CN115785332B - 一种强韧性聚两性电解质水凝胶的制备方法 - Google Patents
一种强韧性聚两性电解质水凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115785332B CN115785332B CN202211656639.6A CN202211656639A CN115785332B CN 115785332 B CN115785332 B CN 115785332B CN 202211656639 A CN202211656639 A CN 202211656639A CN 115785332 B CN115785332 B CN 115785332B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogel
- polyampholyte
- ions
- deionized water
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 29
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 22
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- -1 N,N’Methylene Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 2-oxoglutaric acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)C(O)=O KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- OSBMVGFXROCQIZ-UHFFFAOYSA-I pentasodium;[bis(phosphonatomethyl)amino]methyl-hydroxyphosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].OP([O-])(=O)CN(CP([O-])([O-])=O)CP([O-])([O-])=O OSBMVGFXROCQIZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 2
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical group [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 4
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 4
- KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-L 2-oxoglutarate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC(=O)C([O-])=O KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxyglutaric acid Natural products OC(=O)C(O)CCC(O)=O HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940009533 alpha-ketoglutaric acid Drugs 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 3
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000385 dialysis solution Substances 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种强韧性聚两性电解质水凝胶的制备方法。首先将阴、阳离子单体、交联剂、光引发剂的预聚水溶液通过紫外光引发聚合得到预成型凝胶，然后将其浸泡于多聚磷酸盐溶液和去离子水中分别达到平衡，实现配位键与离子键协同增强聚两性电解质水凝胶。所得水凝胶材料具有良好的力学性能，极大地拓宽了聚两性电解质水凝胶的制备范围。本发明的制备过程不仅操作简便，并且产品性能优异，可作为柔性电子、软体机器人等候选材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体说是通过多聚磷酸根离子或多价金属离子引入配位键并与离子键协同增强增韧非电中性聚两性电解质水凝胶及其制备方法。
背景技术
