JP2013501365A - 電解質システム - Google Patents
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Abstract
本発明は、異なるアニオンおよび／またはカチオン半径を有する導電性塩を含む、電解質システムおよび電気化学セルに関する。
Description
発明の分野
本発明は、異なるアニオンおよび／またはカチオン半径を有する導電性塩を含む、電解質システムおよび電気化学セルに関する。
本発明は、異なるアニオンおよび／またはカチオン半径を有する導電性塩を含む、電解質システムおよび電気化学セルに関する。
発明の背景
電気化学的二重層キャパシタ、またスーパーキャップ(supercap)またはウルトラキャップ(ultracap)には、通常、活性炭に基づく高度の多孔質電極を用いる。孔サイズを小さな孔、中程度のサイズの孔および大きな孔とする区分は、用いる電極材料および電極の調製に依存する(The Ultracapacitor Opportunity Report, Menahem Anderman, Advanced Automotive Batteries, 2005)。電極は、通常、ポリプロピレンまたはポリエチレンからなるいわゆる隔離体(separator)によって分離される。また、紙またはセラミック膜を用いることもできる。有機溶媒をそのほとんどのベースとする電解質は、電極間に配置され、隔離体および電極によって部分的に吸収される。電解質は、電極間のイオン性導電接続であり、それは、単一の電極粒子の間を貫通する。
電気化学的二重層キャパシタ、またスーパーキャップ(supercap)またはウルトラキャップ(ultracap)には、通常、活性炭に基づく高度の多孔質電極を用いる。孔サイズを小さな孔、中程度のサイズの孔および大きな孔とする区分は、用いる電極材料および電極の調製に依存する(The Ultracapacitor Opportunity Report, Menahem Anderman, Advanced Automotive Batteries, 2005)。電極は、通常、ポリプロピレンまたはポリエチレンからなるいわゆる隔離体(separator)によって分離される。また、紙またはセラミック膜を用いることもできる。有機溶媒をそのほとんどのベースとする電解質は、電極間に配置され、隔離体および電極によって部分的に吸収される。電解質は、電極間のイオン性導電接続であり、それは、単一の電極粒子の間を貫通する。
今日のスーパーキャパシタ(supercapacitor)において用いられる典型的な電解質システムは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４もしくはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＢＦ４をアセトニトリルに溶解した溶液またはエチルメチルイミダゾリウムＢＦ４をプロピレンカーボネートに溶解した溶液である。アセトニトリルの低い粘度および高い双極子モーメントの非凡な組み合わせのために、これらの電解質は、極めて高い導電率を有する。典型的な電解質、アセトニトリル中の１．０ｍｏｌ／ｌのＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４、は２５℃にてほぼ６０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示す。さらに、かかるアセトニトリルをベースとした電解質は、低温における優れた特性および許容し得る電圧を示す。現存のキャパシタは、２．５Ｖまで、部分的には２．７Ｖまで充電される。
現代のリチウムイオン電池と比較して、二重層キャパシタは、わずかな部分のエネルギーを蓄積することしかできない。しかし、それらは、高い電流率を可能とし、数秒以内に完全に充電および放電することができる。スーパーキャップは、ライフサイクル（リチウムイオン電池についての数百サイクルに対して、最大１００万回の充電／放電サイクル）の安定性に関するさらなる利点を示すことから、種々の静的および動的なアプリケーションにとっての興味深いエネルギー貯蔵システムであるとみえる。もっぱら、それらの相対的な低エネルギー密度は、閉塞的とみなされる。
ここで、異なるアニオンおよび／またはカチオン半径を有する導電性塩を含む電解質システムが、優れた電気化学セル、特に、向上した特性を示す二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタを提供することが見出された。例えば、本発明の電解質システムは、高い電気化学的安定性を示す。さらに、本発明は、３．０Ｖより高い電圧を充電するのに適している電解質システムを提供する。本発明の電解質システムの主な利点は、最先端技術の材料と比較して、より高いエネルギー密度にある。したがって、最先端技術の電解質システムを用いて試行した場合に２．５〜４．０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す商業用二重層キャパシタのエネルギー密度は、本発明の電解質システムを用いて試行した場合に、４Ｗｈ／ｋｇに、またはさらに６Ｗｈ／ｋｇ近くまで増大する。
