CN102473527B - 电解液体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐的电解液体系和电化学电池。

Description

电解液体系
发明领域
本发明涉及包含具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐的电解液体系和电化学电池。
发明背景
电化学双层电容器，以及超级或超高电容使用高度多孔电极，该电极通常基于活性炭。将孔尺寸分为小孔、中孔和大孔，其取决于所用电极材料和电极制备(The Ultracapacitor Opportunity Report，MenahemAnderman，Advanced Automotive Batteries，2005)。电极通过所谓的隔离物分开，所述隔离物通常由聚丙烯或聚乙烯组成。也可使用纸或陶瓷膜。将主要基于有机溶剂的电解液置于电极之间，其部分被隔离物和电极吸收。电解液为电极之间的离子导电连接并且在单个电极颗粒之间渗透。
用于目前的超级电容器的典型电解液体系为溶于乙腈的N(C2H5)4BF4或N(CH3)(C2H5)3BF4溶液或碳酸亚丙酯中的乙基-甲基咪唑BF4溶液。由于乙腈的低粘度和高偶极矩的特定组合，这些电解液具有非常高的导电率。在乙腈中的1.0mol/l N(C2H5)4BF4的典型电解液在25℃下的离子导电率为约60mS/cm。此外，基于乙腈的这类电解液在低温下显示优异特性以及可接受的电压。目前的电容器充电至高达2.5V，部分高达2.7V。
与现代锂离子电池相比，双层电容器仅可累积一部分能量。但是它们具有高电流率的能力并且它们可在数秒内完全充电和放电。超级电容在循环寿命稳定性方面具有额外的优点(与数百次循环的锂离子电池相比，其高达1百万次充电/放电循环)，因此它们可作为能量储存体系用于各种静止和移动应用。然而，它们的较低能量密度又被认为是一个阻碍。
发明概述
现在发现，包含具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐的电解液体系提供了优异的电化学电池，特别是双层电容器和混合电容器，它们显示了改进的性能。例如，本发明电解液体系显示高电化学稳定性。另外，本发明提供了适用于超过3.0V的充电电压的电解液体系。本发明电解液体系的主要优点在于比现有技术材料具有更高的能量密度。因此，当用现有技术的电解液体系操作时，市售的双层电容器的能量密度为2.5-4.0Wh/kg，当用本发明电解液体系操作时，其能量密度提高到4.0Wh/kg或甚至提高到接近6Wh/kg。
优选本发明电解液体系包含具有不同阴离子和阳离子半径的导电盐。根据本发明以及说明书的上下文，离子半径(阴离子和/或阳离子半径)总是指未溶剂化离子的离子半径。优选的本发明电解液体系包含至少三种具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐。包含至少三种具有不同阴离子和阳离子半径的导电盐的电解液体系是特别优选的。在本发明的优选实施方案中，电解液体系精确包含三种或四种具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐。
本发明的优选实施方案为在每种情况下包含至少一种选自第I-III组中的至少两组的导电盐的电解液体系，其中第I组包含具有半径＜0.4nm的阴离子和半径＜0.1nm的阳离子的导电盐，第II组包含具有半径＜0.4nm的阴离子和半径为0.1或0.4nm的阳离子的导电盐，第III组包含具有半径＞0.4nm的阴离子和半径＞0.3nm的阳离子的导电盐。
合适的根据第I组的导电盐具有半径＜0.4nm，优选为0.2nm阴离子以及半径＜0.1nm，优选为0.08nm的阳离子。
优选的第I组化合物为：LiBF4、LiPF6、LiOSO2CF3、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2。特别优选：LiBF4或LiPF6。
其他合适的根据第II组的导电盐具有半径＜0.4nm，优选为0.2-0.25nm的阴离子以及半径为0.1nm或0.4nm，优选为0.35nm的阳离子。
