JP3542762B2 - リチウムフルオロアルキルホスフェート化合物およびこれらの化合物の電解質塩としての使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物、これらの化合物の製造方法およびこれらの化合物の電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽における電解質塩としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラップトップ型およびパームトップ型コンピューター、移動電話およびビデオカメラなどの携帯電子用品の普及、従ってまた軽く、また強力な電池の必要性は、近年、世界的に劇的に増加している。
この電池の需要およびこれに付随する環境問題にかかわる飛躍の観点から、長い寿命を有する再充電性電池の開発は、確実に重要性を増している。
１９９０年初頭から、再充電性リチウムイオン電池が市販されている。これらのリチウムイオン電池の大部分では、電解質塩として、リチウム ヘキサフルオロホスフェートが使用されている。しかしながら、このリチウム塩は、低い熱安定性を有する加水分解−感受性化合物であり、従って対応するリチウム電池は、この塩のこの性質によって、非常に複雑であり、従ってまた非常に高価な方法によって製造されるのみである。
【０００３】
このリチウム塩の感受性はまた、これらのリチウム電池の寿命および性能を減少させ、また極端な条件下、例えば高温におけるそれらの使用を損なわせる。
従って、改良された性質を有するリチウム塩を提供する手段に欠けていた。すなわち、US 4,505,997およびUS 9,202,966は、電池の電解質塩として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびリチウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド塩を使用することを開示している。これらの塩化合物は両方ともに、高度のアノード安定性を示し、有機炭酸塩とともに高導電性を有する溶液を形成する。しかしながら、リチウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、リチウム電池のカソード末端導線として機能するアルミニウム金属を、相当に不動態化しないという欠点を有する。
【０００４】
他方、リチウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニドは、製造および精製に非常に費用がかかる。従って、これらの塩の電池の電解質塩としての使用は、このようなリチウム電池の製造価格を格別に増大させる。
DE 196 411 38 は、リガンドとして、好ましくは過フッ素化された、または部分的フッ素化されたエチルおよびイソプロピル基を有するリチウム フルオロホスフェート化合物の使用を教示している。これらのリチウム塩の熱安定性および加水分解耐性は、リチウム ヘキサフルオロホスフェートの熱安定性および加水分解耐性よりも大きいけれども、これらの化合物は、少しの痕跡量の水の存在下に数日以内に加水分解する。従って、これらの電解質塩を使用した場合、これらの塩を基材とする電池の性能および寿命はまた、減少される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、長期間にわたり、加水分解を示さないか、または非常に僅かな加水分解兆候を示すのみである、電解質塩化合物を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽の寿命および性能を拡大または改良することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、これらの課題が、下記一般式（Ｉ）で表わされるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を提供することによって解決される：
【化７】
式中、
１≦ｘ≦５であり、
３≦ｙ≦８であり、および
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、また
基（Ｃy Ｆ2y+1-zＨz）は、同一または相違していてもよい、
ただし、下記一般式（Ｉ´）で表わされる化合物は除外する：
【化８】
式中、ａは、２〜５の整数であり、ｂ＝０または１であり、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、およびｅは、１〜４の整数であるが、ｂおよびｃは同時に、０ではなく、またａ＋ｅの合計は、６であり、および基（ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）は、同一または相違することができる。
【０００７】
一般式（Ｉ）において、１≦ｘ≦５であり、３≦ｙ≦８であり、およびｚ＝０であるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、好ましい化合物として挙げられる。
一般式（Ｉ）で表わされる下記のリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる：
【化９】
および
【化１０】
（各式中、１≦ｘ≦３である）。
【０００８】
一般式（Ｉ）で表わされるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、純粋な形態で、またはそれらの混合物の形態で、一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽における電解質塩として使用することができる。本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、電解質塩として当業者に知られている追加のリチウム塩と一緒に使用することができる。本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、純粋な形態で、電解質塩として使用すると好ましい。この理由は、この方法で、電気化学的性質の特に良好な再現性を達成することができるからである。
【０００９】
本発明はまた、一般式（Ｉ）で表わされる新規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物の製造方法を提供し、この方法は、フッ化水素中で電解し、生成するフッ素化生成物の混合物を、抽出、相分離および／または蒸留、好ましくは分別蒸留によって分別し、次いで生成するフッ素化アルキルホスホラン化合物を、非プロトン溶媒または溶媒混合物中で水分の不存在下に、フッ化リチウムと反応させ、次いで生成する一般式（Ｉ）で表わされる新規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を常法により精製し、単離することにより、少なくとも１種の一般式：
【００１０】
【化１１】
【００１１】
（各式中、０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８および０≦ｏ≦４である）
で表わされる化合物を、フッ素化することを特徴とする方法である。
この電解は、−２０〜＋４０℃、特に好ましくは−１０〜＋１０℃、非常に特に好ましくは−５〜＋５℃の温度で行うと好ましい；圧力は、好ましくは０．５〜３バール、特に好ましくは０．５〜１．５バール、非常に特に好ましくは大気圧である。
電解中に印加される電圧は、好ましくは４〜６Ｖ、特に好ましくは４．５〜５．５Ｖであり、また電流密度は、好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ2 、特に好ましくは０．２〜２Ａ／ｄｍ2 、非常に特に好ましくは０．５〜１．５Ａ／ｄｍ2 である。
【００１２】
一般式（Ｖ）および（ＶＩＩ）で表わされる化合物はまた、フッ化水素中における電解に先立ち、無機フッ素化試薬、好ましくはＳｂＦ3 、ＳｂＦ5 、ＭｏＦ5 、ＶＦ5 またはその混合物と反応させ、これにより塩素原子をフッ素原子により置き換えることができる。これらのフッ素化を行う反応条件は、当業者にとって公知である。
フッ素化アルキルホスホラン化合物とフッ化リチウムとの反応は、好ましくは−３５〜＋６０℃、特に好ましくは−２０〜＋５０℃、非常に特に好ましくは−１０〜＋２５℃の温度で行う。
フッ素化アルキルホスホラン化合物とフッ化リチウムとの反応に使用される溶媒は、好ましくはカーボネート類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、アミド類、スルホン類またはその混合物である。
【００１３】
