KR102302558B1

KR102302558B1 - 수계 전해질 및 이를 포함하는 의사 커패시터

Info

Publication number: KR102302558B1
Application number: KR1020190097202A
Authority: KR
Inventors: 서동훈; 윤석현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2021-09-16
Also published as: US11177079B2; EP3703090A4; JP2021506112A; KR20200026048A; EP3703090B1; US20200357579A1; JP7080323B2; EP3703090A1; CN111418037B; CN111418037A

Abstract

본 발명은 의사 커패시터용 수계 전해질 및 이를 포함하는 의사 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수계 용매와, 특정 농도 이상의 리튬염 및 양쪽 이온성 화합물을 포함하는 의사 커패시터용 수계 전해질 및 상기 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터에 관한 것이다.

Description

수계 전해질 및 이를 포함하는 의사 커패시터 {AQUEOUS ELECTROLYTE AND A PSEUDOCAPACITOR COMPRISING THE SAME}

본 출원은 2018년 8월 29일자 한국 특허출원 제10-2018-0101953호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.

본 발명은 전해질의 저온 안정성을 개선하기 위해, 특정 농도 이상의 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 의사 커패시터용 수계 전해질 및 상기 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터에 관한 것이다.

최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장시스템은 모두 전기 화학적인 원리를 이용한 것으로 리튬 (Li)계 이차전지와 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다. 이차전지는 단위 무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지 량(에너지 밀도)의 측면에서는 우수하나 사용기간, 충전시간, 단위시간당 사용할 수 있는 에너지의 량(출력 밀도) 측면에서는 아직 많은 개선의 여지를 보이고 있다.

그러나, 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)는 에너지 밀도 면에서 이차전지에 비해 작으나 사용시간, 충전시간, 출력 밀도가 큰 면에서는 이차 전지에 비해 매우 우수한 특성을 보이고 있다. 따라서 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)의 경우 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.

특히 슈퍼 커패시터(supercapacitor)는 재래식 전해콘덴서와 신형 2차 전지가 갖지 못하는 영역에서 고유한 성능 특성을 가지는 에너지 저장 동력원(power source) 기기이다. 이러한 슈퍼 커패시터는 전기화학적 축전 메커니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터 (electrical double layer capacitor: EDLC)와 전기화학적 패러데이 반응 (faradaic reation) 원리를 이용한 의사 커패시터 (pseudocapacitor)로 구분된다.

전기 이중층 커패시터는 전해질 용액의 이온이 전극 표면에서 전기 이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡탈착되는 것을 이용하며, 전극으로 사용되는 탄소 표면에 세공이 발달되어 있어 우수한 동력 밀도를 나타낸다. 그러나 표면의 전기 이중층에만 전하가 축적되므로 패러데이 반응을 이용하는 금속산화물계 또는 전기 전도성 고분자계 슈퍼 커패시터보다 축전 용량이 낮아 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.

의사 커패시터를 사용하는 금속산화물계 슈퍼 커패시터는 산화, 환원이 가능한 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 금속산화물을 사용하는 커패시터이다. 의사 커패시터라고 칭하는 이유는 커패시터의 특성이 전기 이중층 커패시터처럼 전기 이중층의 형성에 의한 것이 일반적이고 전기화학 반응에 의해서는 커패시터적인 특성이 나오기 힘든데도 일부 금속산화물에서는 전지의 특성 대신 커패시터의 특성이 나오기 때문이다. 이러한 의사 커패시터를 사용하는 금속산화물 전극의 슈퍼 커패시터는 금속산화물의 산화, 환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 메카니즘을 나타내므로 전기 이중층 커패시터보다 높은 비축전용량을 갖는다. 또한 금속산화물계 슈퍼 커패시터의 전극 활물질은 충방전시 산화, 환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 고 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극 활물질은 높은 전기전도도가 요구된다.

