JP2001220393A - 電気化学セルに使用するアルキルスピロホウ酸塩 - Google Patents
電気化学セルに使用するアルキルスピロホウ酸塩Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 伝導性が改良され、電気化学的に安定な物質
の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるホウ酸塩。 Ｍは金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、
トロピリウムまたはＰ、Ｎ、ＳまたはＯを含有するヘテ
ロ環または縮合ヘテロ環系等であり、Ｒａ〜Ｒｆは、
Ｈ、アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ８）アリールであって
Ｆ、ＣｌまたはＢｒで部分的に置換されていてもよく、
Ｒｚは芳香環または置換芳香環であり、ｘおよびｙは
１、２、３、４、５または６であり、Ｒ１〜Ｒ４はアル
コキシ基または（Ｃ１−Ｃ８）カルボキシル基であっ
て、任意に単結合または二重結合を介して直接互いに結
合していてもよい。
の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるホウ酸塩。 Ｍは金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、
トロピリウムまたはＰ、Ｎ、ＳまたはＯを含有するヘテ
ロ環または縮合ヘテロ環系等であり、Ｒａ〜Ｒｆは、
Ｈ、アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ８）アリールであって
Ｆ、ＣｌまたはＢｒで部分的に置換されていてもよく、
Ｒｚは芳香環または置換芳香環であり、ｘおよびｙは
１、２、３、４、５または６であり、Ｒ１〜Ｒ４はアル
コキシ基または（Ｃ１−Ｃ８）カルボキシル基であっ
て、任意に単結合または二重結合を介して直接互いに結
合していてもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スピロホウ酸塩の
製造方法およびその電気化学セルにおける使用に関す
る。
製造方法およびその電気化学セルにおける使用に関す
る。
【従来技術】リチウムイオン電池は、モバイル機器用の
システムのうち、最も有望な部類に属するものである。
その応用範囲は、高性能電気器具（例えば携帯電話、カ
ムコーダー）から電気自動車用電池にまで広がってい
る。再充電型リチウム電池は、１９９０年代初頭から商
業的に供給されている。
システムのうち、最も有望な部類に属するものである。
その応用範囲は、高性能電気器具（例えば携帯電話、カ
ムコーダー）から電気自動車用電池にまで広がってい
る。再充電型リチウム電池は、１９９０年代初頭から商
業的に供給されている。
【０００２】これらの電池は、負電極、正電極、セパレ
ータおよび非水性電解液からなっている。典型的な負電
極は、Ｌｉ（ＭｎＭｅｚ）２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏＭｅｚ）
Ｏ２、Ｌｉ（ＣｏＮｉｘＭｅｚ）Ｏ２または他のリチウ
ムインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏ
ｎ）および挿入化合物である。正電極は、金属リチウ
ム、炭素、グラファイト、カーボングラファイトもしく
は他のリチウムインターカレーションおよび挿入化合
物、または合金化合物によって構成することができる。
電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２またはＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびこれら
の混合物などのリチウム塩を非プロトン性溶媒中に含有
する溶液であってよい。
ータおよび非水性電解液からなっている。典型的な負電
極は、Ｌｉ（ＭｎＭｅｚ）２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏＭｅｚ）
Ｏ２、Ｌｉ（ＣｏＮｉｘＭｅｚ）Ｏ２または他のリチウ
ムインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏ
ｎ）および挿入化合物である。正電極は、金属リチウ
ム、炭素、グラファイト、カーボングラファイトもしく
は他のリチウムインターカレーションおよび挿入化合
物、または合金化合物によって構成することができる。
電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２またはＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびこれら
の混合物などのリチウム塩を非プロトン性溶媒中に含有
する溶液であってよい。
【０００３】ＬｉＰＦ６に関しては、加水分解感受性が
高く温度に対する安定性が低い化合物が、現在導電性塩
として多くのリチウムイオン電池に使用されている。大
気中水分および／または溶媒からの残余水分に触れる
と、直ちにフッ化水素酸ＨＦが生成される。ＨＦは毒性
があり、しかも電極から金属を溶出せしめることがある
ためサイクルへの悪影響があり、その結果リチウム電池
の性能にも悪影響を及ぼす。
高く温度に対する安定性が低い化合物が、現在導電性塩
として多くのリチウムイオン電池に使用されている。大
気中水分および／または溶媒からの残余水分に触れる
と、直ちにフッ化水素酸ＨＦが生成される。ＨＦは毒性
があり、しかも電極から金属を溶出せしめることがある
ためサイクルへの悪影響があり、その結果リチウム電池
の性能にも悪影響を及ぼす。
【０００４】US4505997にはリチウムイミドが記載され
ており、US5273840にはリチウムメタンイミドが記載さ
れている。いずれの塩も正電極安定性を有し、有機炭酸
塩中で高導電性溶液を形成する。アルミニウムはリチウ
ムイオン電池中の負電極電荷エリミネーターであるが、
少なくともリチウムイミドによって好ましくない程度に
まで不動態化する。一方リチウムメタンアミドは製造お
よび精製に膨大な費用がかかる。さらに、アルミニウム
の酸化安定性および不動態化のような電気化学的性能
は、メタンアミドの純度に大きく依存する。
ており、US5273840にはリチウムメタンイミドが記載さ
れている。いずれの塩も正電極安定性を有し、有機炭酸
塩中で高導電性溶液を形成する。アルミニウムはリチウ
ムイオン電池中の負電極電荷エリミネーターであるが、
少なくともリチウムイミドによって好ましくない程度に
まで不動態化する。一方リチウムメタンアミドは製造お
よび精製に膨大な費用がかかる。さらに、アルミニウム
の酸化安定性および不動態化のような電気化学的性能
は、メタンアミドの純度に大きく依存する。
【０００５】ホウ酸（１−）ビス［５−フルオロ−２−
オラトベンゼンスルホナト（２−）Ｏ，Ｏ’］リチウム
においては、導電性塩はその性能故に、リチウムイオン
電池に使用する極めて有望な導電性塩であるとみなせる
旨記載されている。しかし、コストが高いことおよび前
駆体合成の複雑さが問題である。
オラトベンゼンスルホナト（２−）Ｏ，Ｏ’］リチウム
においては、導電性塩はその性能故に、リチウムイオン
電池に使用する極めて有望な導電性塩であるとみなせる
旨記載されている。しかし、コストが高いことおよび前
駆体合成の複雑さが問題である。
【０００６】ホウ酸陽イオンの陰イオン性キレート錯体
がEP698301に記載されている。有機芳香族ジオールまた
は芳香族水素酸を配位子として用いる際には、極めて高
い温度安定性および負電荷の良好な非局在化がうかがわ
れる。標準液として電気化学セルに用いられる非プロト
ン性溶媒の酸化安定性の欠如または不十分な導電性は、
不利に作用することが証明されている。既知のスピロホ
ウ酸塩は、好適な伝導性を有する場合には同時に酸化安
定性が不十分であり、好適な酸化安定性を有する場合に
は同時に伝導性が不十分である。
がEP698301に記載されている。有機芳香族ジオールまた
は芳香族水素酸を配位子として用いる際には、極めて高
い温度安定性および負電荷の良好な非局在化がうかがわ
れる。標準液として電気化学セルに用いられる非プロト
ン性溶媒の酸化安定性の欠如または不十分な導電性は、
不利に作用することが証明されている。既知のスピロホ
ウ酸塩は、好適な伝導性を有する場合には同時に酸化安
定性が不十分であり、好適な酸化安定性を有する場合に
は同時に伝導性が不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、伝導性が改良され、電気化学的に安定な物質を
供給することにある。
目的は、伝導性が改良され、電気化学的に安定な物質を
供給することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般式
【化４】 で表されるホウ酸塩によって達成される。上記一般式に
おいて、Ｍは金属イオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、
