CN107216467B - 一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶的制备方法 - Google Patents

一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法，该方法是将光引发剂、单体加入到去离子水中，混合均匀，再通过紫外光辐照，光引发剂产生自由基，进而引发单体发生自由基聚合反应，生成具有三维网络结构的水凝胶电解质。与现有技术相比，本发明采用的阴阳离子聚合的方法制备出含有聚合物骨架的立体的三维网络结构，空间结构内充满了溶剂，从而整体上加速了离子的输送。同时阴阳离子在水中释放出反离子，进一步提高了电导率。为提高凝胶的机械强度，添加了两性高分子，不但可以增强凝胶，而且可以增加凝胶的延展性。紫外聚合的方法，制备条件温和，操作简便，容易实施，并且可以得到需要的各种形状的样品。

Description

一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶及新能源领域，涉及一种类型的智能高强功能性水凝胶的制备。
背景技术
胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体(在气凝胶中也可以是气体)，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。以水为溶剂的凝胶为水凝胶(hydrogel)。凝胶材料因具有良好的粘弹性，透明性，在生物传感器，组织工程等生物医学领域以及柔性电子和柔性机器等工程技术领域具有重要科学意义和广阔的应用前景。并且可以根据特殊的使用要求，对其力学性能、生物相容性、功能化等进行设计调控，以满足在不同领域中的需求。
水凝胶是由水和三维的聚合物网络组成的材料，网络中的交联点可以是共价键构成的化学交联点或者离子键、氢键、疏水作用、配位作用等构成的物理交联点。到目前，制备高强度水凝胶的方法主要为两种：一种是从分子设计出发制备均匀的凝胶网络；另一种为在凝胶网络结构中互穿另外一个牺牲网络构成双凝胶网络，通过牺牲网络的结构破坏耗散能量。水凝胶的聚合物网络是通过交联点链接聚合物链形成。普通的交联结构往往是单一的共价键或超分子相互作用，为了提高材料机械性能，需要增强交联作用力；而为了获得自修复能力，交联结构应该是动态的、且比较容易打开的(意味着相对较弱的作用力)。聚阴阳离子凝胶同时具备了较强的化学键以及较弱的静电作用，可同时保证高机械强度与自修复能力。
在紫外光照射条件下，光引发剂产生自由基进而引发含双键的单体发生聚合，形成高分子链。高分子链之间相互缠绕折叠组成网络结构，反应操作简单，成胶快速可控，是一种可广泛使用的制备高强度凝胶材料的简便方法。聚阴阳离子凝胶制备中依靠高分子链之间的静电作用结合在一起无需添加化学交联剂，从而有利于凝胶电解质的回收再利用。
在固态电解质体系中，水凝胶全固态电解质是极具潜力和环境友好的可作为一体化隔膜的凝胶电解质材料。由于电解质中含有一定量的水，相比于其它固态电解质，水凝胶聚合物的电导率一般都比较高。同时聚阴阳离子水凝胶中含有较多的反离子，可进一步提高电解质的离子电导率。固态凝胶电解质可以避免电解液的泄漏问题，封装方面也更加简易便捷。所以具有电化学活性的水凝胶有望成为柔性储能材料，在柔性电子器件领域展现出光明的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，该方法是将光引发剂、单体加入到去离子水中，混合均匀，再通过紫外光辐照，光引发剂产生自由基，进而引发单体发生自由基聚合反应，生成具有三维网络结构的水凝胶电解质。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将单体、光引发剂加入到去离子水中，磁力搅拌至完全溶解呈透明状，制备得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)制备得到的混合溶液在25℃条件下，采用光强为25-30mW/cm2的紫外光下进行辐照，反应1～3h即制备得到水凝胶电解质。
步骤(1)还可以加入交联剂、两性高分子、锂盐或离子液体。
所述的交联剂为单体的相溶性化合物，含有两个或者多个双键，包括N，N一亚甲基双丙烯酰胺胺；所述的化学交联剂的添加量为单体总重量的0-2％；
所述的两性高分子包括季铵化的海藻酸钠；所述的两性高分子的添加量为单体总重量的0-9％；
所述的锂盐为六氟磷酸锂或无水氯化锂的一种；所述的锂盐的添加量在前驱液中的摩尔浓度为0-15摩尔每升；
所述的离子液体包括咪唑基离子液体，所述的离子液体的添加量占溶剂总重量的百分比为0-100％。
所述的光引发剂为水性的光引发剂或非水性的光引发剂中的一种，光引发剂的添加量为反应原料总重量的0.02-0.08％。