一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーまたは電解槽で直接使用するのに適する溶媒または溶媒混合物、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、メチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランまたはその混合物を使用すると、特に好ましい。この方法で得られる電解液は、一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽で使用するのに適しており、これらの電解液がまた、本発明によって提供される。
【００１４】
これらの電解液中の本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物（１種または２種以上）の濃度は、好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、非常に特に好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌである。
本発明はまた、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表わされる新規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物および所望により追加のリチウム塩および／または添加剤を含有する一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽を提供する。これらの追加のリチウム塩および添加剤は、当業者に公知であり、例えば次の刊行物から公知である：Doron Aurbach,NonaqueousElectrochemistry,Maek Dekker Inc.,New York,1999;D.Lincen,Handbook of Batteries,第二版、Mcgraw-Hill Inc., ,New York,1995: およびG.MamantovおよびA.I.Popov,Chemistry of Nonaqueous Solution,Current Progress,VSH Verlagsgemeinschaft,Weinheim,1994 。
【００１５】
これらの刊行物を引用して、本明細書に組み入れる。本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、慣用の電解質とともに使用することができる。適当な電解質の例には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 およびその混合物からなる群から選択される電解質塩がある。電解液はまた、水含有量を減少させるために、有機イソシアネート化合物（DE 199 44 603 ）をさらに含有することができる。同様に、有機アルカリ金属塩（DE 199 10 968 ）を、添加剤としてさらに含有することもできる。
適当なアルカリ金属塩は、下記一般式で表わされるアルカリ金属ホウ酸塩である：
【化１２】
【００１６】
式中、
ｍおよびｐは、０、１、２、３または４てあり、ただしｍ＋ｐ＝４であり、および
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相違しており、
所望により、単結合または二重結合により相互に直接に結合しており、
およびそれぞれ、独立して、または一緒になって、芳香族または脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸またはスルホン酸基であり、または
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、または
【００１７】
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、ピリジル、ピラジルおよびビピリジルからなる群から選択されるヘテロ環状芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜３個のＡまたはＨａｌを有することができ、または
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群から選択される芳香族ヒドロキシ酸であり、この基は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、および
Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、および
Ａは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、この基は、１〜３個のハロゲン置換基を有することができる。
【００１８】
下記一般式で表わされるアルカリ金属ホウ酸塩は、同様に適当である：
Ｌｉ+ ＯＲ-
式中、
Ｒは、芳香族または脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸またはスルホン酸であり、または
Ｒは、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族環であり、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、または
Ｒは、ピリジル、ピラジルおよびビピリジルからなる群から選択されるヘテロ環状芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜３個のＡまたはＨａｌを有することができ、または
【００１９】
Ｒは、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群から選択される芳香族ヒドロキシ酸であり、この基は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、および
Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、および
Ａは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、この基は、１〜３個のハロゲン置換基を有することができる。
下記式で表わされるリチウム錯塩化合物をまた、電解液に存在させることができる：
【００２０】
【化１３】
【００２１】
式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相違しており、所望により、単結合または二重結合により相互に直接結合しており、またそれぞれ独立して、または一緒になって、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜６個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ、または
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、ピリジル、ピラジルおよびビピリジルからなる群から選択される芳香族ヘテロ環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ、または
【００２２】
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、ヒドロキシベンゼンカルボキシル、ヒドロキシナフタレンカルボキシル、ヒドロキシベンゼンスルホニルおよびヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群から選択される芳香族環であり、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ、
【００２３】
Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ、独立または対をなして、また所望により、単結合または二重結合により相互に直接結合しており、および下記の意味を有する：
１．アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルキルオキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、
２．フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル（未置換であるか、または置換基として１〜６個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができる）、ピリジル、ピラジルおよびピリミジル、（未置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができる）からなる群から選択される芳香族環。
【００２４】
これらの錯塩化合物は、下記の方法（DE 199 32 317 ）により製造することができる：