おいて、Ｍは金属イオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、
【化５】 トロピリウムまたはＰ、Ｎ、ＳまたはＯを含有するヘテ
ロ環またはこれらの環を含有する縮合ヘテロ環系であ
り、Ｒａ〜Ｒｆは、Ｈ、アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ８）
アリールであってＦ、ＣｌまたはＢｒで部分的に置換さ
れていてもよく、Ｒｚは芳香環または置換芳香環であ
り、ｘおよびｙは１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルコキシ基または
（Ｃ１−Ｃ８）カルボキシル基であって、任意に単結合
または二重結合を介して直接互いに結合していてもよ
い。
ロ環またはこれらの環を含有する縮合ヘテロ環系であ
り、Ｒａ〜Ｒｆは、Ｈ、アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ８）
アリールであってＦ、ＣｌまたはＢｒで部分的に置換さ
れていてもよく、Ｒｚは芳香環または置換芳香環であ
り、ｘおよびｙは１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルコキシ基または
（Ｃ１−Ｃ８）カルボキシル基であって、任意に単結合
または二重結合を介して直接互いに結合していてもよ
い。
【０００９】
【発明の実施の態様】Ｍｘ＋が一般式［ＮＲ´Ｒ´´Ｒ
´´´Ｒ´´´´］で表されるテトラアルキルアンモニ
ウムイオンである場合、置換基Ｒ´〜Ｒ´´´´は同一
または異なって、任意に単結合または二重結合を介して
直接互いに結合していてもよく、Ｎ＝１〜６およびｘ＝
０〜１３であるＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘを意味す
る。特に好適なのは、Ｍ、ｘ、ｙおよびＲ１〜Ｒ４は定
義通りであり、一般式（Ｉ）に相当するホウ酸塩であっ
て、Ｒ１〜Ｒ４は任意に部分または全体が、
´´´Ｒ´´´´］で表されるテトラアルキルアンモニ
ウムイオンである場合、置換基Ｒ´〜Ｒ´´´´は同一
または異なって、任意に単結合または二重結合を介して
直接互いに結合していてもよく、Ｎ＝１〜６およびｘ＝
０〜１３であるＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘを意味す
る。特に好適なのは、Ｍ、ｘ、ｙおよびＲ１〜Ｒ４は定
義通りであり、一般式（Ｉ）に相当するホウ酸塩であっ
て、Ｒ１〜Ｒ４は任意に部分または全体が、
【化６】 からなる群から選択される電子供与性基で置換されてい
てもよく、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｘ
は０〜１３である、前記ホウ酸塩である。
てもよく、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｘ
は０〜１３である、前記ホウ酸塩である。
【００１０】驚くべきことに、本発明による塩が極めて
高い電気化学的安定性を有することが見出された。一般
式（Ｉ）で表される化合物は、ホウ酸塩に典型的な温度
安定性を有するのみならず、同時に高い酸化安定性を有
している。
高い電気化学的安定性を有することが見出された。一般
式（Ｉ）で表される化合物は、ホウ酸塩に典型的な温度
安定性を有するのみならず、同時に高い酸化安定性を有
している。
【００１１】本発明による塩が、非プロトン性溶媒中に
おいて高いイオン伝導性を有することが見出された。好
適な溶媒は一般の電池溶媒であり、好まくは炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭
酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラク
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニ
トリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−
メチテトラヒドロフランおよびそれらの混合物からなる
群から選択される。
おいて高いイオン伝導性を有することが見出された。好
適な溶媒は一般の電池溶媒であり、好まくは炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭
酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラク
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニ
トリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−
メチテトラヒドロフランおよびそれらの混合物からなる
群から選択される。
【００１２】式（Ｉ）で表されるホウ酸塩およびその混
合物は、電気化学セル用の電解液に用いることができ
る。それらは伝導性塩または添加剤として用いることが
できる。それらは、同様に、１％から９９％の割合で、
電気化学セルに用いられる他の伝導性塩と併用すること
ができる。好適な伝導性塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３
ＳＯ２）３ならびにこれらの混合物からなる群から選択
されるものである。
合物は、電気化学セル用の電解液に用いることができ
る。それらは伝導性塩または添加剤として用いることが
できる。それらは、同様に、１％から９９％の割合で、
電気化学セルに用いられる他の伝導性塩と併用すること
ができる。好適な伝導性塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３
ＳＯ２）３ならびにこれらの混合物からなる群から選択
されるものである。
【００１３】電解液には有機イソシアネートが含まれて
いてもよく（DE19944603）、これによって水分含量が減
じられる。電解液は同様に有機アルカリ金属を（DE1991
0968）添加剤として含んでいてもよい。好適なアルカリ
金属ホウ酸塩は、一般式
いてもよく（DE19944603）、これによって水分含量が減
じられる。電解液は同様に有機アルカリ金属を（DE1991
0968）添加剤として含んでいてもよい。好適なアルカリ
金属ホウ酸塩は、一般式
【化７】 で表されるアルカリ金属ホウ酸塩であって、ここにおい
てｍおよびｐは０、１、２、３または４でｍ＋ｐ＝４で
あり、ならびにＲ１およびＲ２は同一または異って、任
意に単結合または二重結合を介して直接互いに結合して
いてもよく、それぞれ個々にまたは全体として芳香族ま
たは脂肪族カルボキシル基、ジカルボキシル基またはス
ルホン酸基であるか、またはそれぞれ個々にまたは全体
として、無置換であるかまたはＡもしくはＨａｌによっ
て単置換から四置換されていてもよいフェニル、ナフチ
ル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群
からの芳香環であるか、またはそれぞれ個々にまたは全
体として、無置換であるかまたはＡもしくはＨａｌによ
って単置換から三置換されていてもよいピリジルおよび
ピラゾリルからなる群からのヘテロ環式芳香環である
か、またはそれぞれ個々にまたは全体として、無置換で
あるかまたはＡもしくはＨａｌによって単置換から四置
換されていてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸および
芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族ヒ
ドロキシ酸であり、ＨａｌはＦ、ＣｌまたはＢｒであ
り、およびＡは１〜６個の炭素原子を有し、ハロゲンに
よって単置換から三置換されていてもよいアルキルであ
る、前記ホウ酸塩である。
てｍおよびｐは０、１、２、３または４でｍ＋ｐ＝４で
あり、ならびにＲ１およびＲ２は同一または異って、任
意に単結合または二重結合を介して直接互いに結合して
いてもよく、それぞれ個々にまたは全体として芳香族ま
たは脂肪族カルボキシル基、ジカルボキシル基またはス
ルホン酸基であるか、またはそれぞれ個々にまたは全体
として、無置換であるかまたはＡもしくはＨａｌによっ
て単置換から四置換されていてもよいフェニル、ナフチ
ル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群
からの芳香環であるか、またはそれぞれ個々にまたは全
体として、無置換であるかまたはＡもしくはＨａｌによ
って単置換から三置換されていてもよいピリジルおよび
ピラゾリルからなる群からのヘテロ環式芳香環である
か、またはそれぞれ個々にまたは全体として、無置換で
あるかまたはＡもしくはＨａｌによって単置換から四置
換されていてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸および
芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族ヒ
ドロキシ酸であり、ＨａｌはＦ、ＣｌまたはＢｒであ
り、およびＡは１〜６個の炭素原子を有し、ハロゲンに