한편, 일반적으로 커패시터에 사용되는 전해질은 수계 전해질, 비수계 전해질 및 고체 전해질로 분류가 된다. 비수계 전해질은 일반적으로 수계 전해질보다 점도가 높고, 1/10 ~ 1/100 배 정도 낮은 전도도를 갖는다. 따라서 수계 전해질을 사용하는 경우 전해질의 내부저항이 줄어들고 커패시터의 출력 특성이 향상되는 장점이 있다. 그러나 수계 전해질은 비수계 전해질에 비해 전해질의 어는점(melting point)이 상대적으로 높기 때문에, 저온의 환경에 노출될 경우 전해질의 동결이 일어날 수 있어 그 활용 범위가 상당히 줄어드는 문제가 있다.

대한민국 공개특허 제2014-0081276호(2014.07.01), "리튬이온커패시터"

상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 의사 커패시터의 저온 안정성을 개선하기 위한 다각적인 연구를 수행한 끝에, 커패시터의 수계 전해질에 특정 농도 이상의 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 첨가하면, 극저온 환경에서도 전해질이 동결되지 않고 커패시터의 안정적인 구동이 가능하다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 저온 안정성이 개선된 의사 커패시터용 수계 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 수계 전해질을 포함하는 극저온 안정성이 개선되고 충방전 효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 의사 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

수계 용매, 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 의사 커패시터용 수계 전해질을 제공한다.

본 발명의 일 구체예는 상기 수계 용매가 초순수(DI water), 2-부톡시에탄올(2-butoxy ethanol) 및 아이소프로필알코올(iso-propyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 양쪽성 이온 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물인 것이다.

[화학식 1]

(단, R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 같거나 다른 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임)

본 발명의 일 구체예는 상기 양쪽성 이온 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 베타인(betaine)인 것이다.

[화학식 2]

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물이 각각 1 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함되는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물이 각각 3 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함되는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물이 9:1 내지 1:9의 비율로 포함되는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물이 2: 1 내지 1:2 의 비율로 포함되는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 6 몰랄(m) 농도로 포함되고, 상기 양쪽성 이온 화합물이 3 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함되는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 Li(OH), Li₂O, LiCO₃, LiNO₃, Li₂SO₄, LiNO₃ 및 CH₃COOLi 중 어느 하나로 이루어지는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 전해질의 융점이 -30 ℃ 이하인 것이다.

또한 본 발명은,

양극; 음극; 및

상술한 전해질을 포함하는 의사 커패시터를 제공한다.

본 발명에 따르면, 수계 전해질에 특정 농도 이상의 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 포함함으로써, 극저온 환경에서 전해질의 동결 문제를 개선할 수 있으며, 이를 포함하는 의사 커패시터의 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 Ragone Plot을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 비정전용량, 에너지 밀도 및 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 전해질, LiMn₂O₄(양극) 및 LiTi₂(PO₄)₃(음극)로 구성된 full-cell 커패시터(on glassy carbon 전극)에 대해 2전극 측정한 수명특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 Ragone Plot을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 비정전용량, 에너지 밀도 및 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 Ragone Plot을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 비교예 2에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서 3전극 측정한 비정전용량, 에너지 밀도 및 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 2에 따른 전해질의 극저온 동결 실험 결과에 대한 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서, 10 mV/sec 조건 하에서 3전극 측정한 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 비교예 3 내지 5에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서, 10 mV/sec 조건 하에서 3전극 측정한 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서, 1 mV/sec 조건 하에서 3전극 측정한 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 15는은 본 발명의 비교예 3 내지 5에 따른 전해질을 LiMn₂O₄(양극)에 대해서, 1 mV/sec 조건 하에서 3전극 측정한 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 의사 커패시터용 수계 전해질로서, 수계 용매, 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 수계 전해질을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 수계 전해질은 전해액으로 수계 용매를 포함하며, 여기에 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 추가로 포함하여 극저온 환경에서 전해액의 동결을 방지하여, 상기 전해질을 포함하는 의사 커패시터의 안정적인 구동을 가능하게 한다. 따라서 상기 수계 용매, 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 커패시터는 저온 안정성이 개선되고 우수한 충방전 효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 나타낼 수 있게 된다.