优选的第II组的化合物包含选自如下的阴离子：[BF4]-、[PF6]-、[OCOR1]-、[OSO2R1]-，或[N(SO2R1)(SO2R2)]-，其中R1和R2相互独立地为CH3、C2H5、CF3或C2F5。优选R1和R2相同。特别优选为：[BF4]-、[PF6]-和[N(SO2CF3)2]-。
还优选第II组化合物包含选自如下的阳离子：[NR3R4R5R6]+、[PR3R4R5R6]+、
其中R3-R6相互独立地为CH3或C2H5，其中脂族环的单个CH2基团可被O、S或NR7替换，其中R7＝烷基。优选R3-R6相同。特别优选的阳离子为：[N(CH3)4]+、[P(CH3)4]+、[N(C2H5)4]+、[P(C2H5)4]+、[N(CH3)(C2H5)3]+、[N(CH3)2(C2H5)(CH2CH2OCH3)]+、[P(CH3)(C2H5)3]+、[P(CH3)2(C2H5)(CH2CH2OCH3)]+、乙基-甲基-咪唑N-乙基-N-甲基吡咯烷N-乙基-N-甲基哌啶和N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉
优选将阴离子和阳离子的如下组合用于第II组的化合物：N(CH3)4BF4、N(C2H5)4BF4、N(CH3)2(C2H5)(CH2CH2OCH3)BF4、甲基-咪唑BF4、N-乙基-N-甲基吡咯烷BF4、N-乙基-N-甲基哌啶BF4、N(CH3)4PF6、N(C2H5)4PF6、N(CH3)2(C2H5)(CH2CH2OCH3)PF6、甲基咪唑PF6、N-乙基-N-甲基吡咯烷PF6、N-乙基-N-甲基哌啶PF6。
其他合适的根据第III组的导电盐具有半径＞0.4nm，优选为0.5nm的阴离子和半径＞0.3nm，优选为0.4nm的阳离子。
优选的第III组的化合物包含选自如下的阴离子：[PFxR6-x]-，其中1≤x≤5和R＝CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11或C6F13，[OCOR8]-，[OSO2R8]-，[N(SO2R8)(SO2R9)]-，其中R8和R9相互独立地为≥1碳原子可部分或完全氟化的烷基。优选R8和R9相同。特别优选阴离子为[(C2F5)3PF3]-、[N(SO2C2F5)2]-。
还优选第III组化合物包含选自如下的阳离子：[NR10R11R12R13]+、[PR10R11R12R13]+，
其中R10-R13相互独立地为具有≥1个碳原子的烷基并且至少一个R10-R13为至少C2烷基，并且其中R10-R13的单个CH2基团可被杂原子，优选被O、S或NR7替换，其中R7＝烷基。优选R10-R13相同。R10-R13优选为C3H7、C4H9、C6H13或C8H17。特别优选阳离子为四丁基铵、三己基(十四烷基)1-己基-3-甲基咪唑输、丁基-咪唑N-丁基-N-甲基吡咯烷N-丁基-N-甲基哌啶N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基-吡咯烷和N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基哌啶
在本发明的优选实施方案中，将导电盐溶于至少一种非质子溶剂中。合适的溶剂为腈、羧酸酯、碳酸酯、醚或它们的混合物。优选溶剂为乙腈、己二腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二氧六环、二氧戊环或它们的混合物。特别优选乙腈、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，导电盐的总量为0.2-4mol/l，优选0.3-3mol/l，特别优选0.5-1.5mol/l。
本发明电解液可包含常用添加剂，如常用于锂离子电池的那些，如碳酸亚乙烯酯等。
本发明的其他实施方案为电化学电池，双层电容器和混合电容器，它们均填充本发明的电解液体系并显示比现有技术材料高的能量密度。电化学电池、双层电容器和混合电容器对本领域技术人员是已知的(例如参见The Ultracapacitor Opportunity Report，Menahem Anderman，AdvancedAutomotive Batteries，2005)。