ａ）３−、４−、５−、６−置換フェノールを、適当な溶媒中でクロルスルホン酸と混合し、
ｂ）ａ）から生成される中間体を、クロルトリメチルシランと反応させ、濾過し、次いで分別蒸留し、
ｃ）ｂ）から生成される中間体を、適当な溶媒中でリチウムテトラメトキシボレート（１−）と反応させ、次いで最終生成物をそこから単離する。
【００２５】
同様に、電解液は、下記式で表わされる化合物（DE 199 41 566 ）を含有することができる：
【化１４】
式中、
Ｋｔ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ
Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、Ａｓ、Ａｓ（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または相違していてもよく、およびそれぞれ、Ｈ、ハロゲン、置換されているおよび／または未置換のアルキルＣn Ｈ2n+1、炭素原子１〜１８個および１個または２個以上の二重結合を有し、置換されているおよび／または未置換のアルケニル、炭素原子１〜１８個および１個または２個以上の三重結合を有し、置換されているおよび／または未置換のアルキニル、置換されているおよび／または未置換のシクロアルキルＣm Ｈ2m-1、１個または２個以上の置換基を有するか、および／または未置換のフェニル、置換基を有するか、および／または未置換のヘテロアリールであり、
【００２６】
ここで、Ａは、Ｒ1 、Ｒ2 および／またはＲ3 の種々の位置に存在することができ、
Ｋｔは、炭素環状環またはヘテロ環状環に含有されていることができ、
Ｋｔに結合している基は、同一または相違していてもよく、および
ｎ＝１〜１８、
ｍ＝３〜７、
ｋ＝０、１〜６、
ｌ＝１または２（ｘ＝１の場合）、およびｌ＝１（ｘ＝１の場合）、
ｘ＝０、
ｘ＝０、１、
ｙ＝１〜４。
【００２７】
これらの化合物の製造方法は、一般式：
【化１５】
（式中、Ｄ+ は、アルカリ金属からなる群から選択される）
で表わされるアルカリ金属塩化合物を、極性有機溶媒中で、一般式：
【化１６】
（式中、Ｋｔ、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｋ、ｌ、ｘおよびｙは、上記定義のとおりであり、および
- Ｅは、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - である）
で表わされる塩と反応させることを特徴とする方法である。
【００２８】
部分的にフッ素化されているか、または過フッ素化されているアルキルスルホニルフルオライドを有機溶媒中でジメチルアミンと反応させることによって製造され、下記一般式で表わされる化合物（DE 199 53 638)：
【化１７】
（式中、
Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n-1、（ＳＯ2 ）k Ｎ（ＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）2 であり、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌであり、
Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌであり、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、Ｈおよび／またはアルキル、フルオロアルキル、シクロアルキルであり、
ｍは、０〜９であるが、Ｘ＝Ｈである場合、ｍ＝０であり、
ｎは、１〜９であり、
ｍ＝０である場合、ｋは０であり、およびｍ＝１〜９である場合、ｋは１である）
【００２９】
およびまた対応するホウ素またはリン ルイス酸−溶媒付加物をリチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイミド、メタニドまたはトリフレートと反応させることによって製造され、下記一般式で表わされる錯塩（DE 199 51 804)：
【化１８】
［式中、
ｘ、ｙは、１、２、３、４、５、６であり、
ＭX+は、金属イオンであり、
Ｅは、ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、ＡｓＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、ＶＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 からなる群から選択されるルイス酸であり、
【００３０】
ここで、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一または相違しており、所望により単結合または二重結合により相互に直接結合しており、およびそれぞれ、独立して、または一緒になって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキルまたはアルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）（この基は、部分的にまたは完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒにより置換されていてもよい）、所望により酸素を経て結合しており、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族環（この環は、未置換であるか、または置換基として１〜６個のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒを有することができる）、所望により酸素を経て結合しており、ピリジル、ビラジルおよびピリミジルからなる群から選択される芳香族ヘテロ環状環（この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒを有することができる）であり、および
【００３１】
Ｚは、ＯＲ6 、ＮＲ6 Ｒ7 、ＯＲ6 Ｒ7 Ｒ8 、ＯＳＯ2 Ｒ6 、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）、Ｃ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）（ＳＯ2 Ｒ8 ）、ＯＣＯＲ6 であり、ここでＲ6 〜Ｒ8 は、同一または相違しており、所望により単結合または二重結合により相互に直接結合しており、およびそれぞれ、独立して、または一緒になって、水素であるか、またはＲ1 〜Ｒ5 について定義されているとおりである］
を含有する電解液をまた、使用することができる。
下記一般式で表わされるホウ酸塩(DE 199 59 722 )をまた、存在させることができる：
【００３２】
【化１９】
式中、
Ｍは、金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
ｘ、ｙは、１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一または相違しており、アルコキシまたはカルボキシル基 （Ｃ1 〜Ｃ6 ）であり、この基は、単結合または二重結合により相互に直接結合していることができる。
【００３３】
これらのホウ酸塩は、リチウム テトラアルコキシボレートまたはリチウムアルコキシドとホウ酸エステルとの１：１混合物を、非プロトン溶媒中で適当なヒドロキシルまたはカルボキシル化合物と、２：１または４：１の比率で反応させることによって製造される。
これらの電解液は、慣用のリチウム挿入および付加化合物を含有するカソード、もしくはまたリチウム混合酸化物粒子からなり、この粒子を有機溶媒中に懸濁し、この懸濁液を加水分解性金属化合物と加水分解溶液との溶液と混合し、次いで濾別し、乾燥させ、次いで所望により、被覆された粒子を焼成することによって、１種または２種以上の金属酸化物により被覆されたカソード材料、を有する電気化学槽で使用することができる。これらはまた、１種または２種以上のポリマー(DE 199 46 066) により被覆されており、これらの粒子を溶媒中に懸濁し、次いで被覆された粒子を順次、濾別し、乾燥させ、次いで所望により焼成することによって得られるリチウム混合酸化物粒子からなることもできる。
【００３４】
本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、水の存在下に非常に長期間にわたり、加水分解による分解を示さないか、またはその兆候をほとんど示さないという利点を有する。さらにまた、これらの化合物は、高度の熱安定性を有する。これらの性質は、極端な条件下で、例えば高温において、それらの寿命および性能がこれらの条件により損なわれることなく、これらの電解質塩を含有する電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽の使用を可能にする。さらにまた、相当する電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽は、非常に良好な電圧不変性およびかなり多くの帯電−放電サイクルにわたり機能を損なわず、また安価な製造費用を有する。
