、主鎖とＲｆまたはＲを結合するＲ1としては、式：
Figure 0004982943
（式中、ｎ３は０または１、ｎ４は０または１、ｎ５は０〜２の整数）で示される結合基が好ましくあげられる。
好ましいＲ1としてはつぎのものがあげられる（Ｒｆで例示している）。
（ｉ）直結型：
ｎ３＝ｎ４＝ｎ５＝０の場合で、Ｒ1が結合手であるもの。
（ii）アルキレン型：
−（ＣＨ2）m1−Ｒｆ（ｍ１は１〜３の整数）
（iii）エーテル型：
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒｆまたは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m2−Ｒｆ（ｍ２は１〜５の整数）
（iv）エステル型：
Figure 0004982943
つぎに、Ｄ１の好適な具体例としては、たとえば
（ｉ）直結型：
たとえば式（２ａ−２−１）：
Figure 0004982943
（ｎは１〜２００の整数、ｎ２は前記と同じ）
（ii）アルキレン型：
たとえば式（２ａ−２−２）：
Figure 0004982943
式（２ａ−２−３）：
Figure 0004982943
（ｎは１〜２００の整数、ｎ２は前記と同じ）
（iii）エーテル型：
たとえば式（２ａ−２−４）：
Figure 0004982943
式（２ａ−２−５）：
Figure 0004982943
（ｎは１〜２００の整数、ｎ２は前記と同じ）
（iv）エステル型：
たとえば式（２ａ−２−６）：
Figure 0004982943
（ｎは１〜２００の整数、ｎ２は前記と同じ）
などがあげられる。
これらのうち、特に反応性に優れ合成が容易である点から、Ｒｆ−Ｒ1−としては、
Figure 0004982943
（ｎ２は前記と同じ）
が好ましい。
本発明で用いる非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）として、式（１）において、ｍが０、すなわちフルオロエーテル基含有単位（Ｄ１）のみからなる化合物（１ａ）と、ｍが１以上、すなわちフルオロエーテル基含有単位（Ｄ１）とアルキルエーテル単位（ＡＥ）の両方を含む化合物（１ｂ）とがある。
フルオロエーテル基含有単位（Ｄ１）のみからなる非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１ａ）の場合、フルオロエーテル基の誘電率が低いため、繰返し数ｎは小さい方がイオン伝導率を高める点から好ましい。この観点から、ｎは好ましくは６以下、さらには４以下、特に２以下である。
フルオロエーテル基の誘電率を補填するためには、誘電率の高いアルキルエーテル単位（ＡＥ）を組み合わせた非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１ｂ）とすることもできる。アルキルエーテル単位（ＡＥ）を組み入れると結晶性が上がるため、ｎ／ｍは０．１／９９．９程度、さらには１／９９〜５０／５０が好ましい。
式（２ｂ）において、Ｒは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましくあげられ、たとえばメチル、エチルなどがあげられる。
脂肪族環式炭化水素基としては炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましくあげられ、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルなどが例示できる。
芳香族炭化水素基としては、たとえばフェニル、ベンジルなどが好ましくあげられる。
またこれらの基に置換されていてもよい架橋性官能基の好ましい具体例としては、前記式（２ａ−１）におけるＸ（ただしＨ、Ｆおよび含フッ素基は除く）が、好ましい例示と共にあげられる。
Ｒの具体例としては好ましくは、重合性、強度、電解質の溶解性に優れる点から炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基があげられ、特にメチル、エチルが好ましい。
またさらに、式（２ｂ）においても、Ｒ1で示される主鎖との結合型には前記の４つの型が採用できるが、特に直結型とエーテル型が好ましい。
つぎに、ＡＥの好適な具体例としては、たとえば
（ｉ）直結型：
たとえば式（２ｂ−１）：
Figure 0004982943
（ｍは１〜２００００の整数）
（ii）アルキレン型：
直結型（ｉ）に含まれる。
（iii）エーテル型：
たとえば式（２ｂ−２）：
Figure 0004982943
（ｍは１〜２００００の整数）
（iv）エステル型：
たとえば式（２ｂ−３）：
Figure 0004982943
（ｍは１〜２００００の整数）
などがあげられる。
具体例としては、たとえば
Figure 0004982943
などがあげられる。
本発明で用いる側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）において、ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、特に炭素数１〜１０のフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ 2 （Ｒ 2 は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、特に炭素数１〜１０のフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基である。ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ 2 、エステル基およびカーボネート基ではない。
Ａの好ましい具体例としては、たとえば
Figure 0004982943
があげられ、架橋反応性や誘電率の向上の面から、
Figure 0004982943
が好ましい。
Ｂの好ましい具体例としては、たとえば
Figure 0004982943
があげられ、架橋反応性や誘電率の向上の面から、
Figure 0004982943
が好ましい。
側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）の数平均分子量としては、５００以上、さらには１０００以上、特に１５００以上であるのが低粘度化や非晶性になりやすい点で好ましく、上限は１０００００、さらには８００００、特に５００００が、電解質の溶解性が良好な点で好ましい。