所述的水性的光引发剂包括2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，所述的非水性的光引发剂包括α，α-二乙氧基苯乙酮。
所述的单体溶液为季铵盐阳离子单体MAPTAC和阴离子单体MAA按1:1.3最佳的摩尔比混合而成。
本发明提供了制造一种新型的智能性的水凝胶电解质的制备方法，采用的阴阳离子聚合的方法制备出含有聚合物骨架的立体的三维网络结构，空间结构内充满了溶剂，从而整体上加速了离子的输送。同时阴阳离子在水中释放出反离子，进一步提高了电导率。为提高凝胶的机械强度，添加了两性高分子，不但可以增强凝胶，而且可以增加凝胶的延展性。最终使得凝胶可以达到3Mpa的压缩应力和600KPa拉伸应力，以及数十倍自身的伸长。紫外聚合的方法，制备条件温和，操作简便，容易实施，并且可以得到需要的各种形状的样品。
季铵盐阳离子单体MAPTAC(甲基化单体，具有一定疏水性)和阴离子单体MAA(含有羧基容易形成氢键)，以DEAP为光引发剂，经紫外光引发聚合，制备聚合物骨架的立体的三维网络结构聚阴阳离子水凝胶。在成胶过程中，还可以并加入含两性官能团的多糖，通过静电作用，实现多糖链分别与阴阳离子高分子链的静电组装，以及阴阳离子高分子链之间的静电组装，通过物理交联作用形成强度可调的超强高分子凝胶，并从单体选择与官能团设计方面赋予凝胶自修复和记忆特性。在电导率方面，由于水凝胶本身具有一半以上的水，同时聚阴阳离子凝胶又提供了丰富的反离子，在电场的作用下可以实现快速的移动。在确定单体不变的情况下，我们又借助传统固态电解质的设计思路，以聚合物凝胶为基质，加入聚电解质盐(LiCl)为导电离子，也可以加入其它可以促进导电的金属离子，通过羧基配位作用提高凝胶的机械性能，也为凝胶基电解质的高电导提供了充分的保证。而且还可以通过将溶剂由水改为离子液体，制备非水系的离子凝胶电解质。在整个制备过程中，充分体现了凝胶材料的设计的丰富性与灵活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.固态高性能——1)合成的凝胶基柔性电解质，可以任意的弯曲、具有很好的柔韧性，无需担心电解液的泄露，并且无重金属，具备更好的生物相容性；3)快速组装与拆卸——工艺简化--沉积，直接涂或3D打印。对于电池与超级电容器的组装生产，相对于传统的生产方式，工艺更加简化，作业环境更好，并大大减少对环境的危害。储能设备的回收过程也同样更加简便，各个组成部分更容易拆卸；4)柔性固态凝胶电解质作为一个独立完整的柔性器件可进行可持续的循环利用。5)易于回收处理，对于非共价交联的凝胶基电解质，在生命周期的最后阶段，可通过水中浸泡加热处理的方式进行回收。因为高性能固态电解质的存在，对能源设备的生产与回收都具有革新的巨大意义。
2.应对压力的变化——合成的凝胶基柔性电解质，具有粘弹性，可承受较大的形变量并可以一定程度的快速恢复初始状态。
3.广的温度使用范围——通过加入无机盐(LiCl)或者利用离子液体作为溶剂，不但可以实现取得更高的离子电导率，而且在温度为零下10度的情况下，电解质仍然具备柔性，且性能不减。
4.自恢复与记忆特性——通过非共价作用构建凝胶(阴阳离子间的静电作用、单体羧基与羟基之间的氢键作用)，赋予凝胶电解质优越的机械性能并且可控，而且具备自修复特性与形状记忆特性，在特殊环境下具有更好的适应性，保证储能设备结构与功能的完整性。
5.可通过3D打印的方式进行凝胶电解质的制造，实现增材制造以及量体裁衣式生产，节省原材料。
附图说明
图1为实施例1的凝胶的形状记忆功能图；
图2为实施例2的冷冻电镜图；
图3为实施例3的交流阻抗图；
图4为实施例3的初始凝胶与切断自愈合后凝胶交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵-Methacrylamido propyl trimethylammonium chloride)与MAA(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:1.3，加入MAPTAC(50％水溶液)1.06g，MAA0.27g，去离子水0.67g，以及DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μL搅拌10min混合均匀，在25℃条件下，加以紫外光辐照，光强约25mW/cm2，反应90min制备2g聚阴阳离子水凝胶。
图1为所述所得聚阴阳离子水凝胶原始状态图，拉伸为原长的4倍并干燥(如图1a所示)，浸入水中2min(如图1b所示)，在室温下还原为最初的状态(如图1c所示)。
实施例2