作为一类重要的软材料，高分子水凝胶是一类以水为分散介质、具有三维交联网络结构的亲水聚合物，能够在水中溶胀而吸收大量水分却不溶解。因具有软-湿等物理特性，水凝胶在柔性电子、软体机器人及生物组织工程等前沿领域具有广泛的应用前景。然而，因含大量水分且缺乏能量耗散机制，传统的化学合成水凝胶一般表现出较弱的力学性能，严重阻碍了它们在上述前沿领域的实际应用。针对这一问题，Gong等人提出采用阴、阳离子单体的自由基溶液聚合法成功制备了一种新型的聚两性电解质(Polyampholyte，PA)水凝胶，因在这类水凝胶网络中存在大量带异种电荷离子基团之间的静电吸引作用(简称离子键)，在水凝胶变形过程中网络中大量离子键可作为“牺牲键”有效地耗散能量，实现了此类水凝胶的高强度和高韧性(T.L.Sun,et al,“Physical hydrogels composed ofpolyampholytes demonstrate high toughness and viscoelasticity”,NatureMaterials,2013,12,932-937.)。然而，此类强韧性PA水凝胶成功合成的关键要素之一是必须严格控制阴、阳离子单体的摩尔比在1﹕1(即等电点)附近，即阴离子单体占总单体摩尔比(f)必须接近电中性(f＝0.49～0.51)，从而实现网络中的阴、阳离子基团趋于完全配对形成离子键。
然而，在合成过程中，上述f稍微偏离电中性(即f<0.49或f>0.51)就会因网络内部电荷不平衡(即非电中性)引起此类水凝胶在水中平衡过程中大幅溶胀，网络密度从而被明显稀释且不利于高分子链间形成的离子键，导致水凝胶样品表现出极弱的力学性能，因而仍然极大地限制了其应用(A.B.Ihsan,et al,“Aphase diagram of neutralpolyampholyte-from solution to tough hydrogel”,Journal of Materials ChemistryB,2013,1,4555-4562.)。
为了解决高强度聚两性电解质水凝胶合成条件苛刻的问题，本发明引入配位离子，可在非电中性聚电解质(Non-Neutral Polyampholyte，NPA)体系中获得高强度水凝胶。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种工艺简单、操作易控、原料易得、周期较短的具有良好力学性能的非电中性聚两性电解质(NPA)水凝胶。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种强韧性聚两性电解质水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
1)将阴离子单体、阳离子单体、交联剂、引发剂混合溶解于去离子水中；
2)将步骤1)得到的混合溶液注入模具中，引发两单体的聚合反应，得到预成型聚两性电解质水凝胶；
3)将步骤2)得到的预成型水凝胶浸泡于含多聚磷酸盐的水溶液中，得到过饱和凝胶；
4)将步骤3)得到的过饱和凝胶置于去离子水中浸泡或透析，除去水凝胶中残存的未反应的单体、交联剂、引发剂、自由钠离子及其反离子等，得到一种强韧性聚两性电解质水凝胶。
优选地，步骤1)所述阴离子单体为对苯乙烯磺酸钠；阳离子单体任选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、N,N,N-三甲基-3-(2-烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵。
优选地，步骤1)所述阴离子单体与阴、阳离子总单体的摩尔量之比为(0.34-0.51)﹕1。
优选地，步骤1)所得混合溶液中单体总摩尔浓度为2.1～2.4mol/L。
优选地，步骤1)所述交联剂与引发剂均占单体总摩尔量的0.1％-0.5％。
优选地，步骤1)所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为α-酮戊二酸。
优选地，步骤2)所述聚合反应时间为8～12小时，更加优选室温下紫外光引发聚合反应8～12小时。
优选地，步骤3)所述多聚磷酸盐为三聚磷酸钠、氨基三甲叉膦酸五钠盐、焦磷酸钠中的任意一种或一种以上。
优选地，步骤3)所述多聚磷酸盐溶液的浓度为0.01～0.3mol/L。为得到充分溶胀的过饱和凝胶，浸泡时长为1～5天。
优选地，步骤4)所述浸泡去离子水的方式为将水凝胶置于去离子水中浸泡1～7天，每12小时换水一次。
本发明通过在NPA水凝胶中引入具有较强配位能力的多聚磷酸根离子来实现水凝胶网络的强韧化。首先，将刚制备好的NPA水凝胶完全浸泡于一定浓度的多聚磷酸盐溶液中，直至达到透析平衡状态；此时由于水凝胶内部正、负电荷不平衡，静电排斥作用远大于静电吸引作用，水凝胶内部渗透压较大且溶液中自由的多聚磷酸根离子会进一步破坏水凝胶网络内部的静电吸引作用(简称离子键)。然后，将上述透析平衡后的NPA水凝胶再完全浸泡于去离子水中，直至NPA水凝胶达到新的平衡状态。在此状态下，一部分多聚磷酸根离子跟水凝胶网络中的配体离子基团形成有效的配位键；同时，过量的未配位多聚磷酸根离子会透析出去，进而网络中配位键和离子键可发挥协同强韧化的效果，最终得到强韧性NPA水凝胶。在外界应力作用下，该强韧性水凝胶网络中大量的物理动态牺牲键(包括配位键和离子键)可有效地耗散能量，从而显著提高水凝胶的力学性能和能量耗散能力。该类水凝胶制备过程采用一次聚合，过程简单，制备的水凝胶结构稳定，具有高强度、高模量及高能量耗散等优点。这将成为一种NPA水凝胶强韧化的普遍方法。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：
1)本发明制备工艺极其简单，生产周期短、工艺条件简便、原料易得。