つぎに式（１）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物の具体例をあげるが、これらに限定されるものではない。
非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１ａ）：
Figure 0004982943
（ｎおよびｎ２は前記と同じ）
非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１ｂ）：
Figure 0004982943
（ｎは１〜２００の整数、ｍは１〜２００００の整数）
本発明で用いる側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）は、たとえばＯ-、Ｃ-、Ｎ-といったアニオンを開始剤とするアニオン重合反応；ルイス酸、ブレンステッド酸を開始剤とするカチオン重合反応；前記Ｄ１、ＡＥまたはそれらの誘導体を含む低分子量重合体を開始剤として用いるアニオン重合反応やカチオン重合反応；前記Ｄ１、ＡＥまたはそれらの誘導体を含む低分子量重合体を前駆体として用いる重縮合反応や重付加反応により製造できる。
本発明において、イオン伝導性化合物（Ｉ）は、架橋物であってもよい。架橋物は、側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）に架橋性官能基を導入し、要すれば架橋剤を用いて架橋することによって製造することができる。架橋物にすることにより、イオン伝導体の機械的強度が大きく向上する。
架橋性官能基としては、たとえばビニル基、アクリル基、グリシジル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基、シアノ基、アルコキシシリル基などがあげられ、式（１）のＡおよび／またはＢ、式（２ａ）のＲｆ、式（２ｂ）のＲに導入すればよい。そのほか、架橋性官能基を有する化合物を反応させて後変性する方法なども採用できる。
架橋剤としては、上記の架橋性官能基を１分子中に２個以上有する多官能性化合物から適宜選択すればよい。
架橋剤の具体例としては、たとえば
Figure 0004982943
などがあげられ、架橋反応性が良好で、機械的強度向上に優れていることから、
Figure 0004982943
が好ましい。
そのほか特開２００２−１００４０５号公報、特開平９−４８８３２号公報、特開２００２−２７９８２６号公報などに記載の架橋剤も使用可能である。
架橋は、架橋性官能基と架橋剤の組み合わせに好適な公知の架橋系で行えばよい。
つぎに本発明のイオン伝導体の一方の成分である電解質（II）について説明する。
本発明で使用可能な電解質（II）は従来公知の金属塩、イオン性液体、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。
これらの電解質はイオン伝導体の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質を適宜使用することができる。
まず、リチウム二次電池の固体電解質用の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。
酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＳＯ3Ｃ2Ｆ4ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｌｉ、Ｌｉ2Ｃ4Ｏ4などを用いればよく、特に、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉを用いることが好ましい。
窒素アニオン型としては、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）（ＣＦ3ＣＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＳＯ2）2ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。
キャパシタの固体電解質用としては、有機金属塩として、Ｅｔ4ＮＢＦ4（Ｅｔはエチレン。以下同様）、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＡｓＦ6、Ｅｔ4ＮＣＦ3ＳＯ3、Ｅｔ4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｅｔ4ＮＣ4Ｆ9ＳＯ3を用いればよく、特に、Ｅｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6を用いることが好ましい。
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4、ＫＡｓＦ6、ＫＣｌＯ4などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4を用いることが好ましい。
色素増感太陽電池の固体電解質用としては、Ｒ 1a Ｒ 2a Ｒ 3a Ｒ 4a ＮＩ（Ｒ 1a 〜Ｒ 4a は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、
Figure 0004982943
などが例示できる。
電解質（II）としてイオン性液体を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池の固体電解質用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩が好ましい。
ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ+）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。
好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｉ-などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-などがあげられる。