按照MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵-Methacrylamido propyl trimethylammonium chloride)与MAA(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:1.3，加入MAPTAC(50％水溶液)1.06g，MAA 0.27g，去离子水0.67g，以及DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μL搅拌10min混合均匀，通过冷冻结晶的方式并加以紫外光辐照(光强约25mW/cm2)制备具备导向结构的，反应2h后制备2g聚阴阳离子水凝胶。
图2的样品为冷冻干燥之后的样品测试所得的电镜图，从图中可以看到获得了导向结构以及多孔的三维聚合物网络结构，为离子的高速移动提供了便利，从而有利于获取更佳的电化学特性。
实施例3
按照MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵-Methacrylamido propyl trimethylammonium chloride)与MAA(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:1.3，加入MAPTAC(50％水溶液)1.06g，MAA 0.27g，去离子水0.67g，以及DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl另外加入无水氯化锂使得溶液中氯化锂的溶液浓度为0M、1M、3M、6M，搅拌30min混合均匀，在25℃条件下，加以紫外光辐照，光强约25mW/cm2，反应2h制备2g聚阴阳离子水凝胶。
样品为直径为15mm，厚度为1mm的凝胶片，在常温下进行的测试，图3为不同浓度氯化锂的溶液下所得凝胶的冷冻电镜图，可以看出3M的氯化锂添加效果最佳，可以取得的离子电导率为30.18ms.cm-1。
图4为初始凝胶与切断自愈合后凝胶交流阻抗图，从图4可以看出，原始凝胶和拉伸后恢复的凝胶的交流阻抗基本一致，表明凝胶的导电功能恢复性能良好。
实施例4
按照MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵-Methacrylamido propyl trimethylammonium chloride)与MAA(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:1.3，溶液的固体的总质量为40％，另加入0.45g无水氯化锂粉末，形成含氯化锂的混合溶液。在25℃条件下，加以紫外光辐照，光强约25mW/cm2，反应2h制备2g聚阴阳离子水凝胶。
实施例5
按照MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵-Methacrylamido propyl trimethylammonium chloride)与MAA(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:1.3，加入MAPTAC(50％水溶液)1.06g，MAA 0.27g，去离子水0.67g，以及DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl然后加入BIS(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)质量分别为1mg、2mg、10mg，搅拌10min混合均匀，在25℃条件下，加以紫外光辐照，光强约25mW/cm2，反应2h制备2g含有交联剂的聚阴阳离子水凝胶。
实施例6
按照MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵-Methacrylamido propyl trimethylammonium chloride)与MAA(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:1.3，另外添加改性后的海藻酸钠，溶液的固体的总质量为40％，在25℃条件下，加以紫外光辐照，光强约25mW/cm2，反应2h制备聚阴阳离子水凝胶。
实施例7
按照MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵-Methacrylamido propyl trimethylammonium chloride)与MAA(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:1.3，另外添加改性后的海藻酸钠的质量百分数为3％，溶液的固体的总质量为40％，另加入0.45g无水氯化锂粉末，形成含氯化锂的混合溶液。在25℃条件下，加以紫外光辐照，光强约25mW/cm2，反应2h制备2g含有交联剂的聚阴阳离子水凝胶。自愈合测试的样品的厚度为1.5mm，宽度为6mm。