상기 수계 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니나 초순수(DI water), 2-부톡시에탄올(2-butoxy ethanol) 및 아이소프로필알코올(iso-propyl alcohol) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 리튬염으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 의사 커패시터에 적용할 수 있는 리튬염이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, Li(OH), Li₂O, LiCO₃, LiNO₃, Li₂SO₄, LiNO₃ 및 CH₃COOLi 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 LiNO₃일 수 있다.

상기 양쪽성 이온 화합물은, 화합물 내에 전기적으로 양성과 음성을 동시에 가져 중성인 화합물을 나타내는 것으로, 통상적으로 '쯔비터 이온'(zwitterion)이라 불리운다.

본 발명에 따른 양쪽성 이온 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일측이 4차 암모늄을 이루어 양이온성을 나타내며, 다른 일측이 카복실레이트의 음이온성을 동시에 가짐으로써 전체적으로 중성인 화합물일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 양쪽성 이온 화합물은 바람직하게 R¹ 내지 R³이 모두 메틸(-CH₃)인 하기 화학식 2로 표시되는 베타인(betaine)일 수 있다.

[화학식 2]

상기 베타인의 경우 4급 암모늄을 포함하는 부분이 양이온성을 나타내고, 카복실레이트기를 포함하는 부분이 음이온성을 동시에 나타내어, 베타인 전체 분자 기준으로 중성을 나타내는 '쯔비터이온'에 해당한다.

본 발명에 따른 수계 전해질의 극저온 안정성을 향상시키기 위해, 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물은 수계 전해질 기준으로 1 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 6 몰랄(m) 농도로 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 리튬염이 수계 전해질을 기준으로 6 몰랄(m) 농도로 포함되고, 양쪽성 이온 화합물이 수계 전해질을 기준으로 3 몰랄(m) 농도로 포함되는 것이다. 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물의 농도가 상기 범위 미만인 경우, 저온 안정성을 충분히 확보할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물이 전해질에 충분히 용해되지 않는 문제점이 발생할 수 있어, 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물의 농도가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양쪽성 이온 화합물인 베타인의 경우, 쯔비터 이온의 구조를 가지는 베타인의 구조적 특성상 전하를 띈 일측이 물분자 클러스터(cluster)를 둘러싸게 되고, 이렇게 베타인에 의해 둘러 쌓인 물분자 클러스터들은 서로 간의 결합력이 줄어들게 되어, 이른바 'water cluster in salt'의 구조를 가지게 함으로써 극저온 환경에서도 수계 전해질의 동결을 방지할 수 있는 효과가 나타나게 된다. 여기서 'water in salt'의 구조란, 전해질에 과량의 염(salt)가 첨가됨으로써 물 분자 사이의 결합을 방해하여 물이 동결하지 않게 되는 원리를 말하며, 이로써 물의 활성도가 줄어들어 물의 분해가 억제됨에 따라 커패시터의 구동 전압범위를 증가시키는 효과를 나타낼 수 있게 된다.

만일 리튬염의 양이 고정되어 있을 경우, 양쪽성 이온 화합물의 농도가 1 몰랄(m) 농도 이하인 경우, 물분자 클러스터를 충분히 둘러싸지 못하게 되어 저온 안정성이 감소할 수 있으며, 10 몰랄(m) 농도를 초과하는 경우 수계 전해질에 충분히 용해되지 않을 수 있고, 또한, 수계 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있으므로 상기 범위내에서 적절히 조절한다.

상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물은 9:1 내지 1:9의 몰랄(m) 농도 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 몰랄(m) 농도 비율로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 3:5의 몰랄(m) 농도 비율로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 구현예는 상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물은 2:1의 몰랄(m) 농도 비율로 포함되는 것이다.

상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물의 몰랄(m) 농도의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는 커패시터의 전기화학적 성능이 크게 감소하는 문제점이 있으며, 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물의 몰랄(m) 농도의 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 극저온 환경에서 전해질이 동결될 수 있는 문제점이 있으므로, 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물의 몰랄(m) 농도 비율은 상기 범위를 만족하는 것이바람직하다.