具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ4、ＥＭＩＢＦ4、ＥＭＩＰＦ6、ＥＭＩＡｓＦ6、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ3ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ3ＣＯＯ、ＥＭＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ3ＳＯ3、ＥＭＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＥＭＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ4、ＢＭＩＢＦ4、ＢＭＩＰＦ6、ＢＭＩＡｓＦ6、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ3ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ3ＣＯＯ、ＢＭＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ3ＳＯ3、ＢＭＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＢＭＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ4、ＤＭＰＩＢＦ4、ＤＭＰＩＰＦ6、ＤＭＰＩＡｓＦ6、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ3ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ3ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ3ＳＯ3、ＤＭＰＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＤＭＰＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどが例示できる。
特に色素増感太陽電池の固体電解質用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。
電解質（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質の種類などによって異なるが、高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に２質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。
本発明において電解質（II）は、高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）を構成する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）に含浸または溶解することにより保持される。
電解質（II）を高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）に保持させる方法としては、高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）と電解質（II）を混練する方法；電解質（II）を溶媒に溶解した溶液に高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）を混合した後、溶媒を留去する方法；高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）を加熱溶融させ、これに電解質（II）を混練する方法などが採用できる。
本発明のイオン伝導体において、非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）は固体状ではあるものの粘性が低いので、イオン伝導率はそのままでも高い。しかしイオン伝導率をさらに向上させる必要がある場合、非プロトン性の有機溶媒（III）を配合してゲル状（可塑化された）のゲル電解質としてもよい。
ゲル電解質に使用する有機溶媒（III）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリルが好ましい。
有機溶媒（III）は、イオン伝導体中の固形分を１０質量％以上、さらには５０質量％以上、特に１００質量％とする量を使用することが好ましい。
本発明のイオン伝導体には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。
本発明のイオン伝導体は、高いイオン伝導率を有し、耐酸化性や機械的強度に優れているので、リチウム二次電池の高分子電解質、キャパシタの高分子電解質、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）の高分子電解質として特に有用である。そのほか、各種センサーの電解質、エレクトロクロミック素子の電解質、各種の電気分解に用いるイオン伝導体などとしても使用できる。
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
ＧＰＣ：
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
ＴＧＡ：
１．０％熱分解温度（Ｔd1.0）は、セイコーインストルメンツ（株）製のＴＧ／ＤＴＡ−６２００を用いて室温から２０℃／ｍｉｎで昇温したときのデータより算出する。
ＤＳＣ：
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１ｓｔ ｒｕｎを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２ｎｄ ｒｕｎの吸熱曲線の中間点をＴｇとする。使用した示差走査熱量計は、セイコー電子（株）製の示差走査熱量計。
ＩＲ：
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
粘度：
東海八神（株）製のＶＩＳＣＯＮＥ ＣＶシリーズのコーンプレート型回転粘度計を用い、測定粘度範囲５０〜８０００ｍＰａ・ｓのコーン、回転数９４ｒｐｍ、温度８０℃で測定を行う。