【００３５】
例えば事故の場合、例えば大気中の水分により、または消火に使用される水により、水との接触が生じた場合でさえも、毒性で、格別に腐食性のフッ化水素が生成し、電池に対する損傷が生じることから、例えば電気式路上乗物またはハイブリッド型路上乗物で使用されるような、大型リチウムイオン電池に、本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を使用するとまた、非常に有利である。
【００３６】
【実施例】
以下で、本発明を例により説明する。この例は、本発明を単に例示するものであり、本発明の一般的範囲を制限するものではない。
リチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェート
第一工程
トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホランの合成
このトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホランの合成は、電解槽として、ステンレス鋼から形成されており、また１．５リットルの総容積を有する円柱形二重壁容器を使用することによって行った。この電解槽は、それぞれ１５．６ｄｍ2 の有効カソード面積またはアノード面積を有するニッケルカソードおよびニッケルアノードおよび−２０℃の温度に冷却された還流コンデンサーを備えていた。この電解槽の温度は、０℃であった。
この電解槽において、液体フッ化水素１１２５ｇを先ず、１００時間、予備電解させた。次いで、総量２６８．０ｇのトリブチルホスフィンを、３４．８％または４３．６％溶液として、下記表に示されているように、７回に分けて添加した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
電解電圧は、４．４〜５．４Ｖであり、また電流密度は、２９１８．４Ａｈの通電量(throughput)（理論値の１４６．５％に相当する）で、０．３０〜０．５３Ａ／ｄｍ2 であった。液状電解生成物は、フッ化水素に不溶性であり、相分離によりフッ化水素から分離した。この方法で得られた粗製生成物を次いで、減圧下における分別蒸留により精製し、単離した。
【００３９】
第二工程
リチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェートの合成
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１（容積／容積）比の混合物３０ｍｌ中のフッ化リチウム０．４２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）からなる懸濁液を、テフロン(Teflon)（登録商標）容器に入れた。水分を排除しながら、この懸濁液に、２０〜２５℃の温度で、トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホラン１０．８９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。生成する溶液を次いで、初期に存在した相境界が消失するまで撹拌し、次いで過剰のフッ化リチウムを濾別した。生成する溶液は、リチウム電池で電解質として使用するのに適している。
【００４０】
この方法で得られた溶液の一部を、減圧下に、溶媒混合物から分離し、生成するリチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェートを、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析(Bruker,DRX-500)により確認した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、標準としてＣＣｌ3 Ｆを用いて、重水素化アセトニトリル中で２８２ＭＨｚの周波数で記録した。このＮＭＲデータおよびそれらガ基づく基を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
比較例１：
DE 196 411 38 の例５に記載のとおりにして、リチウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを製造した。
加水分解に対する試験
加水分解安定性にかかわる試験は、19Ｆ−および11Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析により行った。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、標準としてＣＣｌ3 Ｆを用いて、重水素化アセトニトリル中で２８２ＭＨｚの周波数で記録した。11Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、外部標準として８５％Ｈ3 ＰＯ4 を用いて、１２１ＭＨｚの周波数で記録した。
【００４３】
これらの試験において、電解質塩として、市販のリチウム ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）（電気化学的品質）、例１に記載のリチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ3 （ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ3 ）3 ］）または比較例１に記載のリチウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 ］）を、それぞれエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１（容積／容積）混合物中で０．５（ｍｏｌ／ｋｇ）の濃度で含有する電解溶液を調製した。
【００４４】
各リチウム化合物の加水分解傾向を測定するために、これらの電解溶液をそれぞれ、水２０００ｐｐｍと混合し、二重壁ＮＭＲ管の内側毛細管に入れた。少量の重水素化溶媒および少量の上記標準をそれぞれ、ＮＭＲ管の外側壁と内側毛細管との間（間隙：約１μｍ）に導入した。加水分解を次いで、各19Ｆ−および11Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける各リチウム化合物の加水分解生成物に属するシグナルの発現を経過時間の関数として追跡した。
これらの試験結果を、下記表３に示す。
【００４５】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物、これらの化合物の製造方法およびこれらの化合物の電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽における電解質塩としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラップトップ型およびパームトップ型コンピューター、移動電話およびビデオカメラなどの携帯電子用品の普及、従ってまた軽く、また強力な電池の必要性は、近年、世界的に劇的に増加している。
この電池の需要およびこれに付随する環境問題にかかわる飛躍の観点から、長い寿命を有する再充電性電池の開発は、確実に重要性を増している。
１９９０年初頭から、再充電性リチウムイオン電池が市販されている。これらのリチウムイオン電池の大部分では、電解質塩として、リチウム ヘキサフルオロホスフェートが使用されている。しかしながら、このリチウム塩は、低い熱安定性を有する加水分解−感受性化合物であり、従って対応するリチウム電池は、この塩のこの性質によって、非常に複雑であり、従ってまた非常に高価な方法によって製造されるのみである。
【０００３】
このリチウム塩の感受性はまた、これらのリチウム電池の寿命および性能を減少させ、また極端な条件下、例えば高温におけるそれらの使用を損なわせる。
従って、改良された性質を有するリチウム塩を提供する手段に欠けていた。すなわち、US 4,505,997およびUS 9,202,966は、電池の電解質塩として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびリチウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド塩を使用することを開示している。これらの塩化合物は両方ともに、高度のアノード安定性を示し、有機炭酸塩とともに高導電性を有する溶液を形成する。しかしながら、リチウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、リチウム電池のカソード末端導線として機能するアルミニウム金属を、相当に不動態化しないという欠点を有する。