好ましくは、本発明の電解質システムは、異なるアニオンおよびカチオン半径を有する導電性塩を含む。本発明において、および明細書全体にわたって、イオン半径（アニオンおよび／またはカチオン半径）は、常に非溶媒和イオンのイオン半径を意味する。本発明の好ましい電解質システムは、異なるアニオンおよび／またはカチオン半径を有する少なくとも３種の導電性塩を含む。異なるアニオンおよびカチオン半径を有する少なくとも３種の導電性塩を含む電解質システムが、特に好ましい。本発明の好ましい態様において、電解質システムは、異なるアニオンおよび／またはカチオン半径を有する３種または４種ちょうどの導電性塩を含む。
本発明の好ましい態様は、各々の場合においてＩ〜ＩＩＩ群の少なくとも２種から選択された少なくとも１種の導電性塩を含む電解質システムであり、ここでＩ群は、＜０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび＜０．１ｎｍの半径を有するカチオンを有する導電性塩を含み、ＩＩ群は、＜０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび０．１ｎｍまたは０．４ｎｍの半径を有するカチオンを有する導電性塩を含み、ＩＩＩ群は、＞０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび＞０．３ｎｍの半径を有するカチオンを有する導電性塩を含む。
Ｉ群による好適な導電性塩は、＜０．４ｎｍ、好ましくは０．２ｎｍの半径を有するアニオンおよび＜０．１ｎｍ、好ましくは０．０８ｎｍの半径を有するカチオンを有する。
Ｉ群の好ましい化合物は、以下のものである：ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２。特に好ましいのは、以下のものである：ＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６。
ＩＩ群による他の好適な導電性塩は、＜０．４ｎｍ、好ましくは０．２〜０．２５ｎｍの半径を有するアニオンおよび０．１ｎｍまたは０．４ｎｍ、好ましくは０．３５ｎｍの半径を有するカチオンを有する。
ＩＩ群の好ましい化合物は、以下のもの：［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＯＣＯＲ１］−、［ＯＳＯ２Ｒ１］−または［Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）］−から選択されたアニオンを含み、ここでＲ１およびＲ２は、互いに独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は同一である。特に好ましいのは、以下のものである：［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−および［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−。
また好ましいのは、［ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６］＋、［ＰＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６］＋、
から選択されたカチオンを含むＩＩ群の化合物であり、式中Ｒ３〜Ｒ６は、互いに独立してＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、またここで脂肪族環の単一のＣＨ２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲ７によって置換されていてもよく、Ｒ７＝アルキルである。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６は同一である。特に好ましいカチオンは、以下のものである：［Ｎ（ＣＨ３）４］＋、［Ｐ（ＣＨ３）４］＋、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］＋、［Ｐ（Ｃ２Ｈ５）４］＋、［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３］＋、［Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）］＋、［Ｐ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３］＋、［Ｐ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）］＋、エチル−メチル−イミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムおよびＮ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルモルホリニウム。