实施例8
按照MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵-Methacrylamido propyl trimethylammonium chloride)与MAA(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:1.3，另外添加改性后的海藻酸钠，溶液的固含量为40％，另外添加不同含量的氯化锂无水粉末(在总的反应前驱液的摩尔浓度为1M、3M、6M、8M、10M)。在25℃条件下，加以紫外光辐照，光强约25mW/cm2，反应2h制备聚阴阳离子水凝胶。
实施例9
一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将季铵盐阳离子单体MAPTAC和阴离子单体MAA按1:1.3的摩尔比混合而成的溶液、光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)加入到去离子水中，磁力搅拌至完全溶解呈透明状，另外添加交联剂(N，N一亚甲基双丙烯酰胺胺)、两性高分子(海藻酸钠)、锂盐(氯化锂)和离子液体(咪唑基离子液体)，制备得到均匀的混合溶液，最终单体总的固含量为40％；其中光引发剂的添加量为反应原料总重量的0.08％。所述的两性高分子的添加量为单体总重量的9％；所述的锂盐的添加量在总的反应前驱液中的摩尔浓度为5.3摩尔每升；所述的离子液体的添加量为单体总重量的75％。
(2)将步骤(1)制备得到的混合溶液在25℃条件下，采用光强为25mW/cm2的紫外光下进行辐照，反应2h即制备得到水凝胶电解质。
实施例10
一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将季铵盐阳离子单体MAPTAC和阴离子单体MAA按1:1.3的摩尔比混合而成的单体溶液、光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)加入到去离子水中，前驱液所含的固含量为40％，磁力搅拌至完全溶解呈透明状，制备得到均匀的混合溶液；光引发剂的添加量为反应原料总重量的0.02％。
(2)将步骤(1)制备得到的混合溶液在25℃条件下，采用光强为30mW/cm2的紫外光下进行辐照，反应2h即制备得到水凝胶电解质。

Claims (4)

1.一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，该方法是将光引发剂、单体加入到去离子水中，混合均匀，再通过紫外光辐照，光引发剂产生自由基，进而引发单体发生自由基聚合反应，生成具有三维网络结构的水凝胶电解质；所述的光引发剂为水性的光引发剂或非水性的光引发剂中的一种，光引发剂的添加量为反应原料总重量的0.02-0.08％；
所述的水性的光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，所述的非水性的光引发剂为α，α-二乙氧基苯乙酮；
所述的单体为季铵盐阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)和阴离子单体甲基丙烯酸(MAA)按1:1.3的最佳摩尔比混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将单体、光引发剂加入到去离子水中，磁力搅拌至完全溶解呈透明状，制备得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)制备得到的混合溶液在25℃条件下，采用光强为25-30mW/cm2的紫外光下进行辐照，反应1～3h即制备得到水凝胶电解质。
3.根据权利要求2所述的一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)加入交联剂、两性高分子、锂盐或离子液体。
4.根据权利要求3所述的一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为单体的相溶性化合物，含有两个或者多个双键，选自N，N一亚甲基双丙烯酰胺胺；所述的化学交联剂的添加量为单体总重量的0-2％；
所述的两性高分子选自季铵化的海藻酸钠；所述的两性高分子的添加量为单体总重量的0-9％；
所述的锂盐为六氟磷酸锂或无水氯化锂的一种；所述的锂盐的添加量为0-15摩尔每升；
所述的离子液体为咪唑基离子液体，所述的离子液体的添加量占溶剂总重量的百分比为0-100％。
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