【０００４】
他方、リチウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニドは、製造および精製に非常に費用がかかる。従って、これらの塩の電池の電解質塩としての使用は、このようなリチウム電池の製造価格を格別に増大させる。
DE 196 411 38 は、リガンドとして、好ましくは過フッ素化された、または部分的フッ素化されたエチルおよびイソプロピル基を有するリチウム フルオロホスフェート化合物の使用を教示している。これらのリチウム塩の熱安定性および加水分解耐性は、リチウム ヘキサフルオロホスフェートの熱安定性および加水分解耐性よりも大きいけれども、これらの化合物は、少しの痕跡量の水の存在下に数日以内に加水分解する。従って、これらの電解質塩を使用した場合、これらの塩を基材とする電池の性能および寿命はまた、減少される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、長期間にわたり、加水分解を示さないか、または非常に僅かな加水分解兆候を示すのみである、電解質塩化合物を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽の寿命および性能を拡大または改良することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、これらの課題が、下記一般式（Ｉ）で表わされるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を提供することによって解決される：
【化７】
１≦ｘ≦５であり、
３≦ｙ≦８であり、および
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、また
基（Ｃy Ｆ2y+1-zＨz）は、同一または相違していてもよい、
ただし、下記一般式（Ｉ´）で表わされる化合物は除外する：
【化８】
【０００７】
一般式（Ｉ）において、１≦ｘ≦５であり、３≦ｙ≦８であり、およびｚ＝０であるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、好ましい化合物として挙げられる。
一般式（Ｉ）で表わされる下記のリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる：
【化９】
【化１０】
【０００８】
一般式（Ｉ）で表わされるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、純粋な形態で、またはそれらの混合物の形態で、一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽における電解質塩として使用することができる。本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、電解質塩として当業者に知られている追加のリチウム塩と一緒に使用することができる。本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、純粋な形態で、電解質塩として使用すると好ましい。この理由は、この方法で、電気化学的性質の特に良好な再現性を達成することができるからである。
【０００９】
本発明はまた、一般式（Ｉ）で表わされる新規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物の製造方法を提供し、この方法は、フッ化水素中で電解し、生成するフッ素化生成物の混合物を、抽出、相分離および／または蒸留、好ましくは分別蒸留によって分別し、次いで生成するフッ素化アルキルホスホラン化合物を、非プロトン溶媒または溶媒混合物中で水分の不存在下に、フッ化リチウムと反応させ、次いで生成する一般式（Ｉ）で表わされる新規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を常法により精製し、単離することにより、少なくとも１種の一般式：
【００１０】
【化１１】
（各式中、０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８および０≦ｏ≦４である）
で表わされる化合物を、フッ素化することを特徴とする方法である。
この電解は、−２０〜＋４０℃、特に好ましくは−１０〜＋１０℃、非常に特に好ましくは−５〜＋５℃の温度で行うと好ましい；圧力は、好ましくは０．５〜３バール、特に好ましくは０．５〜１．５バール、非常に特に好ましくは大気圧である。
電解中に印加される電圧は、好ましくは４〜６Ｖ、特に好ましくは４．５〜５．５Ｖであり、また電流密度は、好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ2 、特に好ましくは０．２〜２Ａ／ｄｍ2 、非常に特に好ましくは０．５〜１．５Ａ／ｄｍ2 である。
【００１２】
一般式（Ｖ）および（ＶＩＩ）で表わされる化合物はまた、フッ化水素中における電解に先立ち、無機フッ素化試薬、好ましくはＳｂＦ3 、ＳｂＦ5 、ＭｏＦ5 、ＶＦ5 またはその混合物と反応させ、これにより塩素原子をフッ素原子により置き換えることができる。これらのフッ素化を行う反応条件は、当業者にとって公知である。
フッ素化アルキルホスホラン化合物とフッ化リチウムとの反応は、好ましくは−３５〜＋６０℃、特に好ましくは−２０〜＋５０℃、非常に特に好ましくは−１０〜＋２５℃の温度で行う。
フッ素化アルキルホスホラン化合物とフッ化リチウムとの反応に使用される溶媒は、好ましくはカーボネート類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、アミド類、スルホン類またはその混合物である。
【００１３】
一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーまたは電解槽で直接使用するのに適する溶媒または溶媒混合物、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、メチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランまたはその混合物を使用すると、特に好ましい。この方法で得られる電解液は、一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽で使用するのに適しており、これらの電解液がまた、本発明によって提供される。
【００１４】
これらの電解液中の本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物（１種または２種以上）の濃度は、好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、非常に特に好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌである。
本発明はまた、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表わされる新規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物および所望により追加のリチウム塩および／または添加剤を含有する一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽を提供する。これらの追加のリチウム塩および添加剤は、当業者に公知であり、例えば次の刊行物から公知である：Doron Aurbach,NonaqueousElectrochemistry,Maek Dekker Inc.,New York,1999;D.Lincen,Handbook of Batteries,第二版、Mcgraw-Hill Inc., ,New York,1995: およびG.MamantovおよびA.I.Popov,Chemistry of Nonaqueous Solution,Current Progress,VSH Verlagsgemeinschaft,Weinheim,1994 。
【００１５】
これらの刊行物を引用して、本明細書に組み入れる。本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、慣用の電解質とともに使用することができる。適当な電解質の例には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 およびその混合物からなる群から選択される電解質塩がある。電解液はまた、水含有量を減少させるために、有機イソシアネート化合物（DE 199 44 603 ）をさらに含有することができる。同様に、有機アルカリ金属塩（DE 199 10 968 ）を、添加剤としてさらに含有することもできる。