好ましくは、アニオンおよびカチオンの以下の組み合わせを、ＩＩ群の化合物のために用いる：Ｎ（ＣＨ３）４ＢＦ４、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４、Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）ＢＦ４、メチル−イミダゾリウムＢＦ４、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムＢＦ４、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムＢＦ４、Ｎ（ＣＨ３）４ＰＦ６、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＰＦ６、Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）ＰＦ６、メチルイミダゾリウムＰＦ６、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムＰＦ６、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムＰＦ６。
ＩＩＩ群による他の好適な導電性塩は、＞０．４ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍの半径を有するアニオンおよび＞０．３ｎｍ、好ましくは０．４ｎｍの半径を有するカチオンを有する。
ＩＩＩ群の塩の好ましい化合物は、、［ＰＦｘＲ６−ｘ］−（１≦ｘ≦５、Ｒ＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１またはＣ６Ｆ１３）、［ＯＣＯＲ８］−、［ＯＳＯ２Ｒ８］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）］−（式中、Ｒ８およびＲ９が、互いに独立して、≧１個の炭素原子を有する部分的に、または完全にフッ素化されていてもよいアルキル基である）から選択されたアニオンを含む。好ましくは、Ｒ８およびＲ９は同一である。特に好ましいアニオンは、以下のものである：［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］−。
また好ましいのは、［ＮＲ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３］＋、［ＰＲ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３］＋、
から選択されたカチオンを含むＩＩＩ群の化合物であり、式中Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに独立して、≧１個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１０〜Ｒ１３の少なくとも１つは、少なくともＣ２アルキルであり、ここでＲ１０〜Ｒ１３の単一のＣＨ２基は、ヘテロ原子、好ましくはＯ、ＳまたはＮＲ７によって置換されていてもよく、Ｒ７＝アルキルである。好ましくは、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一である。Ｒ１０〜Ｒ１３は、好ましくはＣ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３またはＣ８Ｈ１７である。特に好ましいカチオンは、以下のものである：
テトラブチルアンモニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ブチル−イミダゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−ピロリジニウムおよびＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム。
テトラブチルアンモニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ブチル−イミダゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−ピロリジニウムおよびＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム。