在另一实施方案中，本发明涉及一种优化电解液体系的方法，其基于统计试验设计(statistical experimental design)，其中以欧姆测量的内部损耗电阻ESR(等效串联电阻RESR)，Wh/kg测量的能量密度以及W/kg测量的功率密度作为目标指标。
本发明的另一实施方案为根据权利要求的电解液体系在电化学电池和电-光电池，如电池组、电容器或染料敏化太阳能电池中的用途。
本发明所必须的导电盐或者是已知和市售的(如LiPF6和N(C2H5)4BF4可购自Morita，Stella Hashimoto和/或Honeywell，用于实施例的各种输盐可购自Merck KGaA)，或者可通过本领域技术人员已知的方法合成。所选的基于(C2F5)3PF3的离子液体的合成描述于EP 1 162 204 A1和EP 1178050A2。
上文中引用的所有申请、专利和出版物的全部内容引入本文作为参考。从上文的描述中，本领域技术人员可以容易地确定本发明的基本特征并且在不脱离本发明精神和范围的情况下可对本发明进行各种变化和改变以适应各种用途和情况。
如下实施例用于阐述本发明而不是限制本发明。通过替换本发明实施例中一般或具体描述的反应物和/或操作条件可类似成功地重复实施例。
实验
对比实施例
A)导电率
表1显示了N(C2H5)BF4(在下文和图中也称作TEABF4，Honeywell)在乙腈中(0.9M)的导电率。
表1
  温度[℃]   导电率[mS/cm]
  +25   52.8
  +5   43.6
  -15   34.1
  -25   29.5
  -35   25.0
  -45   20.4
B)电化学稳定性/CV测量
图1显示了在具有玻碳工作电极、铂反电极和Ag/Ag+参比电极的三电极测量装置中的循环伏安测量的结果。两个循环伏安测量(CV)各自以5个循环和10mV/s的扫描速率进行。CV1相比于参比起始于0V，以负极化方向，扫描速率为10mV/s。所选的最终电势相对于Ag/Ag+为-2500mV。CV2相比于参比起始于0V，以正极化方向，扫描速率为10mV/s。所选的最终电势相对于Ag/Ag+为+2500mV。将乙腈中N(C2H5)BF4的1M溶液用作电解液。图1显示了在每种情况下第三循环的第一分支。
C)ESR变化(progression)
图2显示了市售双层电容器的内部损耗电阻ESR(等效串联电阻RESR)的变化，其额定容量为110F。使用乙腈中的N(C2H5)BF4(表3，第q组))的1M溶液作为电解液。充电电势为2.7V。
实施例1
表2和3显示了本发明电解液体系的实施例及其在20℃下测量的导电率。在每种情况下，乙腈中的盐的总浓度为1mol/L。所有测量的电解液的水值(通过Karl-Fischer滴定测定)低于10ppm。
表2
表3
其中
MOEMPL NTF：
MOEMPL FAP：
PH3T FAP：
实施例2
电化学稳定性/CV测量
图3显示了在具有玻碳工作电极、铂反电极和Ag/Ag+参比电极的三电极测量装置中的循环伏安测量的结果。两个循环伏安测量(CV)各自以5个循环和10mV/s的扫描速率进行。CV1相比于参比起始于0V，以负极化方向，扫描速率为10mV/s。所选的最终电势相对于Ag/Ag+为-2500mV。CV2相比于参比起始于0V，以正极化方向，扫描速率为10mV/s。所选的最终电势相对于Ag/Ag+为+2500mV。图3显示了在每种情况下第三循环的第一分支。使用如下电解液：在乙腈中的1M TEABF4(参比)和根据本发明的电解液体系(根据表3的组成，第c组)。在正(阳极)方向，参比和本发明电解液体系没有显示出显著差别，在负(阴极)方向，本发明的电解液体系的电化学稳定性明显更高。
实施例3
内部损耗电阻ESR对比
图4显示了市售双层电容器的内部损耗电阻ESR(等效串联电阻RESR)的变化，其额定容量为110F。使用乙腈中本发明电解液体系(表3，第e组)的1M溶液作为电解液。充电电势最终为2.7V。与参比体系(实施例1c)相比，本发明的ESR明显更低。这是特别令人惊讶的，因为本发明的电解液体系的导电率为40.2mS/cm，其显著低于参比电解液的导电率55.4mS/cm。
实施例4
在增加的充电电压下的能量密度