適当なアルカリ金属塩は、下記一般式で表わされるアルカリ金属ホウ酸塩である：
【化１２】
式中、
ｍおよびｐは、０、１、２、３または４てあり、ただしｍ＋ｐ＝４であり、および
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相違しており、
所望により、単結合または二重結合により相互に直接に結合しており、
およびそれぞれ、独立して、または一緒になって、芳香族または脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸またはスルホン酸基であり、または
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、または
【００１７】
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、ピリジル、ピラジルおよびビピリジルからなる群から選択されるヘテロ環状芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜３個のＡまたはＨａｌを有することができ、または
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群から選択される芳香族ヒドロキシ酸であり、この基は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、および
Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、および
Ａは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、この基は、１〜３個のハロゲン置換基を有することができる。
【００１８】
下記一般式で表わされるアルカリ金属ホウ酸塩は、同様に適当である：
Ｌｉ+ ＯＲ-
式中、
Ｒは、芳香族または脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸またはスルホン酸であり、または
Ｒは、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族環であり、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、または
Ｒは、ピリジル、ピラジルおよびビピリジルからなる群から選択されるヘテロ環状芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜３個のＡまたはＨａｌを有することができ、または
【００１９】
Ｒは、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群から選択される芳香族ヒドロキシ酸であり、この基は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、および
Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、および
Ａは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、この基は、１〜３個のハロゲン置換基を有することができる。
下記式で表わされるリチウム錯塩化合物をまた、電解液に存在させることができる：
【００２０】
【化１３】
式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相違しており、所望により、単結合または二重結合により相互に直接結合しており、またそれぞれ独立して、または一緒になって、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜６個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ、または
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、ピリジル、ピラジルおよびビピリジルからなる群から選択される芳香族ヘテロ環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ、または
【００２２】
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になって、ヒドロキシベンゼンカルボキシル、ヒドロキシナフタレンカルボキシル、ヒドロキシベンゼンスルホニルおよびヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群から選択される芳香族環であり、この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ、
【００２３】
Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ、独立または対をなして、また所望により、単結合または二重結合により相互に直接結合しており、および下記の意味を有する：
１．アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルキルオキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、
２．フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル（未置換であるか、または置換基として１〜６個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができる）、ピリジル、ピラジルおよびピリミジル、（未置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができる）からなる群から選択される芳香族環。
【００２４】
これらの錯塩化合物は、下記の方法（DE 199 32 317 ）により製造することができる：
ａ）３−、４−、５−、６−置換フェノールを、適当な溶媒中でクロルスルホン酸と混合し、
ｂ）ａ）から生成される中間体を、クロルトリメチルシランと反応させ、濾過し、次いで分別蒸留し、
ｃ）ｂ）から生成される中間体を、適当な溶媒中でリチウムテトラメトキシボレート（１−）と反応させ、次いで最終生成物をそこから単離する。
【００２５】
同様に、電解液は、下記式で表わされる化合物（DE 199 41 566 ）を含有することができる：
【化１４】
Ｋｔ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ
Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、Ａｓ、Ａｓ（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または相違していてもよく、およびそれぞれ、Ｈ、ハロゲン、置換されているおよび／または未置換のアルキルＣn Ｈ2n+1、炭素原子１〜１８個および１個または２個以上の二重結合を有し、置換されているおよび／または未置換のアルケニル、炭素原子１〜１８個および１個または２個以上の三重結合を有し、置換されているおよび／または未置換のアルキニル、置換されているおよび／または未置換のシクロアルキルＣm Ｈ2m-1、１個または２個以上の置換基を有するか、および／または未置換のフェニル、置換基を有するか、および／または未置換のヘテロアリールであり、
【００２６】
ここで、Ａは、Ｒ1 、Ｒ2 および／またはＲ3 の種々の位置に存在することができ、
Ｋｔは、炭素環状環またはヘテロ環状環に含有されていることができ、
Ｋｔに結合している基は、同一または相違していてもよく、および
ｎ＝１〜１８、
ｍ＝３〜７、
ｋ＝０、１〜６、
ｌ＝１または２（ｘ＝１の場合）、およびｌ＝１（ｘ＝１の場合）、
ｘ＝０、
ｘ＝０、１、
ｙ＝１〜４。
【００２７】
これらの化合物の製造方法は、一般式：
【化１５】
で表わされるアルカリ金属塩化合物を、極性有機溶媒中で、一般式：
【化１６】
- Ｅは、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - である）
で表わされる塩と反応させることを特徴とする方法である。
【００２８】
部分的にフッ素化されているか、または過フッ素化されているアルキルスルホニルフルオライドを有機溶媒中でジメチルアミンと反応させることによって製造され、下記一般式で表わされる化合物（DE 199 53 638)：
【化１７】
Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n-1、（ＳＯ2 ）k Ｎ（ＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）2 であり、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌであり、
Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌであり、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、Ｈおよび／またはアルキル、フルオロアルキル、シクロアルキルであり、
ｍは、０〜９であるが、Ｘ＝Ｈである場合、ｍ＝０であり、
ｎは、１〜９であり、
ｍ＝０である場合、ｋは０であり、およびｍ＝１〜９である場合、ｋは１である）
【００２９】
およびまた対応するホウ素またはリン ルイス酸−溶媒付加物をリチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイミド、メタニドまたはトリフレートと反応させることによって製造され、下記一般式で表わされる錯塩（DE 199 51 804)：
【化１８】
ｘ、ｙは、１、２、３、４、５、６であり、
ＭX+は、金属イオンであり、
Ｅは、ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、ＡｓＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、ＶＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 からなる群から選択されるルイス酸であり、
【００３０】
ここで、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一または相違しており、所望により単結合または二重結合により相互に直接結合しており、およびそれぞれ、独立して、または一緒になって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキルまたはアルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）（この基は、部分的にまたは完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒにより置換されていてもよい）、所望により酸素を経て結合しており、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族環（この環は、未置換であるか、または置換基として１〜６個のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒを有することができる）、所望により酸素を経て結合しており、ピリジル、ビラジルおよびピリミジルからなる群から選択される芳香族ヘテロ環状環（この環は、未置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒを有することができる）であり、および
【００３１】
Ｚは、ＯＲ6 、ＮＲ6 Ｒ7 、ＯＲ6 Ｒ7 Ｒ8 、ＯＳＯ2 Ｒ6 、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）、Ｃ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）（ＳＯ2 Ｒ8 ）、ＯＣＯＲ6 であり、ここでＲ6 〜Ｒ8 は、同一または相違しており、所望により単結合または二重結合により相互に直接結合しており、およびそれぞれ、独立して、または一緒になって、水素であるか、またはＲ1 〜Ｒ5 について定義されているとおりである］
を含有する電解液をまた、使用することができる。
下記一般式で表わされるホウ酸塩(DE 199 59 722 )をまた、存在させることができる：
【００３２】
【化１９】
Ｍは、金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
ｘ、ｙは、１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一または相違しており、アルコキシまたはカルボキシル基 （Ｃ1 〜Ｃ6 ）であり、この基は、単結合または二重結合により相互に直接結合していることができる。
【００３３】
これらのホウ酸塩は、リチウム テトラアルコキシボレートまたはリチウムアルコキシドとホウ酸エステルとの１：１混合物を、非プロトン溶媒中で適当なヒドロキシルまたはカルボキシル化合物と、２：１または４：１の比率で反応させることによって製造される。
これらの電解液は、慣用のリチウム挿入および付加化合物を含有するカソード、もしくはまたリチウム混合酸化物粒子からなり、この粒子を有機溶媒中に懸濁し、この懸濁液を加水分解性金属化合物と加水分解溶液との溶液と混合し、次いで濾別し、乾燥させ、次いで所望により、被覆された粒子を焼成することによって、１種または２種以上の金属酸化物により被覆されたカソード材料、を有する電気化学槽で使用することができる。これらはまた、１種または２種以上のポリマー(DE 199 46 066) により被覆されており、これらの粒子を溶媒中に懸濁し、次いで被覆された粒子を順次、濾別し、乾燥させ、次いで所望により焼成することによって得られるリチウム混合酸化物粒子からなることもできる。
【００３４】
本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、水の存在下に非常に長期間にわたり、加水分解による分解を示さないか、またはその兆候をほとんど示さないという利点を有する。さらにまた、これらの化合物は、高度の熱安定性を有する。これらの性質は、極端な条件下で、例えば高温において、それらの寿命および性能がこれらの条件により損なわれることなく、これらの電解質塩を含有する電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽の使用を可能にする。さらにまた、相当する電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽は、非常に良好な電圧不変性およびかなり多くの帯電−放電サイクルにわたり機能を損なわず、また安価な製造費用を有する。
【００３５】
例えば事故の場合、例えば大気中の水分により、または消火に使用される水により、水との接触が生じた場合でさえも、毒性で、格別に腐食性のフッ化水素が生成し、電池に対する損傷が生じることから、例えば電気式路上乗物またはハイブリッド型路上乗物で使用されるような、大型リチウムイオン電池に、本発明によるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を使用するとまた、非常に有利である。
【００３６】
【実施例】
以下で、本発明を例により説明する。この例は、本発明を単に例示するものであり、本発明の一般的範囲を制限するものではない。
リチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェート
第一工程
トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホランの合成
このトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホランの合成は、電解槽として、ステンレス鋼から形成されており、また１．５リットルの総容積を有する円柱形二重壁容器を使用することによって行った。この電解槽は、それぞれ１５．６ｄｍ2 の有効カソード面積またはアノード面積を有するニッケルカソードおよびニッケルアノードおよび−２０℃の温度に冷却された還流コンデンサーを備えていた。この電解槽の温度は、０℃であった。
この電解槽において、液体フッ化水素１１２５ｇを先ず、１００時間、予備電解させた。次いで、総量２６８．０ｇのトリブチルホスフィンを、３４．８％または４３．６％溶液として、下記表に示されているように、７回に分けて添加した。
【００３７】
【表１】
電解電圧は、４．４〜５．４Ｖであり、また電流密度は、２９１８．４Ａｈの通電量(throughput)（理論値の１４６．５％に相当する）で、０．３０〜０．５３Ａ／ｄｍ2 であった。液状電解生成物は、フッ化水素に不溶性であり、相分離によりフッ化水素から分離した。この方法で得られた粗製生成物を次いで、減圧下における分別蒸留により精製し、単離した。
【００３９】
第二工程
リチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェートの合成