イオン伝導率：
交流４端子法にて、室温にてイオン伝導率の測定を行う。インピーダンス測定装置としては東陽テクニカ（株）製のＳＩ１２８０Ｂを用い、周波数は１０4Ｈｚ〜１０1Ｈｚの範囲で測定を行う。
合成例１（側鎖に含フッ素エーテル構造を有する重合体の合成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち、側鎖に含フッ素エーテルを含有するつぎの式（Ｉ−１）で示される化合物：
Figure 0004982943
を１０ｇと、ＨＣＦＣ１４１ｂを４０ｇ入れ、ＢＦ3・ＯＥｔ2を０．０２５ｍｌ窒素気流下０℃で滴下したのち、２４時間撹拌を行なった。反応後ＨＣＦＣ１４１ｂを留去したのち、得られた液体をヘキサンに注ぎ、分離した。再度得られた液体を純水に注ぎ、分離したのち真空乾燥させ、無色透明の重合体４．１ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖末端が含フッ素エーテルであるユニット（Ｉ−１）の単独重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２，６３６、重量平均分子量は３，１２４であった。さらに、空気中でのＴＧＡ、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｄ1.0＝１６３．３℃、Ｔｇ＝−６５．０℃であった。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：−８０．１〜−８１．２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８１．２〜−８２．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．０〜−８２．８ｐｍ（３Ｆ）、−８２．８〜−８４．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２９．２〜−１３０．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３２．７〜−１３４．３ｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：２．７〜４．１ｐｐｍ（５Ｈ）、４．１〜４．６ｐｐｍ（２Ｈ）
この重合体について、コーンプレート型回転粘度計により粘度測定を行ったところ、２０．１ｍＰａ・ｓを示した。
実施例１
合成例１で得た重合体に電解質としてＬｉＣｌＯ4を過飽和量溶解させ、６ｍｌサンプルビン中で一晩静置した。一晩後、上層に透明な重合体相、下層に固体が析出した。上層を取り出し、長方形の膜を作製したのち、イオン伝導率の測定を行ったところ、８．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
★
合成例２（側鎖に含フッ素エーテル構造を有する重合体の合成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち、側鎖に含フッ素エーテルを含有するつぎの式（Ｉ−２）で示される化合物：
Figure 0004982943
を７．４ｇと、ＨＣＦＣ１４１ｂを５０ｇ入れ、ＢＦ3・ＯＥｔ2を０．０１７ｍｌ窒素気流下０℃で滴下したのち、２４時間撹拌を行なった。反応後ＨＣＦＣ１４１ｂを留去したのち、得られた液体をヘキサンに注ぎ、分離した。再度得られた液体を純水に注ぎ、分離したのち真空乾燥させ、無色透明の重合体７．２ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖末端が含フッ素エーテルであるユニット（Ｉ−２）の単独重合体であった。また、ＴＧＡ、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｄ1.0＝１６４．３℃、Ｔｇ＝−７２．０℃であった。この化合物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しなかったため、ＧＰＣによる分析は行なうことができなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８１．９〜−８２．４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．４〜−８３．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８３．４〜−８４．２ｐｍ（５Ｆ）、−８４．２〜−８７．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−１３０．９〜−１３２．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３６．４ｐｍ（１Ｆ）、−１４６．０〜−１４８．０ｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：１．６５〜４．１０ｐｐｍ（５Ｈ）、４．１０〜４．６２ｐｐｍ（２Ｈ）
この重合体について、コーンプレート型回転粘度計により粘度測定を行ったところ、４８．５ｍＰａ・ｓを示した。
実施例２
合成例２で得た重合体に電解質としてＬｉＣｌＯ4を過飽和量溶解させ、６ｍｌサンプルビン中で一晩静置した。一晩後、上層に透明な重合体相、下層に固体が析出した。上層を取り出し、長方形の膜を作製したのち、イオン伝導率の測定を行ったところ、６．７×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
合成例３（側鎖にトリフルオロメチル基を有するポリマーの合成：比較）
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち窒素気流下でＣＨ3ＯＮａを０．１９ｇ、ジメチルホルムアミドを７０ｇ加え室温下で１５分間攪拌を行った。攪拌後０℃で側鎖にトリフルオロメチル基を有するつぎの化合物（Ｉ−３）：
Figure 0004982943