본 발명에 따른 수계 전해질은 상기와 같은 농도와 비율의 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 포함하여 극저온 환경에서 수계 전해질의 동결을 방지할 수 있으므로 전해질의 융점은 -30 ℃ 이하일 수 있고, 상기 전해질을 포함하는 의사 커패시터 역시 -30 ℃ 이하의 극저온 환경에서 안정적으로 구동이 가능한 장점이 있다.

본 발명에 따른 의사 커패시터는 제1 집전체, 제1 전극, 전해질, 분리막, 제2 전극, 제2 집전체 및 케이스로 구성될 수 있고, 제1 집전체, 전해질, 분리막, 제2 집전체 및 케이스는 기존의 공지된 기술을 사용할 수 있기 때문에 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

[실시예 1] 수계 전해질의 제조

초순수(DI Water) 50ml를 기준으로 리튬염인 LiNO₃(Junsei 社)을 6 몰랄(m) 농도, 양쪽성 이온 화합물인 베타인(betaine, (CH₃)₃N⁺CH₂CO₂ ^-, Sigma-Aldrich 社)을 3 몰랄(m) 농도로 용해하고, 30분간 교반하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

[실시예2] 수계 전해질의 제조

초순수(DI Water) 50ml를 기준으로 리튬염인 LiNO₃(Junsei 社), 양쪽성 이온 화합물인 베타인(betaine, (CH₃)₃N⁺CH₂CO₂ ^-, Sigma-Aldrich 社)을 각각 6 몰랄(m) 농도로 용해하고, 30분간 교반하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

[실시예 3] 수계 전해질의 제조

초순수(DI Water) 50ml를 기준으로 리튬염인 LiNO₃(Junsei 社)을 6 몰랄(m) 농도, 양쪽성 이온 화합물인 베타인(betaine, (CH₃)₃N⁺CH₂CO₂ ^-, Sigma-Aldrich 社)을 10 몰랄(m) 농도로 용해하고, 30분간 교반하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

[실시예 4] 수계 전해질의 제조

초순수(DI Water) 50ml를 기준으로 리튬염인 LiNO₃(Junsei 社)을 3 몰랄(m) 농도, 양쪽성 이온 화합물인 베타인(betaine, (CH₃)₃N⁺CH₂CO₂ ^-, Sigma-Aldrich 社)을 6 몰랄(m) 농도로 용해하고, 30분간 교반하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

[비교예 1] 수계 전해질의 제조

초순수(DI Water) 50ml를 기준으로 리튬염인 LiNO₃를 2 몰랄(m) 농도로 한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

[비교예 2] 수계 전해질의 제조

양쪽성 이온 화합물을 포함하지 않고, 초순수(DI Water) 50ml를 기준으로 2 몰랄(m) 농도의 리튬염 LiNO₃만을 포함하는 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

[비교예 3] 수계 전해질의 제조

양쪽성 이온 화합물인 베타인(betaine, (CH₃)₃N⁺CH₂CO₂ ^-, Sigma-Aldrich 社) 대신 하기 콜린 바이카보네이트(Choline bicarbonate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

[비교예 4] 수계 전해질의 제조

양쪽성 이온 화합물인 베타인(betaine, (CH₃)₃N⁺CH₂CO₂ ^-, Sigma-Aldrich 社) 대신 하기 L-알라닌(L-Alanine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

[비교예 5] 수계 전해질의 제조

양쪽성 이온 화합물인 베타인(betaine, (CH₃)₃N⁺CH₂CO₂ ^-, Sigma-Aldrich 社) 대신 하기 L-히스티딘(L-Histidine)을 1 몰랄(m) 농도로 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.

표 1은 상기 의사 커패시터용 수계 전해질의 첨가물 및 함량을 요약한 것이다.