本発明の好ましい態様において、導電性塩を、少なくとも１種の非プロトン性溶媒に溶解する。好適な溶媒は、ニトリル、カルボン酸エステル、カーボネート、エーテルまたはこれらの混合物である。好ましい溶媒は、アセトニトリル、アジピノジニトリル(adipinodinitrile)、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランまたはこれらの混合物である。特に好ましいのは、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびその混合物である。
本発明の１つの態様において、導電性塩の合計量は、０．２〜４ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３〜３ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌである。
本発明の電解質は、通常の添加剤、例えばリチウムイオン電池において典型的に用いられるもの、例えばビニレンカーボネートなどを含んでもよい。
本発明の他の態様は、電気化学セル、二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタであり、これらはすべて本発明の電解質システムで満たされており、最先端技術の材料より高いエネルギー密度を示す。電気化学セル、二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタは、当業者に知られている（例えばThe Ultracapacitor Opportunity Report, Menahem Anderman, Advanced Automotive Batteries, 2005を参照）。
本発明の他の態様において、オームで測定した内部損失抵抗ＥＳＲ（等価直列抵抗ＲＥＳＲ）、Ｗｈ／ｋｇで測定したエネルギー密度およびＷ／ｋｇで測定した出力密度を対象値とする統計的実験設計に基づく、電解質システムの最適化のためのプロセスに関する。
本発明の他の態様において、オームで測定した内部損失抵抗ＥＳＲ（等価直列抵抗ＲＥＳＲ）、Ｗｈ／ｋｇで測定したエネルギー密度およびＷ／ｋｇで測定した出力密度を対象値とする統計的実験設計に基づく、電解質システムの最適化のためのプロセスに関する。
本発明のさらなる態様は、特許請求の範囲に記載の電解質システムの、電気化学セルおよび、電池、キャパシタまたは色素増感太陽電池などの電気光学的セルのための使用である。
本発明のために必須の導電性塩は、知られており、商業的に入手できる（例えばＬｉＰＦ６およびＮ（Ｃ２Ｈ５）４ ＢＦ４が、Morita、Stella Hashimotoおよび／もしくはHoneywellから商業的に入手でき、例にて用いる種々のオニウム塩は、Merck KGaAから商業的に入手できる）か、または、当業者に知られている方法によって合成することができる。選択された（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３に基づくイオン性液体の合成は、EP 1 162 204 A1およびEP 1178050 A2に記載されている。
上記で引用したすべての出願明細書、特許明細書および刊行物の開示全体は、本明細書中に参照によって組み込まれる。上記の記載から、当業者は、本発明の必須の特徴を容易に確認することができ、その精神および範囲を逸脱せずに、本発明の種々の変更および修正を加えて、それを種々の使用および条件に適合させることができる。
以下の例は、限定することなく、本発明を例示する。当該例を、総称的または特定的に記載した本発明の反応体および／または作動条件で、例にて用いたものを置換することにより、同様の成功を伴って繰り返すことができる。
実験
比較例
Ａ）導電率
表１は、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＢＦ４（以下および図中でＴＥＡＢＦ４とも呼称する、Honeywell）のアセトニトリル（０．９Ｍ）中での導電率を示す。
比較例
Ａ）導電率
表１は、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＢＦ４（以下および図中でＴＥＡＢＦ４とも呼称する、Honeywell）のアセトニトリル（０．９Ｍ）中での導電率を示す。
Ｂ）電気化学的安定性／ＣＶ測定
図１は、ガラス状炭素作用電極、白金対向電極およびＡｇ／Ａｇ＋参照電極を備えた３電極測定セットアップにおけるシクロボルテージ(cyclovoltage)測定の結果を示す。２種のシクロボルタンメトリー(cyclovoltammetric)測定（ＣＶ）を、各々５つのサイクルおよび１０ｍＶ／ｓの走査速度にて行う。参照に対して、ＣＶ１を負の分極方向で１０ｍＶ／ｓの走査速度にて、０Ｖより開始する。Ａｇ／Ａｇ＋に対し、−２５００ｍＶの最終電位を選択する。参照に対してＣＶ２を正の分極方向で１０ｍＶ／ｓの走査速度にて、０Ｖより開始する。Ａｇ／Ａｇ＋に対し、＋２５００ｍＶの最終電位を選択する。Ｎ（Ｃ２Ｈ５） ＢＦ４をアセトニトリルに溶解した１Ｍ溶液を、電解質として用いる。図１は、各場合の第３サイクルの第１ブランチを示す。