よって単置換から三置換されていてもよいアルキルであ
る、前記ホウ酸塩である。
【００１４】同様に好適なのは、アルキル金属アルコキ
シド（DE9910968）であり、該アルキル金属アルコキシ
ドは一般式 Ｌｉ＋ＯＲ− で表され、ここにおいてＲは芳香族または脂肪族カルボ
ン酸基、ジカルボン酸基またはスルホン酸基であるか、
または無置換であるかまたはＡもしくはＨａｌによって
単置換から四置換されていてもよいフェニル、ナフチ
ル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群
からの芳香環であるか、または無置換であるかまたはＡ
もしくはＨａｌによって単置換から三置換されていても
よいピリジル、ピラジルおよびビピリジルからなる群か
らのヘテロ環式芳香環であるか、または無置換であるか
またはＡもしくはＨａｌによって単置換から四置換され
ていてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族
ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族ヒドロキ
シ酸であり、ＨａｌはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、およ
びＡは１〜６個の炭素原子を有し、ハロゲンによって単
置換から三置換されていてもよいアルキルである、前記
アルキル金属アルコキシドである。
シド（DE9910968）であり、該アルキル金属アルコキシ
ドは一般式 Ｌｉ＋ＯＲ− で表され、ここにおいてＲは芳香族または脂肪族カルボ
ン酸基、ジカルボン酸基またはスルホン酸基であるか、
または無置換であるかまたはＡもしくはＨａｌによって
単置換から四置換されていてもよいフェニル、ナフチ
ル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群
からの芳香環であるか、または無置換であるかまたはＡ
もしくはＨａｌによって単置換から三置換されていても
よいピリジル、ピラジルおよびビピリジルからなる群か
らのヘテロ環式芳香環であるか、または無置換であるか
またはＡもしくはＨａｌによって単置換から四置換され
ていてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族
ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族ヒドロキ
シ酸であり、ＨａｌはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、およ
びＡは１〜６個の炭素原子を有し、ハロゲンによって単
置換から三置換されていてもよいアルキルである、前記
アルキル金属アルコキシドである。
【００１５】さらに、一般式
【化８】 で表される化合物が存在していてもよく、ここにおいて
【化９】 同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、置換および／また
は無置換のＣｎＨ２ｎ＋ １アルキル、１〜１８個の炭素
原子および１または２以上の二重結合を有する置換およ
び／または無置換のアルケニル、１〜１８個の炭素原子
および１または２以上の三重結合を有する置換および／
または無置換のアルキニル、置換および／または無置換
のＣｍＨ２ｍ−１シクロアルキルまたは単置換または多
置換および／または無置換のフェニル、置換および／ま
たは無置換のヘテロアリールであり、ＡがＲ１、Ｒ２、
および／またはＲ３の種々の位置に含まれていてもよ
く、Ｋｔがサイクリックおよび／またはヘテロ環式環に
含まれていてもよく、Ｋｔに結合した基は同一または異
なり、ｎは１〜１８であり、ｍは３〜７であり、ｋは０
または１〜６であり、ｌはｘ＝１である場合は１または
２、およびｘ＝０である場合は１であり、ｘは０または
１であり、ｙは１〜４である（DE9941566）。
は無置換のＣｎＨ２ｎ＋ １アルキル、１〜１８個の炭素
原子および１または２以上の二重結合を有する置換およ
び／または無置換のアルケニル、１〜１８個の炭素原子
および１または２以上の三重結合を有する置換および／
または無置換のアルキニル、置換および／または無置換
のＣｍＨ２ｍ−１シクロアルキルまたは単置換または多
置換および／または無置換のフェニル、置換および／ま
たは無置換のヘテロアリールであり、ＡがＲ１、Ｒ２、
および／またはＲ３の種々の位置に含まれていてもよ
く、Ｋｔがサイクリックおよび／またはヘテロ環式環に
含まれていてもよく、Ｋｔに結合した基は同一または異
なり、ｎは１〜１８であり、ｍは３〜７であり、ｋは０
または１〜６であり、ｌはｘ＝１である場合は１または
２、およびｘ＝０である場合は１であり、ｘは０または
１であり、ｙは１〜４である（DE9941566）。
【００１６】前記化合物の製造方法の特徴は、一般式 Ｄ＋−Ｎ（ＣＦ３）２ で表され、Ｄ＋がアルカリ金属からなる群から選択され
るアルカリ金属塩を極性有機溶媒中で、一般式
るアルカリ金属塩を極性有機溶媒中で、一般式
【化１０】 で表される塩と反応させることにあり、ここにおいて、
Ｋｔ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｌ、ｘおよびｙは上
記の定義通りであり、および−ＥはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ
−、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ
６ −またはＰＦ６ −である。
Ｋｔ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｌ、ｘおよびｙは上
記の定義通りであり、および−ＥはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ
−、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ
６ −またはＰＦ６ −である。
【００１７】本発明による化合物は、部分的にまたは過
フッ素化したアルキルスルホニルフッ素化物をジメチル
アミンと有機溶媒中で反応させることによって得られる
（DE19946673）、式
フッ素化したアルキルスルホニルフッ素化物をジメチル
アミンと有機溶媒中で反応させることによって得られる
（DE19946673）、式
【化１１】 で表される化合物を含む電解液中も存在してもよく、こ
こにおいて
こにおいて
【化１２】 ＹはＨ、ＦまたはＣｌであり、ＺはＨ、ＦまたはＣｌで
あり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨおよび／またはアルキ
ル、フルオロアルキルまたはシクロアルキルであり、ｍ
は０〜９であり、Ｘ＝Ｈの場合はｍ≠０であり、ｎは１
〜９であり、ｋはｍ＝０の場合０であり、ｍ＝１〜９の
場合ｋ＝１である。
あり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨおよび／またはアルキ
ル、フルオロアルキルまたはシクロアルキルであり、ｍ
は０〜９であり、Ｘ＝Ｈの場合はｍ≠０であり、ｎは１
〜９であり、ｋはｍ＝０の場合０であり、ｍ＝１〜９の
場合ｋ＝１である。
【００１８】式
【化１３】 で表されるリチウム錯塩も電解質液中に存在していても
よく、ここにおいて、Ｒ１およびＲ２は同一または異な
って任意に単結合または二重結合を介して直接互いに結
合していてもよく、およびそれぞれ個々にまたは全体と
して、無置換であるかまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル
基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基またはハロゲン（Ｆ、
ＣｌまたはＢｒ）によって単置換から六置換されていて
もよいフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェ
ナントレニルからなる群からの芳香環であるか、または
それぞれ個々にまたは全体として、無置換であるかまた
は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキ
シ基またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって単
置換から四置換されていてもよいピリジル、ピラジルお
よびピラゾリルからなる群からの芳香族ヘテロ環である
か、またはそれぞれ個々にまたは全体として、無置換で
あるかまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１−
Ｃ６）アルコキシ基またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢ
ｒ）によって単置換から四置換されていてもよいヒドロ
キシベンゾカルボキシル、ヒドロキシナフタレンカルボ
キシル、ヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群か
らの芳香環であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々にまた