を２０ｇ反応溶液に滴下したのち、４０℃で終夜攪拌を行った。ついでＣＨ3Ｉを５．０ｇ加え１５分間攪拌したのち、反応溶液を純水に注いだ。下層に分離した液体をＨＣＦＣ１４１ｂを用いて抽出した。抽出溶液をＭｇＳＯ4で乾燥した後、ＨＣＦＣ１４１ｂを留去し得られた高粘度の液体を真空乾燥させ、無色透明の上記化合物（Ｉ−３）の単独重合体１２．３ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析した。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は５，８３０、重量平均分子量は８，５６７であった。さらに、空気中のＴＧＡ、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｄ1.0＝１６３．４℃、Ｔｇ＝−３４．５℃であった。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：−７３．２〜−７６．７ｐｐｍ（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：３．５〜４．１ｐｐｍ（１Ｈ）、４．１〜４．２ｐｐｍ（１Ｈ）、４．２〜４．５ｐｐｍ（１Ｈ）
この重合体について、コーンプレート型回転粘度計により粘度測定を行ったところ、１３７ｍＰａ・ｓを示した。
比較例１
合成例３で得た重合体に電解質としてＬｉＣｌＯ4を過飽和量溶解させ、６ｍｌサンプルビン中で一晩静置した。一晩後、上層に透明な重合体相、下層に固体が析出した。上層を取り出し、長方形の膜を作製したのち、イオン伝導率の測定を行ったところ、２．４×１０-8Ｓ／ｃｍであった。
比較例２
重量平均分子量が４，０００のポリエチレンオキシドについて、粘度とイオン伝導率を測定したところ、粘度は１４８ｍＰａ・ｓ、イオン伝導率は７．５×１０-8Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
合成例２で得た重合体２ｇとプロピレンカーボネート０．２ｇの混合物に電解質としてＬｉＣｌＯ4を過飽和量溶解させ、６ｍｌサンプルビン中で一晩静置した。一晩後、上層に透明な重合体混合物相、下層に固体が析出した。上層を取り出し、長方形の膜を作製したのち、イオン伝導率の測定を行ったところ、７．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。

Claims (6)

  1. イオン伝導性化合物（Ｉ）と電解質塩（II）とを含み、
    該イオン伝導性化合物（Ｉ）が、式（１）：
    Ａ−（Ｄ）−Ｂ （１）
    ［式中、Ｄは式（２）：
    −（Ｄ１）n−（ＡＥ）m− （２）
    （式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
    Figure 0004982943
     （式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいフルオロエーテル基；Ｒ1はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有するエーテル単位；
    ＡＥは、式（２ｂ）：
    Figure 0004982943
     （式中、Ｒは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ1はＲと主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
    ｎは１〜２００の整数；ｍは０〜２００００の整数）；
    ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ 2 （Ｒ 2 は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基］で表される側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物であるイオン伝導体。
  2. 前記式（２ａ）において、−Ｒｆが、式（２ａ−１）：
    −Ｒｆ1−Ｘ （２ａ−１）
    （式中、−Ｒｆ1−は−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦＺ1）n1−、−（ＯＣＦＺ2）n1−、−（ＣＦＺ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＦＺ2ＣＨ2）n1−、−（ＣＨ2ＣＦＺ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ（ＣＨ3））n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＺ3 2）n1−および−（ＣＺ3 2Ｏ）n1−（式中、Ｚ1、Ｚ2は同じかまたは異なってもよいＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｚ3はＣＦ3；ｎ１は１〜３の整数）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフルオロエーテル単位；Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のエーテル結合および／または架橋性官能基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種であって、ただしＸ中において前記Ｒｆ1は有さず、Ｒｆ1中に−Ｏ−Ｏ−の構造を含まない）で示される請求項１記載のイオン伝導体。
  3. 前記式（２ａ）において、−Ｒｆが、式（２ａ−２）：
    Figure 0004982943
     （式中、ｎ２は０〜２の整数）で示されるフルオロエーテル基である請求項１記載のイオン伝導体。
  4. 前記式（２ａ）および（２ｂ）において、Ｒ1が式：
    Figure 0004982943
     （式中、ｎ３は０または１、ｎ４は０または１、ｎ５は０〜２の整数）で示される結合基である請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導体。
  5. さらに有機溶媒（III）を含む請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導体。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導体からなる高分子電解質。
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