図１は、ガラス状炭素作用電極、白金対向電極およびＡｇ／Ａｇ＋参照電極を備えた３電極測定セットアップにおけるシクロボルテージ(cyclovoltage)測定の結果を示す。２種のシクロボルタンメトリー(cyclovoltammetric)測定（ＣＶ）を、各々５つのサイクルおよび１０ｍＶ／ｓの走査速度にて行う。参照に対して、ＣＶ１を負の分極方向で１０ｍＶ／ｓの走査速度にて、０Ｖより開始する。Ａｇ／Ａｇ＋に対し、−２５００ｍＶの最終電位を選択する。参照に対してＣＶ２を正の分極方向で１０ｍＶ／ｓの走査速度にて、０Ｖより開始する。Ａｇ／Ａｇ＋に対し、＋２５００ｍＶの最終電位を選択する。Ｎ（Ｃ２Ｈ５） ＢＦ４をアセトニトリルに溶解した１Ｍ溶液を、電解質として用いる。図１は、各場合の第３サイクルの第１ブランチを示す。
Ｃ）ＥＳＲ進行
図２は、１１０Ｆの定格出力を有する商業用二重層キャパシタの内部損失抵抗ＥＳＲ（等価直列抵抗ＲＥＳＲ）の進行を示す。Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＢＦ４（表３、群ｑ）をアセトニトリルに溶解した１Ｍ溶液を、電解質として用いる。充電電位は、２．７Ｖである。
図２は、１１０Ｆの定格出力を有する商業用二重層キャパシタの内部損失抵抗ＥＳＲ（等価直列抵抗ＲＥＳＲ）の進行を示す。Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＢＦ４（表３、群ｑ）をアセトニトリルに溶解した１Ｍ溶液を、電解質として用いる。充電電位は、２．７Ｖである。
例１
表２および３は、本発明の電解質システムの例および２０℃にて測定したそれらの導電率を示す。各場合において、塩の合計濃度は、アセトニトリル中１ｍｏｌ／ｌである。すべての測定した電解質は、１０ｐｐｍより低い水値（カール・フィッシャー滴定によって測定した）を有する。
表２および３は、本発明の電解質システムの例および２０℃にて測定したそれらの導電率を示す。各場合において、塩の合計濃度は、アセトニトリル中１ｍｏｌ／ｌである。すべての測定した電解質は、１０ｐｐｍより低い水値（カール・フィッシャー滴定によって測定した）を有する。
例２
電気化学的安定性／ＣＶ測定
図３は、ガラス状炭素作用電極、白金対向電極およびＡｇ／Ａｇ＋参照電極を備えた３電極測定セットアップにおけるシクロボルタンモグラム(cyclovoltammogram)測定の結果を示す。２種のシクロボルタンメトリー測定（ＣＶ）を、各々５つのサイクルおよび１０ｍＶ／ｓの走査速度にて行う。参照に対して、ＣＶ１を負の分極方向で１０ｍＶ／ｓの走査速度にて、０Ｖより開始する。Ａｇ／Ａｇ＋に対して−２５００ｍＶの最終電位を選択する。参照に対して、ＣＶ２を正の分極方向で１０ｍＶ／ｓの走査速度にて、０Ｖより開始する。Ａｇ／Ａｇ＋に対して＋２５００ｍＶの最終電位を選択する。図３は、各場合の第３サイクルの第１ブランチを示す。以下の電解質を用いる：アセトニトリル中の１ＭのＴＥＡＢＦ４（参照）、および本発明の電解質システム（表３、群ｃによる組成物）。正の（アノードの）方向において、参照と本発明の電解質システムとの間の有意な差が、示されない一方、本発明の電解質システムは、負の（カソードの）方向において顕著により高い電気化学的安定性を示す。
電気化学的安定性／ＣＶ測定
図３は、ガラス状炭素作用電極、白金対向電極およびＡｇ／Ａｇ＋参照電極を備えた３電極測定セットアップにおけるシクロボルタンモグラム(cyclovoltammogram)測定の結果を示す。２種のシクロボルタンメトリー測定（ＣＶ）を、各々５つのサイクルおよび１０ｍＶ／ｓの走査速度にて行う。参照に対して、ＣＶ１を負の分極方向で１０ｍＶ／ｓの走査速度にて、０Ｖより開始する。Ａｇ／Ａｇ＋に対して−２５００ｍＶの最終電位を選択する。参照に対して、ＣＶ２を正の分極方向で１０ｍＶ／ｓの走査速度にて、０Ｖより開始する。Ａｇ／Ａｇ＋に対して＋２５００ｍＶの最終電位を選択する。図３は、各場合の第３サイクルの第１ブランチを示す。以下の電解質を用いる：アセトニトリル中の１ＭのＴＥＡＢＦ４（参照）、および本発明の電解質システム（表３、群ｃによる組成物）。正の（アノードの）方向において、参照と本発明の電解質システムとの間の有意な差が、示されない一方、本発明の電解質システムは、負の（カソードの）方向において顕著により高い電気化学的安定性を示す。
例３
内部損失抵抗ＥＳＲの比較
図４は、１１０Ｆの定格出力を有する商業用二重層キャパシタの内部損失抵抗ＥＳＲ（等価直列抵抗ＲＥＳＲ）の進行を示す。本発明の電解質システム（表３、群ｅ）をアセトニトリルに溶解した１Ｍ溶液を、電解質として用いる。充電電位の末端は２．７Ｖである。参照システム（例１ｃ）と比較して、ＥＳＲは顕著により低い。これは、本発明の電解質システムの導電率が４０．２ｍＳ／ｃｍであって、参照電解質の５５．４ｍＳ／ｃｍより顕著に低いことから、特に顕著である。