は対になって任意に単結合または二重結合を介して直接
互いに結合しており、以下の意味： １．（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコ
キシ基またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ） ２．無置換であるかまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、
（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒ）によって単置換から六置換されていてもよ
いフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナン
トレニル、無置換であるかまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキ
ル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基またはハロゲン
（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって単置換から四置換され
ていてもよいピリジル、ピラジルおよびピラゾリルから
なる群からの芳香環であり、以下の方法によって製造さ
れる（DE19932317）： ａ）適当な溶媒中において、クロロスルホン酸を３−、
４−、５−または６−置換フェノールに添加する、 ｂ）ａ）から生じる中間体をクロロトリメチルシランと
反応させ、生成物を濾別し分別蒸留に付す、 ｃ）ｂ）から生じる中間体をテトラメトキシホウ酸リチ
ウム（１−）と適当な溶媒中において反応させ、最終物
をそこから単離する。
よく、ここにおいて、Ｒ１およびＲ２は同一または異な
って任意に単結合または二重結合を介して直接互いに結
合していてもよく、およびそれぞれ個々にまたは全体と
して、無置換であるかまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル
基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基またはハロゲン（Ｆ、
ＣｌまたはＢｒ）によって単置換から六置換されていて
もよいフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェ
ナントレニルからなる群からの芳香環であるか、または
それぞれ個々にまたは全体として、無置換であるかまた
は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキ
シ基またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって単
置換から四置換されていてもよいピリジル、ピラジルお
よびピラゾリルからなる群からの芳香族ヘテロ環である
か、またはそれぞれ個々にまたは全体として、無置換で
あるかまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１−
Ｃ６）アルコキシ基またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢ
ｒ）によって単置換から四置換されていてもよいヒドロ
キシベンゾカルボキシル、ヒドロキシナフタレンカルボ
キシル、ヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群か
らの芳香環であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々にまた
は対になって任意に単結合または二重結合を介して直接
互いに結合しており、以下の意味： １．（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコ
キシ基またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ） ２．無置換であるかまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、
（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒ）によって単置換から六置換されていてもよ
いフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナン
トレニル、無置換であるかまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキ
ル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基またはハロゲン
（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって単置換から四置換され
ていてもよいピリジル、ピラジルおよびピラゾリルから
なる群からの芳香環であり、以下の方法によって製造さ
れる（DE19932317）： ａ）適当な溶媒中において、クロロスルホン酸を３−、
４−、５−または６−置換フェノールに添加する、 ｂ）ａ）から生じる中間体をクロロトリメチルシランと
反応させ、生成物を濾別し分別蒸留に付す、 ｃ）ｂ）から生じる中間体をテトラメトキシホウ酸リチ
ウム（１−）と適当な溶媒中において反応させ、最終物
をそこから単離する。
【００１９】一般式
【化１４】 で表される錯塩（DE19951804）を含む電解質液を用いる
ことも可能であり、ここにおいて：ｘおよびｙは１、
２、３、４、５または６であり、Ｍｘ＋は金属イオンで
あり、Ｅは、
ことも可能であり、ここにおいて：ｘおよびｙは１、
２、３、４、５または６であり、Ｍｘ＋は金属イオンで
あり、Ｅは、
【化１５】 からなる群からのルイス酸であり、Ｒ１〜Ｒ５は同一ま
たは異なって任意に単結合または二重結合を介して直接
互いに結合しており、および個々にまたは全体としてハ
ロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ
によって部分置換または全置換されていてもよい（Ｃ１
−Ｃ８）アルキル基またはアルコキシ基、無置換である
かまたは（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基またはＦ、Ｃｌもし
くはＢｒによって単置換から六置換されていてもよいフ
ェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレ
ニルからなる群からの芳香環であり、任意に酸素を介し
て直接互いに結合していてもよく、無置換であるかまた
は（Ｃ １−Ｃ８）アルキル基またはＦ、ＣｌもしくはＢ
ｒによって単置換から四置換されていてもよいピリジ
ル、ピラジルおよびピラゾリルからなる群からの芳香族
ヘテロ環であり、および
たは異なって任意に単結合または二重結合を介して直接
互いに結合しており、および個々にまたは全体としてハ
ロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ
によって部分置換または全置換されていてもよい（Ｃ１
−Ｃ８）アルキル基またはアルコキシ基、無置換である
かまたは（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基またはＦ、Ｃｌもし
くはＢｒによって単置換から六置換されていてもよいフ
ェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレ
ニルからなる群からの芳香環であり、任意に酸素を介し
て直接互いに結合していてもよく、無置換であるかまた
は（Ｃ １−Ｃ８）アルキル基またはＦ、ＣｌもしくはＢ
ｒによって単置換から四置換されていてもよいピリジ
ル、ピラジルおよびピラゾリルからなる群からの芳香族
ヘテロ環であり、および
【化１６】 Ｒ６〜Ｒ８は同一または異なって任意に単結合または二
重結合を介して直接互いに結合しており、および個々に
または全体として水素またはＲ１〜Ｒ５の定義と同一で
あり、相当するホウ素またはルイス酸リン／溶媒アダク
トをリチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイミ
ド、メタンアミドまたはトリフレートと反応させること
によって得られる。
重結合を介して直接互いに結合しており、および個々に
または全体として水素またはＲ１〜Ｒ５の定義と同一で
あり、相当するホウ素またはルイス酸リン／溶媒アダク
トをリチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイミ
ド、メタンアミドまたはトリフレートと反応させること
によって得られる。
【００２０】一般式 ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ で表されるシラン化合物のような添加剤が存在していて
もよく、ここにおいてＲ１〜Ｒ４はＨ、
もよく、ここにおいてＲ１〜Ｒ４はＨ、
【化１７】 であり、ならびに１≦ｘ＜６ １≦ｙ＜８および０≦ｚ＜２ｙ＋１であり、さらにＲ１