在市售的110F电容器中测试本发明电解液体系的可获得的能量密度。为此，用本发明的电解液体系(组成：表3，第h组)填充市售110F电容器并循环。每1000个循环持续增加充电电压：从2.5V、2.7V、2.9V、3.0V、3.1V直至3.2V。在2.5V的充电电压下，参比电解质达到2.5Wh/kg的比能量密度，在2.5V的该充电电压下，本发明的电解液体系已经显示3.8Wh/kg的能量密度。甚至在3.2V的充电电压下，本发明的电容器也没有被击穿。在该测试条件下的能量密度为5.8Wh/kg。图5以谱图的形式显示了这些结果。
实施例5
110F的双层电容器的长时间循环测试
用本发明电解液体系(组成：在乙腈中的0.2mol％(N(C2H5)4BF4、0.75mol％MOEMPL FAP、0.05mol％P3HT FAP)填充市售的110F电容器并循环数个100,000次循环3.0V。甚至在超过300,000次循环后，能量密度也没有锐减。图6以谱图的形式显示了这些结果。

Claims (14)

1.一种精确包含三种或四种具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐的电解液体系，其中所述导电盐选自第I-III组中的至少两组，其中
第I组包含具有半径<0.4nm的阴离子和半径<0.1nm的阳离子的导电盐，
第II组包含具有半径<0.4nm的阴离子和选自如下阳离子的导电盐：
[NR3R4R5R6]+、[PR3R4R5R6]+、
其中R3-R6相互独立地为CH3或C2H5，其中脂族环的单个CH2基团可被O、S或NR7替换，其中R7=烷基；
第III组包含具有如下阴离子和阳离子的导电盐，其中所述阴离子选自：[PFxR6-x]-，其中1≤x≤5和R=CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11或C6F13，[OCOR8]-，[OSO2R8]-，[N(SO2R8)(SO2R9)]-，其中R8和R9相互独立地为具有≥1个碳原子的烷基且其可被部分或完全氟化；所述阳离子选自：[NR10R11R12R13]+、[PR10R11R12R13]+、
其中R10-R13为C3H7、C4H9、C6H13或C8H17并且R10-R13中至少一个为至少C2烷基，并且其中R10-R13的单个CH2基团被O、S或NR替换，其中R=烷基，
所述电解液体系包含至少一种具有半径>0.4nm的阴离子和半径>0.3nm的阳离子的第III组导电盐。
2.根据权利要求1所述的电解液体系，其中第I组包含LiBF4、LiPF6、
LiOSO2CF3、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2。
3.根据权利要求1所述的电解液体系，其中第II组包含具有选自如下的阴离子的导电盐：[BF4]-、[PF6]-、[OCOR1]-、[OSO2R1]-或[N(SO2R1)(SO2R2)]-，其中R1和/或R2为CH3、C2H5、CF3或C2F5。
4.根据权利要求1所述的电解液体系，其中将导电盐溶于至少一种非质子溶剂中。
5.根据权利要求4所述的电解液体系，其中所述非质子溶剂为腈、羧酸酯、碳酸酯、醚或它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的电解液体系，其中非质子溶剂为乙腈、己二腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二氧六环、二氧戊环或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的电解液体系，其中导电盐的总量为0.2-4mol/l。
8.根据权利要求1所述的电解液体系，其中导电盐的总量为0.3-3mol/l。
9.根据权利要求1所述的电解液体系，其中导电盐的总量为0.5-1.5mol/l。
10.包含根据权利要求1-9任意一项所述的电解液体系的电化学电池。
11.包含根据权利要求1-9任意一项所述的电解液体系的双层电容器。
12.包含根据权利要求1-9任意一项所述的电解液体系的混合电容器。
13.根据权利要求1-9任意一项所述的电解液体系在电化学电池和电-光电池中的用途。
14.根据权利要求1-9任意一项所述的电解液体系在电池组、电容器或染料敏化太阳能电池中的用途。
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