内部損失抵抗ＥＳＲの比較
図４は、１１０Ｆの定格出力を有する商業用二重層キャパシタの内部損失抵抗ＥＳＲ（等価直列抵抗ＲＥＳＲ）の進行を示す。本発明の電解質システム（表３、群ｅ）をアセトニトリルに溶解した１Ｍ溶液を、電解質として用いる。充電電位の末端は２．７Ｖである。参照システム（例１ｃ）と比較して、ＥＳＲは顕著により低い。これは、本発明の電解質システムの導電率が４０．２ｍＳ／ｃｍであって、参照電解質の５５．４ｍＳ／ｃｍより顕著に低いことから、特に顕著である。
例４
増大する充電電圧のエネルギー密度
本発明の電解質システムを、達成可能なエネルギー密度に関して、商業用１１０Ｆキャパシタで試験する。この目的のために、商業用１１０Ｆキャパシタを、本発明の電解質システム（組成：表３、群ｈ）で満たし、循環させる。充電電圧を、１０００サイクルごとに、２．５Ｖから２．７Ｖ、２．９Ｖ、３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖまで連続的に増大させる。２．５Ｖの充電電圧における間に、参照電解質は、２．５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度に達し、本発明の電解質システムは、この２．５Ｖの充電電圧にて３．８Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度をすでに示す。３．２Ｖの充電電圧においてさえ、本発明のキャパシタは機能停止しない。本試験条件で測定したエネルギー密度は５．８Ｗｈ／ｋｇである。図５は、これらの結果を図式の形態で示す。
増大する充電電圧のエネルギー密度
本発明の電解質システムを、達成可能なエネルギー密度に関して、商業用１１０Ｆキャパシタで試験する。この目的のために、商業用１１０Ｆキャパシタを、本発明の電解質システム（組成：表３、群ｈ）で満たし、循環させる。充電電圧を、１０００サイクルごとに、２．５Ｖから２．７Ｖ、２．９Ｖ、３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖまで連続的に増大させる。２．５Ｖの充電電圧における間に、参照電解質は、２．５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度に達し、本発明の電解質システムは、この２．５Ｖの充電電圧にて３．８Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度をすでに示す。３．２Ｖの充電電圧においてさえ、本発明のキャパシタは機能停止しない。本試験条件で測定したエネルギー密度は５．８Ｗｈ／ｋｇである。図５は、これらの結果を図式の形態で示す。
例５
１１０Ｆ二重層キャパシタの長時間サイクル試験
商業的用１１０Ｆキャパシタを、本発明の電解質システム（組成：アセトニトリル中の０．２ｍｏｌ％のＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４、０．７５ｍｏｌ％のＭＯＥＭＰＬ ＦＡＰ、０．０５ｍｏｌ％のＰ３ＨＴ ＦＡＰ）で満たし、３．０Ｖにて数十万サイクル循環させる。３００，０００を超えるサイクルの後でさえも、エネルギー密度は機能停止しない。図６は、これらの結果を図式の形態で示す。
１１０Ｆ二重層キャパシタの長時間サイクル試験
商業的用１１０Ｆキャパシタを、本発明の電解質システム（組成：アセトニトリル中の０．２ｍｏｌ％のＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４、０．７５ｍｏｌ％のＭＯＥＭＰＬ ＦＡＰ、０．０５ｍｏｌ％のＰ３ＨＴ ＦＡＰ）で満たし、３．０Ｖにて数十万サイクル循環させる。３００，０００を超えるサイクルの後でさえも、エネルギー密度は機能停止しない。図６は、これらの結果を図式の形態で示す。
Claims (24)
- 異なるアニオンおよび／またはカチオン半径を有する導電性塩を含む、電解質システム。
- 異なるアニオンおよび／またはカチオン半径を有する少なくとも３種の導電性塩を含む、請求項１に記載の電解質システム。
- ＜０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび＜０．１ｎｍの半径を有するカチオンを有する少なくとも１種の導電性塩を含む、請求項１に記載の電解質システム。
- ＜０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび０．１ｎｍまたは０．４ｎｍの半径を有するカチオンを有する少なくとも１種の導電性塩を含む、請求項１に記載の電解質システム。
- ＞０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび＞０．３ｎｍの半径を有するカチオンを有する少なくとも１種の導電性塩を含む、請求項１に記載の電解質システム。