〜Ｒ４は同一または異なり、さらにまた無置換または
〜Ｒ４は同一または異なり、さらにまた無置換または
【化１８】 によって単置換もしくは多置換されていてもよいフェニ
ルおよびナフチルからなる群からの芳香環であるかまた
はそれぞれ無置換または
ルおよびナフチルからなる群からの芳香環であるかまた
はそれぞれ無置換または
【化１９】 によって単置換もしくは多置換されていてもよいピリジ
ル、ピラジルおよびピラゾリルからなる群からの複素環
式芳香環（DE10027626）である。
ル、ピラジルおよびピラゾリルからなる群からの複素環
式芳香環（DE10027626）である。
【００２１】本発明による化合物は、下記の一般式
【化２０】 で表されるフルオロアルキルリン酸リチウムを含む電解
液にも用いることができ、ここにおいて、 １≦ｘ≦５、 ３≦ｙ≦８、 ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、および配位子である（ＣｙＦ
２ｙ＋１−ｚＨｚ）は同一または異なってもよいが、一
般式
液にも用いることができ、ここにおいて、 １≦ｘ≦５、 ３≦ｙ≦８、 ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、および配位子である（ＣｙＦ
２ｙ＋１−ｚＨｚ）は同一または異なってもよいが、一
般式
【化２１】 で表され、ａは２〜５の整数であり、ｂ＝０または１で
あり、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、かつｅは
１〜４の整数である化合物のうち、ｂおよびｃがそれぞ
れ同時に＝０ではなく、和ａ＋ｅが６に等しく、配位子
（ＣＨｂＦｃ（ＣＦ３）ｄ）が同一または異なってもよ
いものは除く（DE10008955）。
あり、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、かつｅは
１〜４の整数である化合物のうち、ｂおよびｃがそれぞ
れ同時に＝０ではなく、和ａ＋ｅが６に等しく、配位子
（ＣＨｂＦｃ（ＣＦ３）ｄ）が同一または異なってもよ
いものは除く（DE10008955）。
【００２２】フルオロアルキルリン酸リチウムの製造方
法は、一般式
法は、一般式
【化２２】 で表され、０＜ｍ＜２、３＜ｎ＜８および０＜ｏ＜４で
ある化合物の少なくとも一つがフッ化水素中で電気分解
によってフッ素化されることを特徴とし、結果物である
フッ素化物の混合物は抽出、相分離、および／または蒸
留によって分離され、および結果物であるフッ化アルキ
ルホスホランはフッ化リチウムと非プロトン性溶媒中ま
たは水分を除去した溶媒中において反応せしめられ、な
らびに結果物である塩は従来法によって精製単離され
る。
ある化合物の少なくとも一つがフッ化水素中で電気分解
によってフッ素化されることを特徴とし、結果物である
フッ素化物の混合物は抽出、相分離、および／または蒸
留によって分離され、および結果物であるフッ化アルキ
ルホスホランはフッ化リチウムと非プロトン性溶媒中ま
たは水分を除去した溶媒中において反応せしめられ、な
らびに結果物である塩は従来法によって精製単離され
る。
【００２３】本発明による化合物は一般式
【化２３】 で表される塩を含む電解液中で用いてもよく、ここにお
いて０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＝６であり、ならびにＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも二つ
は単結合または二重結合を介して直接互いに結合してい
てもよい（DE10016801）。前記化合物は、一般式
いて０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＝６であり、ならびにＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも二つ
は単結合または二重結合を介して直接互いに結合してい
てもよい（DE10016801）。前記化合物は、一般式
【化２４】 で表され、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ＝５であり、Ｒ１〜Ｒ４は上記定義の通りである
リン（Ｖ）化合物を、有機溶媒存在下においてフッ化リ
チウムと反応させることによって得られる。
ｄ＋ｅ＝５であり、Ｒ１〜Ｒ４は上記定義の通りである
リン（Ｖ）化合物を、有機溶媒存在下においてフッ化リ
チウムと反応させることによって得られる。
【００２４】電解液は一般式 Ｋ＋Ａ− で表されるイオン溶液も含んでいてもよく、ここにおい
て：Ｋ＋は
て：Ｋ＋は
【化２５】 からなる群から選択される陽イオンであり、Ｒ１〜Ｒ５
は同一または異なって、任意に単結合または二重結合を
介して直接互いに結合していてもよく、それぞれ個々に
または全体として以下の意味を有し： −Ｈ、 −ハロゲン、 −（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基であって、部分的にまたは
全体がさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、１＜ｎ＜６お
よび０＜ｘ≦１３である
は同一または異なって、任意に単結合または二重結合を
介して直接互いに結合していてもよく、それぞれ個々に
または全体として以下の意味を有し： −Ｈ、 −ハロゲン、 −（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基であって、部分的にまたは
全体がさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、１＜ｎ＜６お
よび０＜ｘ≦１３である
【化２６】 によって置換されていてもよく、Ａ−は
【化２７】 からなる群から選択される陰イオンであり、ここにおい
て０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４およびｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４で
あり、Ｒ１〜Ｒ４は組になって異なるかまたは同一であ
り、任意に単結合または二重結合を介して直接互いに結
合していてもよく、それぞれ個々にまたは全体として、
無置換または１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３であるＣｎ
Ｆ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌまた
はＢｒ）によって単置換もしくは多置換されていてもよ
い、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニルからなる群からの芳香環であり、無置換また
は１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３であるＣｎＦ
（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒ）によって単置換もしくは多置換されていてもよ
い、ピリジル、ピラジルまたはピチミジルからなる群か
らの芳香族ヘテロ環であり、部分的にまたは全体がさら
なる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、１＜ｎ＜６および０＜ｘ
≦１３である
て０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４およびｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４で
あり、Ｒ１〜Ｒ４は組になって異なるかまたは同一であ
り、任意に単結合または二重結合を介して直接互いに結
合していてもよく、それぞれ個々にまたは全体として、
無置換または１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３であるＣｎ
Ｆ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌまた
はＢｒ）によって単置換もしくは多置換されていてもよ
い、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニルからなる群からの芳香環であり、無置換また
は１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３であるＣｎＦ
（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒ）によって単置換もしくは多置換されていてもよ
い、ピリジル、ピラジルまたはピチミジルからなる群か
らの芳香族ヘテロ環であり、部分的にまたは全体がさら
なる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、１＜ｎ＜６および０＜ｘ
≦１３である
【化２８】 によって置換されていてもよいか、またはＯＲ１〜ＯＲ
４は、個々にまたは全体として、部分的にまたは全体が
さらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、１＜ｎ＜６および０
＜ｘ≦１３である
４は、個々にまたは全体として、部分的にまたは全体が
さらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、１＜ｎ＜６および０
＜ｘ≦１３である
【化２９】 によって置換されていてもよい芳香族または脂肪族カル
ボキシル基、ジカルボキシル基、オキシスルホニル基ま
たはオキシカルボキシル基である（DE10026565）。
ボキシル基、ジカルボキシル基、オキシスルホニル基ま
たはオキシカルボキシル基である（DE10026565）。
【００２５】Ｋ＋が上記に定義した通りであり、ならび
にＡ−が
にＡ−が
【化３０】 からなる群からの陰イオンであり、および１≦ｘ＜６ １≦ｙ＜８かつ０≦ｚ＜２ｙ＋１である、イオン溶液Ｋ
＋Ａ−も存在してもよい（DE10027995）。
＋Ａ−も存在してもよい（DE10027995）。
【００２６】本発明による化合物は、電気化学セル用の
電解液であって、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ
およびスズまたはそれらの混合物からなる群から選択さ
れる被覆金属核からなる群からの正電極物質を含む、前
記電解液中に用いてもよい。該正電極物質の製造の特徴
は、 ａ）金属または混合物の核の懸濁液またはゾルをウロト
ロピン中で生成すること、 ｂ）該懸濁液をＣ５−Ｃ１２炭化水素にて乳化するこ
と、 ｃ）該乳濁液を前記金属または混合物の核上に沈着させ
ること、および ｄ）金属水酸化物またはオキシ水酸化物を系を加熱する
ことによって対応する酸化物に変換することである。
電解液であって、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ
およびスズまたはそれらの混合物からなる群から選択さ
れる被覆金属核からなる群からの正電極物質を含む、前
記電解液中に用いてもよい。該正電極物質の製造の特徴
は、 ａ）金属または混合物の核の懸濁液またはゾルをウロト
ロピン中で生成すること、 ｂ）該懸濁液をＣ５−Ｃ１２炭化水素にて乳化するこ
と、 ｃ）該乳濁液を前記金属または混合物の核上に沈着させ
ること、および ｄ）金属水酸化物またはオキシ水酸化物を系を加熱する
ことによって対応する酸化物に変換することである。
【００２７】本発明による化合物はまた、通常のリチウ
ムインターカレーションおよび挿入化合物を含む負電極
を有する電気化学セル用の電解液中に用いてもよく、ま
た、リチウム混合酸化物粒子を有機溶媒中に懸濁させ、
加水分解性金属溶液および加水分解溶液を該懸濁液に添
加し、続いて濾別乾燥し、任意に加熱酸化することによ
って１または２以上の金属酸化物で被覆されたリチウム
混合金属酸化物粒子（DE19922522）からなる負電極物質
を有する電気化学セル用の電解液中に用いてもよい。負
電極物質は、粒子を溶媒中に懸濁し、続いて被覆された
粒子を濾別乾燥し、任意に加熱酸化することによって得
られる１または２以上のポリマーで被覆されたリチウム
混合金属酸化物粒子（DE19946066）からなるものである
ことも可能である。
ムインターカレーションおよび挿入化合物を含む負電極
を有する電気化学セル用の電解液中に用いてもよく、ま
た、リチウム混合酸化物粒子を有機溶媒中に懸濁させ、
加水分解性金属溶液および加水分解溶液を該懸濁液に添
加し、続いて濾別乾燥し、任意に加熱酸化することによ
って１または２以上の金属酸化物で被覆されたリチウム
混合金属酸化物粒子（DE19922522）からなる負電極物質
を有する電気化学セル用の電解液中に用いてもよい。負
電極物質は、粒子を溶媒中に懸濁し、続いて被覆された
粒子を濾別乾燥し、任意に加熱酸化することによって得
られる１または２以上のポリマーで被覆されたリチウム
混合金属酸化物粒子（DE19946066）からなるものである
ことも可能である。
【００２８】本発明による化合物は同様に、アルカリ金
属化合物およびリ金属酸化物の１または２以上の層で被
覆されたリチウム混合酸化物粒子からなる負電極を有す
る系に用いることもできる（DE10014884）。これらの物
質の製造方法は、粒子を有機溶媒中に懸濁し、有機溶媒
中に懸濁したアルカリ金属塩化合物を添加し、有機溶媒
中に溶解した金属酸化物を添加し、加水分解溶液を該懸
濁液に添加し、および続いて被覆された粒子を濾別乾燥
し加熱酸化することを特徴とする。本発明による化合物
は同様に、ドープされた酸化スズを含有する正電極物質
を含む系中において用いることもできる（DE1002576
1）。この正電極物質の製造は、 ａ）尿素を塩化スズ溶液に添加し、 ｂ）ウロトロピンおよび適当なドーパント化合物を前記
溶液に添加し、 ｃ）結果物であるゾルを石油エーテル中において乳化
し、 ｄ）結果物であるゲルを洗浄し、吸引によって溶媒を除
去し、および ｅ）前記ゲルを乾燥、加熱することによって行う。
属化合物およびリ金属酸化物の１または２以上の層で被
覆されたリチウム混合酸化物粒子からなる負電極を有す
る系に用いることもできる（DE10014884）。これらの物
質の製造方法は、粒子を有機溶媒中に懸濁し、有機溶媒
中に懸濁したアルカリ金属塩化合物を添加し、有機溶媒
中に溶解した金属酸化物を添加し、加水分解溶液を該懸
濁液に添加し、および続いて被覆された粒子を濾別乾燥
し加熱酸化することを特徴とする。本発明による化合物
は同様に、ドープされた酸化スズを含有する正電極物質
を含む系中において用いることもできる（DE1002576
1）。この正電極物質の製造は、 ａ）尿素を塩化スズ溶液に添加し、 ｂ）ウロトロピンおよび適当なドーパント化合物を前記
溶液に添加し、 ｃ）結果物であるゾルを石油エーテル中において乳化
し、 ｄ）結果物であるゲルを洗浄し、吸引によって溶媒を除
去し、および ｅ）前記ゲルを乾燥、加熱することによって行う。
【００２９】本発明による化合物は同様に酸化スズ還元
体を含有する正電極物質を含む系において用いることが
できる（DE10025762）。この正電極物質の製造は、 ａ）尿素を塩化スズ溶液に添加し、 ｂ）ウロトロピンを前記溶液に添加し、 ｃ）結果物であるゾルを石油エーテル中において乳化
し、 ｄ）結果物であるゲルを洗浄し、吸引によって溶媒を除
去し、 ｅ）前記ゲルを乾燥、加熱し、および ｆ）結果物であるＳｎＯ２を通気式乾燥機中において還
元ガス流体に曝すことによって行う。
体を含有する正電極物質を含む系において用いることが
できる（DE10025762）。この正電極物質の製造は、 ａ）尿素を塩化スズ溶液に添加し、 ｂ）ウロトロピンを前記溶液に添加し、 ｃ）結果物であるゾルを石油エーテル中において乳化
し、 ｄ）結果物であるゲルを洗浄し、吸引によって溶媒を除
去し、 ｅ）前記ゲルを乾燥、加熱し、および ｆ）結果物であるＳｎＯ２を通気式乾燥機中において還
元ガス流体に曝すことによって行う。
【００３０】このように、本発明によるホウ酸塩は、電
気化学セル用伝導性塩または添加剤としてとりわけ好適
である。該ホウ酸塩は、電池、特にリチウムイオン電池
中での使用およびスーパーキャパシター中での使用に好
適である。本発明の一般的な例を更に詳細に以下に説明
する。
気化学セル用伝導性塩または添加剤としてとりわけ好適
である。該ホウ酸塩は、電池、特にリチウムイオン電池
中での使用およびスーパーキャパシター中での使用に好
適である。本発明の一般的な例を更に詳細に以下に説明
する。
【００３１】本発明によるホウ酸塩の製造には、テトラ
アルコラートホウ酸リチウムまたはリチウムアルコキシ
ドと対応するホウ酸塩の１：１混合物を非プロトン性溶
媒に注入する。該溶液は必要に応じて温め、ホウ酸塩を
溶解する。
アルコラートホウ酸リチウムまたはリチウムアルコキシ
ドと対応するホウ酸塩の１：１混合物を非プロトン性溶
媒に注入する。該溶液は必要に応じて温め、ホウ酸塩を
溶解する。
【００３２】前記反応に好適なテトラアルコラートホウ
酸リチウムは、メタノール、エタノール、プロパノール
誘導体であるが、他の短鎖アルコールの誘導体も好適で
ある。しかし、特に好ましいのはメタノール誘導体およ
びエタノール誘導体であり、その理由はこれらのアルコ
ールは沸点が低いため、錯体形成が起こった後に比較的
低温でも反応混合物から除去できるからである。錯体形
成には、適当なヒドロキシル化合物またはカルボキシル
化合物を、２：１または４：１の比で室温にて添加する
が、必要に応じて保護気体下で行う。反応を完結させる
ためには、必要に応じて、続いて反応溶液を６０〜１５
０℃、好ましくは６０〜１２０℃にて暫く攪拌する。極
めて速やかな錯体形成反応においては、前記のような続
く攪拌は不必要である場合もある。
酸リチウムは、メタノール、エタノール、プロパノール
誘導体であるが、他の短鎖アルコールの誘導体も好適で
ある。しかし、特に好ましいのはメタノール誘導体およ
びエタノール誘導体であり、その理由はこれらのアルコ
ールは沸点が低いため、錯体形成が起こった後に比較的
低温でも反応混合物から除去できるからである。錯体形
成には、適当なヒドロキシル化合物またはカルボキシル
化合物を、２：１または４：１の比で室温にて添加する