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１（容積／容積）比の混合物３０ｍｌ中のフッ化リチウム０．４２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）からなる懸濁液を、テフロン(Teflon)（登録商標）容器に入れた。水分を排除しながら、この懸濁液に、２０〜２５℃の温度で、トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホラン１０．８９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。生成する溶液を次いで、初期に存在した相境界が消失するまで撹拌し、次いで過剰のフッ化リチウムを濾別した。生成する溶液は、リチウム電池で電解質として使用するのに適している。
【００４０】
この方法で得られた溶液の一部を、減圧下に、溶媒混合物から分離し、生成するリチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェートを、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析(Bruker,DRX-500)により確認した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、標準としてＣＣｌ3 Ｆを用いて、重水素化アセトニトリル中で２８２ＭＨｚの周波数で記録した。このＮＭＲデータおよびそれらガ基づく基を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
比較例１：
DE 196 411 38 の例５に記載のとおりにして、リチウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを製造した。
加水分解に対する試験
加水分解安定性にかかわる試験は、19Ｆ−および11Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析により行った。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、標準としてＣＣｌ3 Ｆを用いて、重水素化アセトニトリル中で２８２ＭＨｚの周波数で記録した。11Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、外部標準として８５％Ｈ3 ＰＯ4 を用いて、１２１ＭＨｚの周波数で記録した。
【００４３】
これらの試験において、電解質塩として、市販のリチウム ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）（電気化学的品質）、例１に記載のリチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ3 （ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ3 ）3 ］）または比較例１に記載のリチウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 ］）を、それぞれエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１（容積／容積）混合物中で０．５（ｍｏｌ／ｋｇ）の濃度で含有する電解溶液を調製した。
【００４４】
各リチウム化合物の加水分解傾向を測定するために、これらの電解溶液をそれぞれ、水２０００ｐｐｍと混合し、二重壁ＮＭＲ管の内側毛細管に入れた。少量の重水素化溶媒および少量の上記標準をそれぞれ、ＮＭＲ管の外側壁と内側毛細管との間（間隙：約１μｍ）に導入した。加水分解を次いで、各19Ｆ−および11Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける各リチウム化合物の加水分解生成物に属するシグナルの発現を経過時間の関数として追跡した。
これらの試験結果を、下記表３に示す。
【００４５】
【表３】
Claims (16)
- 下記一般式（Ｉ）で表わされるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物：
１≦ｘ≦５であり、
３≦ｙ≦８であり、
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、
基（Ｃy Ｆ2y+1-zＨz）は、同一でも相違していてもよく、
ただし、下記一般式（Ｉ´）で表わされる化合物は除外する：
- １≦ｘ≦５であり、３≦ｙ≦８であり、ｚ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物。
-
および
である、請求項１または２のいずれかに記載のリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物。 - 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされるリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物の製造方法であって、一般式：
で表わされる少なくとも１種の化合物を、フッ化水素中での電解によりフッ素化すること、生成するフッ素化生成物の混合物を、抽出、相分離および／または蒸留によって分画すること、次いで生成するフッ素化アルキルホスホラン化合物を、非プロトン溶媒または溶媒混合物中で水分の不存在下に、フッ化リチウムと反応させること、次いで生成する一般式（Ｉ）で表わされる化合物の塩を常法により精製し、単離することを特徴とする前記方法。 - 電解を、−２０〜＋４０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 電解を、０．５〜３バールの圧力で行うことを特徴とする、請求項４または５のいずれかに記載の方法。
- 電解を、４〜６ボルトの電圧で行うことを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
- 電解を、０．２〜５Ａ／ｄｍ 2 の電流密度で行うことを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
- フッ化水素中における電解に先立ち、一般式（Ｖ）および／または（ＶＩＩ）で表わされる化合物を、無機フッ素化試薬またはこれらのフッ素化試薬の混合物と反応させることを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
- フッ化リチウムとの反応を、−３５〜＋６０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４〜９のいずれかに記載の方法。
- フッ素化アルキルホスホラン化合物を、ニトリル類、エーテル類、エステル類、アミド類、スルホン類またはこれらの溶媒の混合物中でフッ化リチウムと反応させることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれかに記載の方法。
- フッ素化アルキルホスホラン化合物を、一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーまたは電解槽で直接使用するのに適する溶媒または溶媒混合物中で反応させることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれかに記載の方法。
- 使用溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、メチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランまたはその混合物であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種のリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物の、所望により追加の塩と組合わせての、一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび／または電解槽における電解質塩としての使用。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種のリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を含有する一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび／または電解槽用の電解液。
- 電解液中のリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物 の濃度が．０．０１〜３ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項１５に記載の電解液。
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