- 各々の場合においてＩ〜ＩＩＩ群の少なくとも２種から選択された少なくとも１種の導電性塩を含み、ここでＩ群が、＜０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび＜０．１ｎｍの半径を有するカチオンを有する導電性塩を含み、ＩＩ群が、＜０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび０．１ｎｍまたは０．４ｎｍの半径を有するカチオンを有する導電性塩を含み、ＩＩＩ群が、＞０．４ｎｍの半径を有するアニオンおよび＞０．３ｎｍの半径を有するカチオンを有する導電性塩を含む、請求項１に記載の電解質システム。
- 群Ｉが、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を含む、請求項６に記載の電解質システム。
- 群ＩＩが、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＯＣＯＲ１］−、［ＯＳＯ２Ｒ１］−または［Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）］−から選択されたアニオンを有する導電性塩を含み、ここでＲ１および／またはＲ２がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５である、請求項６に記載の電解質システム。
- 群ＩＩが、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、
- 群ＩＩＩが、［ＰＦｘＲ６−ｘ］−（１≦ｘ≦５、Ｒ＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１またはＣ６Ｆ１３）、［ＯＣＯＲ１］−、［ＯＳＯ２Ｒ１］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）］−（式中、Ｒ１、Ｒ２≧Ｃ１アルキルであり、部分的に、または完全にフッ素化されている）から選択されたアニオンを有する導電性塩を含む、請求項６に記載の電解質システム。
- 群ＩＩＩが、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、
- Ｒ１〜Ｒ４がＣ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３またはＣ８Ｈ１７である、請求項１１に記載の電解質システム。
- Ｒ１〜Ｒ４の単一のＣＨ２基が、Ｏ、ＳまたはＮＲによって置換されており、Ｒ＝アルキルである、請求項１１に記載の電解質システム。
- 導電性塩が、少なくとも１種の非プロトン性溶媒に溶解されている、請求項１に記載の電解質システム。
- 非プロトン性溶媒が、ニトリル、カルボン酸エステル、カーボネート、エーテルまたはこれらの混合物である、請求項１４に記載の電解質システム。
- 非プロトン性溶媒が、アセトニトリル、アジピノジニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランまたはこれらの混合物である、請求項１１に記載の電解質システム。
- 導電性塩の合計量が、０．２〜４ｍｏｌ／ｌである、請求項１に記載の電解質システム。
- 導電性塩の合計量が、０．３〜３ｍｏｌ／ｌである、請求項１に記載の電解質システム。
- 導電性塩の合計量が、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌである、請求項１１に記載の電解質システム。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電解質システムを含む、電気化学セル。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電解質システムを含む、二重層キャパシタ。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電解質システムを含む、ハイブリッドキャパシタ。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電解質システムの最適化のためのプロセスであって、オームで測定した内部損失抵抗ＥＳＲ（等価直列抵抗ＲＥＳＲ）、Ｗｈ／ｋｇで測定したエネルギー密度およびＷ／ｋｇで測定した出力密度を対象値とする統計的実験設計に基づく、前記プロセス。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電解質システムの、電気化学セル、および、電池、キャパシタまたは色素増感太陽電池などの電気光学的セルのための使用。
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