が、必要に応じて保護気体下で行う。反応を完結させる
ためには、必要に応じて、続いて反応溶液を６０〜１５
０℃、好ましくは６０〜１２０℃にて暫く攪拌する。極
めて速やかな錯体形成反応においては、前記のような続
く攪拌は不必要である場合もある。
【００３３】非プロトン性溶媒を用いることができる
が、好ましくはアセトニトリル、アセトン、ニトロメタ
ン、ジメチルホルムアミド、トルエン、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、ジメチルアセトアミドおよびジメチルス
ルホキシドからなる群から選択される。特に好ましいの
はトルエンである。
が、好ましくはアセトニトリル、アセトン、ニトロメタ
ン、ジメチルホルムアミド、トルエン、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、ジメチルアセトアミドおよびジメチルス
ルホキシドからなる群から選択される。特に好ましいの
はトルエンである。
【００３４】反応中に生成したアルコールが製造された
錯塩のその後の単離を阻害する場合には、僅かに真空に
することおよび場合によっては５０〜６０℃に僅かに温
めることによってアルコールを分離除去する。用いた非
プロトン性溶媒中に生成されたリチウム錯体塩の溶解性
に応じて、反応混合物をエバポレートするかまたは溶媒
を完全に蒸留し、および、結晶化が同時に起こらない場
合は、０〜１０℃の温度にて数時間除熱する。結晶性生
成物は常法にて分離除去し、緩やかに加温して乾燥させ
る。
錯塩のその後の単離を阻害する場合には、僅かに真空に
することおよび場合によっては５０〜６０℃に僅かに温
めることによってアルコールを分離除去する。用いた非
プロトン性溶媒中に生成されたリチウム錯体塩の溶解性
に応じて、反応混合物をエバポレートするかまたは溶媒
を完全に蒸留し、および、結晶化が同時に起こらない場
合は、０〜１０℃の温度にて数時間除熱する。結晶性生
成物は常法にて分離除去し、緩やかに加温して乾燥させ
る。
【００３５】錯体形成に特に好適なのは、近接する位置
においてヒドロキシル化されるアルコキシドおよびジア
ルコキシドである、パーフルオロピナコレート、パーフ
ルオログリコレートおよび１，２−ジヒドロキシパーフ
ルオロプロピレートなどである。
においてヒドロキシル化されるアルコキシドおよびジア
ルコキシドである、パーフルオロピナコレート、パーフ
ルオログリコレートおよび１，２−ジヒドロキシパーフ
ルオロプロピレートなどである。
【００３６】
【例】以下の例は本発明をより詳細に説明するためのも
のであって、本発明を限定するものではない。例 例１ ホウ酸（１−）ビス［パーフルオロピナコリルＯ，Ｏ’
（２−）］リチウムの製造 パーフルオロピナコリル２ｍｏｌをトルエンに溶解す
る。この溶液をトルエン中のメタノラトホウ酸リチウム
１ｍｏｌの懸濁液に添加する。反応混合物を１００℃に
加熱し、生成するメタノールを蒸留除去する。除熱する
と、速やかに無色、針状結晶が沈殿してくる。塩を再結
晶によって精製し、減圧下で重量が一定するまで乾燥す
る。
のであって、本発明を限定するものではない。例 例１ ホウ酸（１−）ビス［パーフルオロピナコリルＯ，Ｏ’
（２−）］リチウムの製造 パーフルオロピナコリル２ｍｏｌをトルエンに溶解す
る。この溶液をトルエン中のメタノラトホウ酸リチウム
１ｍｏｌの懸濁液に添加する。反応混合物を１００℃に
加熱し、生成するメタノールを蒸留除去する。除熱する
と、速やかに無色、針状結晶が沈殿してくる。塩を再結
晶によって精製し、減圧下で重量が一定するまで乾燥す
る。
【００３７】例２ ＥＣ／ＤＭＣ中における電解液の電気化学的安定性 いずれ場合も、白金電極、リチウムカウンター電極およ
び対照リチウム電極を含有する測定セル内において、多
くの周期性ボルタモグラムを連続して記録した。このた
めに、まず電位をＬｉ／Ｌｉ＋に対して２０ｍＶ／ｓの
割合で静止電位から６Ｖに上げ、次に静止電位にまで下
げた。図１に示すような特徴のある曲線が得られた。こ
のように、電解液はリチウムイオン電池において遷移金
属負電極とともに用いるのに好適である。
び対照リチウム電極を含有する測定セル内において、多
くの周期性ボルタモグラムを連続して記録した。このた
めに、まず電位をＬｉ／Ｌｉ＋に対して２０ｍＶ／ｓの
割合で静止電位から６Ｖに上げ、次に静止電位にまで下
げた。図１に示すような特徴のある曲線が得られた。こ
のように、電解液はリチウムイオン電池において遷移金
属負電極とともに用いるのに好適である。
【００３８】例３ ＥＣ／ＤＭＣ中における伝導性塩のイオン伝導性
【表１】 溶媒中の伝導性塩の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌである。測
定は２５℃において行った。本発明による塩は、電気化
学セル用として興味深い伝導性を有し、および該塩はヘ
キサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムイミドのよ
うな既知の伝導性塩に匹敵するものである。
定は２５℃において行った。本発明による塩は、電気化
学セル用として興味深い伝導性を有し、および該塩はヘ
キサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムイミドのよ
うな既知の伝導性塩に匹敵するものである。
【００３９】例４ ホウ酸（１−）ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］
リチウムを用いるホウ酸（１−）テトラメチルホスホニ
ウムビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］の製造 ホウ酸（１−）ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］
リチウム（DE19829030に従って製造）を室温にて塩化テ
トラメチルホスホニウムとアセトニトリル中で反応させ
てホウ酸（１−）テトラメチルホスホニウムビス［オキ
サラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］を得る。結果物である塩化
リチウムを５０℃で濾別し、生成物をアセトニトリル／
メチルｔ−ブチルエーテルから再結晶させる。
リチウムを用いるホウ酸（１−）テトラメチルホスホニ
ウムビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］の製造 ホウ酸（１−）ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］
リチウム（DE19829030に従って製造）を室温にて塩化テ
トラメチルホスホニウムとアセトニトリル中で反応させ
てホウ酸（１−）テトラメチルホスホニウムビス［オキ
サラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］を得る。結果物である塩化
リチウムを５０℃で濾別し、生成物をアセトニトリル／
メチルｔ−ブチルエーテルから再結晶させる。
【００４０】例５ ホウ酸（１−）テトラエチルアンモニウムビス［オキサ
ラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］の製造 シュウ酸、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびホウ
酸をモル濃度比２：１：１でトルエン中に懸濁する。反
応において生成した化学量論的量の水を共沸蒸留によっ
て除去した後、粗生成物をアセトニトリル／ＤＭＣから
繰り返し再結晶させる。前記反応は、水と共沸混合物を
形成するものであれば、、他の如何なる非プロトン性溶
媒中においてもトルエン中と同様に行うことができる。
この場合、粗生成物が直接再結晶してくる炭酸ジエチル
で特に好適に行えることが証明されている。１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ） ２ｐｐｍ（ｔ） ３．２０ｐｐｍ（ｑ）
ラト−Ｏ，Ｏ’（２−）］の製造 シュウ酸、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびホウ
酸をモル濃度比２：１：１でトルエン中に懸濁する。反
応において生成した化学量論的量の水を共沸蒸留によっ
て除去した後、粗生成物をアセトニトリル／ＤＭＣから
繰り返し再結晶させる。前記反応は、水と共沸混合物を
形成するものであれば、、他の如何なる非プロトン性溶
媒中においてもトルエン中と同様に行うことができる。
この場合、粗生成物が直接再結晶してくる炭酸ジエチル
で特に好適に行えることが証明されている。１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ） ２ｐｐｍ（ｔ） ３．２０ｐｐｍ（ｑ）
【００４１】例６ ホウ酸（１−）ビス［マロナト−Ｏ，Ｏ’（２−）］リ
チウムの製造 マロン酸、炭酸リチウムおよびホウ酸をモル濃度比２：
０．５：１でトルエン中に懸濁する。反応において生成
した化学量論的量の水を共沸蒸留によって除去した後、
粗生成物をアセトニトリル／ＤＭＣから繰り返し再結晶