	수계 전해질 첨가제
	초순수 (DI Water, ml)	리튬염(LiNO₃) (몰랄(m) 농도)	양쪽성 이온 화합물	몰랄(m) 농도
실시예 1	50	6	베타인¹	3
실시예 2	50	6	베타인¹	6
실시예 3	50	6	베타인¹	10
실시예 4	50	3	베타인¹	6
비교예 1	50	2	베타인¹	6
비교예 2	50	2	-	-
비교예 3	50	6	콜린 바이카보네이트	3
비교예 4	50	6	L-알라닌	3
비교예 5	50	6	L-히스티딘	1

(1: 베타인 (CH₃)₃N⁺CH₂CO₂ ^-)

[실험예 1] 의사 커패시터의 전기화학적 특성 평가

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 수계 전해질에 대하여 3전극 방식의 의사 커패시터를 제작한 후, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, Bio-Logics 社 VSP/VMP3)를 이용하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 도 1 내지 3, 5 내지 10, 12 내지 15 및 표 2에 나타내었다. 측정방법은 LiMn₂O₄를 포함하는 양극 작용 전극(Working electrode), 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Ag/AgCl 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 수계 전해질에서 서로 다른 주사 속도(Scan rate)에 따라 측정하였다.

(1) 3전극 측정

사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여, 양극의 경우 전압 -0.2 내지 1.1V, 10 mV/sec 및 1 mV/sec 조건 하에서 측정하였다.

(2) 2전극 측정

- LiMn₂O₄는 (working electrode)로, LiTi₂(PO₄)₃는 (counter와 reference electrode)로 사용하였다.

- 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여, 전압 0.3 ~ 2.1 V, 10 mV/sec로 측정하였다.

- 정전류 방전(constant-current discharge) 방법을 이용하여, 충/방전 조건(정전류 1.398 mA, 전압 0.3 ~ 2.1 V) 하에서 측정하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 3 내지 5의 수계 전해질에 대하여, 상기와 같이, 10 mV/sec 및 1 mV/sec 조건 하에서 측정한 3전극 측정의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	방전용량(F/g) 10mV/s	방전에너지(Wh/kg) 10mV/s	방전용량(F/g) 1mV/s	방전에너지(Wh/kg) 1mV/s
실시예 1	314.82	108.80	340.60	121.85
실시예 2	271.09	86.28	329.29	115.27
실시예 3	270.21	83.09	319.86	110.98
실시예 4	294.41	91.12	305.56	103.56
비교예 3	337.43	99.78	475.02	84.74
비교예 4	369.44	96.55	363.82	55.46
비교예 5	300.95	80.11	198.81	23.55

실시예 1 내지 4에 따른 전해질은 전반적으로 우수한 방전용량 및 에너지 밀도를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2에 따른 전해질을 사용한 경우, 리튬염의 농도(2 몰랄(m) 농도)가 낮고, 리튬염과 양쪽성 이온 화합물의 몰랄(m) 농도의 비율(1:3)이 높은 비교예 1에 비해 전반적으로 우수한 출력밀도, 방전용량, 비정전용량 및 에너지 밀도를 가지는 것을 알 수 있었다.또한, 비교예 2의 경우 출력밀도, 방전용량, 비정전용량 및 에너지 밀도 면에서 실시예 2에 따른 전해질을 포함한 경우와 비슷한 결과를 나타내기는 하였으나, 후술하는 바와 같이, -30℃에서의 동결 실험을 진행한 결과 극저온 환경(-30℃)에서 수계 전해질이 동결되어, 극저온 구동 특성이 열악하였다. 이에, 비교예 1 및 2의 수계 전해질은 의사 커패시터의 수계 전해질로서 적합하지 않음을 알 수 있었다.

이로부터, 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물의 몰랄(m) 농도의 비율이 2:1 내지 1:2의 몰랄(m) 농도의 비율을 벗어나는 경우, 의사 커패시터의 수계 전해질로서 적합하지 않음을 알 수 있었다.

한편, 본 발명에 따른 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물과 유사하지만 상이한 구조를 갖는 콜린 바이카보네이트(Choline bicarbonate, 비교예 3), L-알라닌(L-Alanine, 비교예 4) 및 L-히스티딘(L-Histidine, 비교예 5)를 사용한 비교예 3 내지 5의 수계 전해질 역시 의사 커패시터의 수계 전해질로서 적합하지 않음을 알 수 있었다.

구체적으로, 비교예 3의 경우, 부반응으로 인하여 발생하는 Redox peak에 의하여 방전용량은 높은 것으로 보이나, 실질적으로 에너지밀도가 상대적으로 매우 낮아 전기화학적 특성이 열악하고, 측정 중 리튬염과 콜린 바이카보네이트가 석출되는 문제가 발생하여 의사 커패시터의 수계 전해질로서 적합하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 4 역시 방전용량은 높은 것으로 보이나, 에너지밀도가 상대적으로 매우 낮아 전기화학적 특성이 열악하여 의사 커패시터의 수계 전해질로서 적합하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 5의 경우, 본 발명에 따른 실시예에 비하여 방전용량 및 에너지밀도가 모두 낮고, 특히, L-히스티딘은 수계 용매에 대한 용해도가 낮아 1 몰랄(m) 농도 이상 용해되지 않아, 의사 커패시터의 수계 전해질로서 적합하지 않음을 알 수 있었다.

[실험예 2] 의사 커패시터의 극저온 구동 특성 평가

유리탄소질 전극(glassy carbon electrode)을 이용하여, LiMn₂O₄를 포함하는 양극, LiTi₂(PO₄)₃을 포함하는 음극 및 상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터를 제작하고, 극저온(-30 ℃) 환경에서 커패시터의 사이클에 따른 구동 특성을 평가하였다.

도 4를 살펴보면 실시예 2에 따른 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터의 경우, 극저온 환경에서도 장기 수명안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있었던 반면, 비교예 1의 경우 상기 극저온 환경에서 수계 전해질이 동결하지는 않았으나, 베타인 대비 적은 비율의 리튬염(LiNO₃)을 포함하여 도 5 및 6에서와 같이 정전류 측정 결과가 현저히 좋지 않은 것을 알 수 있었다.

비교예 2의 경우에는 수계 전해질에 베타인을 포함하지 않고 리튬염(LiNO₃)만을 포함하여, -30 ℃ 동결 실험 진행(JEIO TECH 社 TH-KE Temperature & Humidity Chamber)한 결과 상기 극저온 환경에서 수계 전해질이 동결한 것을 확인할 수 있었다. (도 11)

[실험예 3] 수계 전해질의 이온전도도 측정 및 평가

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 수계 전해질의 이온전도도를 이온전도도 미터기(Mettler Toledo 社)에 의하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	이온전도도 (mS/cm)
실시예 1	79.69
실시예 2	43.09
실시예 3	32.30
실시예 4	17.89
비교예 1	23.51
비교예 2	108.4
비교예 3	106.8
비교예 4	85.14
비교예 5	115.8

상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 수계 전해질의 경우, 높은 함량의 리튬염과 양쪽성 이온 화합물을 포함하고 있음에도 불구하고, 우수한 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 수계 전해질을 이용한 의사 커패시터를 제공함으로써, 극저온 환경에서도 우수한 출력밀도, 방전용량, 비정전용량, 이온전도도, 에너지 밀도 및 장기수명안정성이 크게 향상된 의사 커패시터를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

수계 용매, 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 의사 커패시터용 수계 전해질로서,
상기 양쪽성 이온 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
[화학식 1]

(단, R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 같거나 다른 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임)
제1항에 있어서,
상기 수계 용매는 초순수(DI water), 2-부톡시에탄올(2-butoxy ethanol) 및 아이소프로필알코올(iso-propyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
삭제
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 베타인(betaine)인 의사 커패시터용 수계 전해질.
[화학식 2]
제1항에 있어서,
상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물은 각각 1 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물은 각각 3 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
제6항에 있어서,
상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물은 9:1 내지 1:9 의 몰랄(m) 농도 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
제6항에 있어서,
상기 리튬염 및 양쪽성 이온 화합물은 2:1 내지 1:2 의 몰랄(m) 농도 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 6 몰랄(m) 농도로 포함되고, 상기 양쪽성 이온 화합물은 3 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 Li(OH), Li₂O, LiCO₃, LiNO₃, Li₂SO₄, LiNO₃ 및 CH₃COOLi 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
제1항에 있어서,
상기 전해질은 융점이 -30 ℃ 이하인 것인 의사 커패시터용 수계 전해질.
양극; 음극; 및
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 의사 커패시터.