させる。炭酸リチウム中で行う代わりに、前記反応は水
酸化リチウム中においても同様に行うことができる。こ
の場合、マロン酸、炭酸リチウムおよびホウ酸のモル濃
度比を２：１：１に変える。１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ） ３．４５ｐｐｍ（ｓ）
チウムの製造 マロン酸、炭酸リチウムおよびホウ酸をモル濃度比２：
０．５：１でトルエン中に懸濁する。反応において生成
した化学量論的量の水を共沸蒸留によって除去した後、
粗生成物をアセトニトリル／ＤＭＣから繰り返し再結晶
させる。炭酸リチウム中で行う代わりに、前記反応は水
酸化リチウム中においても同様に行うことができる。こ
の場合、マロン酸、炭酸リチウムおよびホウ酸のモル濃
度比を２：１：１に変える。１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ） ３．４５ｐｐｍ（ｓ）
【００４２】例７ ホウ酸（１−）ビス［マロナト−Ｏ，Ｏ’（２−）］リ
チウムを用いるホウ酸（１−）テトラメチルホスホニウ
ムビス［マロナト−Ｏ，Ｏ’（２−）］の製造 ホウ酸（１−）ビス［マロナト−Ｏ，Ｏ’（２−）］リ
チウムを室温にて塩化テトラメチルホスホニウムとアセ
トニトリル中で反応させてホウ酸（１−）テトラメチル
ホスホニウムビス［マロナト−Ｏ，Ｏ’（２−）］を得
る。結果物である塩化リチウムを５０℃で濾別し、生成
物をアセトニトリル／メチルｔ−ブチルエーテルから再
結晶させる。
チウムを用いるホウ酸（１−）テトラメチルホスホニウ
ムビス［マロナト−Ｏ，Ｏ’（２−）］の製造 ホウ酸（１−）ビス［マロナト−Ｏ，Ｏ’（２−）］リ
チウムを室温にて塩化テトラメチルホスホニウムとアセ
トニトリル中で反応させてホウ酸（１−）テトラメチル
ホスホニウムビス［マロナト−Ｏ，Ｏ’（２−）］を得
る。結果物である塩化リチウムを５０℃で濾別し、生成
物をアセトニトリル／メチルｔ−ブチルエーテルから再
結晶させる。
【００４３】例８ ホウ酸（１−）テトラエチルアンモニウムビス［マロナ
ト−Ｏ，Ｏ’（２−）］の製造 シュウ酸、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびホウ
酸をモル濃度比２：１：１でトルエン中に懸濁する。反
応において生成した化学量論的量の水を共沸蒸留によっ
て除去した後、粗生成物をアセトニトリル／ＤＭＣから
繰り返し再結晶させる。前記反応は、水と共沸混合物を
形成するものであれば、他の如何なる非プロトン性溶媒
中においてもトルエン中と同様に行うことができる。こ
の場合、粗生成物が直接再結晶してくる炭酸ジエチルで
特に好適に行えることが証明されている。
ト−Ｏ，Ｏ’（２−）］の製造 シュウ酸、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびホウ
酸をモル濃度比２：１：１でトルエン中に懸濁する。反
応において生成した化学量論的量の水を共沸蒸留によっ
て除去した後、粗生成物をアセトニトリル／ＤＭＣから
繰り返し再結晶させる。前記反応は、水と共沸混合物を
形成するものであれば、他の如何なる非プロトン性溶媒
中においてもトルエン中と同様に行うことができる。こ
の場合、粗生成物が直接再結晶してくる炭酸ジエチルで
特に好適に行えることが証明されている。
【００４４】
【発明の効果】本発明によるホウ酸塩は、従来のホウ酸
塩より伝導性および電気化学的安定性に優れているた
め、電気化学セル、電池またはスーパーキャパシター用
の電解液に好適に用いることができる。
塩より伝導性および電気化学的安定性に優れているた
め、電気化学セル、電池またはスーパーキャパシター用
の電解液に好適に用いることができる。
【図１】ＥＣ／ＤＭＣ中における電解液の電気化学的安
定性を表すボルタグラムである。
定性を表すボルタグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ウド・ハイデル ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ミヒャエル・シュミット ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 アンドレアス・クーネル ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 アンドレア・シュメンゲル ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 Ｍは金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、 【化２】 トロピリウムまたはＰ、Ｎ、ＳまたはＯを含有するヘテ
ロ環またはこれらの環を含有する縮合ヘテロ環系であ
り、Ｒａ〜Ｒｆは、Ｈ、アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ８）
アリールであってＦ、ＣｌまたはＢｒで部分的に置換さ
れていてもよく、Ｒｚは芳香環または置換芳香環であ
り、ｘおよびｙは１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルコキシ基または
（Ｃ１−Ｃ８）カルボキシル基であって、任意に単結合
または二重結合を介して直接互いに結合していてもよ
い、で表されるホウ酸塩。 - 【請求項２】 Ｍ、ｘ、ｙおよびＲ１〜Ｒ４が請求項１
の定義通りであり、Ｒ１〜Ｒ４は任意に部分または全体
が、 【化３】 からなる群から選択される電子供与基で置換されていて
もよく、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｘは
０〜１３である、請求項１に記載のホウ酸塩。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の化合物を少な
くとも一つ含む電解液。 - 【請求項４】 少なくとも一つの他の導電性塩または添
加剤を含む請求項３に記載の電解液。 - 【請求項５】 請求項３または４に記載の電解液を含有
する電気化学セル。 - 【請求項６】 請求項３または４に記載の電解液を含有
する電池。 - 【請求項７】 請求項３または４に記載の電解液を含有
するスーパーキャパシター。 - 【請求項８】 電気化学セル、電池またはスーパーキャ
パシター用電解液製造のための、請求項１または２に記
載のホウ酸塩の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19959722A DE19959722A1 (de) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
| DE19959722.7 | 1999-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001220393A true JP2001220393A (ja) | 2001-08-14 |
Family
ID=7932237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374770A Withdrawn JP2001220393A (ja) | 1999-12-10 | 2000-12-08 | 電気化学セルに使用するアルキルスピロホウ酸塩 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1106617A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001220393A (ja) |
| KR (1) | KR20010062269A (ja) |
| CN (1) | CN1304937A (ja) |
| BR (1) | BR0005824A (ja) |
| CA (1) | CA2328020A1 (ja) |
| DE (1) | DE19959722A1 (ja) |
| RU (1) | RU2000130894A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005032716A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-02-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池 |
| JP2005079057A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Sony Corp | 電池 |
| JP2006111538A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Central Glass Co Ltd | イオン性金属錯体の合成法 |
| JP2006147288A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解液リチウムイオン二次電池 |
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