2)本发明方法中，在非电中性聚两性电解质水凝胶中有效引入具有强配位能力的多聚磷酸根离子，使形成的水凝胶具有优异的力学性能和能量耗散等优点，同时所形成的水凝胶还具有较高的含水率，可作为柔性电子、软体机器人及生物医学工程等的候选材料。
附图说明
附图作为本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明一种强韧性非电中性聚两性电解质(NPA)水凝胶(阴离子单体f≤0.51)的制备及原理图，其中a)为引入多聚磷酸根离子形成配位键的NPA水凝胶(即NPAf-Pn+凝胶)制备过程，b)为直接在水中透析平衡的NPA水凝胶(即PAf凝胶)制备过程，c)为水凝胶网络中离子键和多聚磷酸盐配位键的结合方式。
图2为金属配位键增强NPA水凝胶(阴离子单体f＞0.51)的制备及原理图，其中a)为通过二次平衡法引入金属配位键的NPA水凝胶(即NPAf-Mn+凝胶)制备过程，b)为直接在水中透析平衡的NPA水凝胶(即NPAf凝胶)制备过程，c)为水凝胶网络中离子键和金属配位键的结合方式。
图3为本发明一种强韧性NPA水凝胶的实物图，其中a)为未引入多聚磷酸盐(STPP)离子交联的水凝胶实物图，b)为引入STPP离子交联的水凝胶实物图。
图4为本发明一种强韧性NPA水凝胶的力学性能展示实物图，其中a)为未引入STPP离子交联的水凝胶易断裂展示图，b)为引入STPP离子交联后的水凝胶拉伸变形、扭转变形及承载重物展示图。
图5为本发明一种强韧性NPA水凝胶中当STPP浓度恒定为0.05mol/L不变时，不同f(≤0.51)对应的样品所对应的力学性能结果，其中a)为拉伸应力-应变曲线，b)为杨氏模量，c)为拉伸断裂强度，d)为拉伸断裂功。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)室温下配制总体积为50mL的前驱溶液，其中对苯乙烯磺酸钠浓度为0.7860mol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵浓度为1.550mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0025mol/L，α-酮戊二酸浓度为0.0025mol/L(此时阴离子单体f＝0.34)；
2)将步骤1)中盛有混合溶液的烧杯置于65℃水浴中搅拌10分钟至完全溶解；
3)将步骤2)中的混合溶液注入玻璃模具中，在室温环境下反应10小时，通过紫外光引发聚合得到苯乙烯磺酸钠、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的二元共聚物，通过化学键和离子键共交联得到柔性的预成型水凝胶；
4)称取3.75g三聚磷酸钠，加入到去离子水中配制成浓度为0.05mol/L的三聚磷酸钠溶液，将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡于三聚磷酸钠溶液中48小时，磷酸盐离子会破坏预成型水凝胶网络中的离子键，得到具有一定强度的过饱和水凝胶；
5)将步骤4)中得到的过饱和水凝胶浸泡于去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂引发剂，同时除去钠离子、氯离子及游离的磷酸盐离子，得到磷酸盐交联的高强度非电中性的聚两性电解质(NPA)水凝胶；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.089MPa，杨氏模量为0.022MPa，拉伸断裂功为0.21MJ/m3。
实施例2
1)室温下配制总体积为50mL的前驱溶液，其中对苯乙烯磺酸钠浓度为1.021mol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵浓度为1.316mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0025mol/L，α-酮戊二酸浓度为0.0025mol/L(此时f＝0.44)；
2)～5)制备步骤与实施例1相同；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.40MPa，杨氏模量为0.048MPa，拉伸断裂功为0.89MJ/m3。
实施例3
1)室温下配制总体积为50mL的前驱溶液，其中对苯乙烯磺酸钠浓度为1.067mol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵浓度为1.270mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0025mol/L，α-酮戊二酸浓度为0.0025mol/L(此时f＝0.46)；
2)～5)制备步骤与实施例1相同；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.94MPa，杨氏模量为0.11MPa，拉伸断裂功为1.52MJ/m3。
实施例4
1)室温下配制总体积为50mL的前驱溶液，其中对苯乙烯磺酸钠浓度为1.184mol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵浓度为1.153mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0025mol/L，α-酮戊二酸浓度为0.0025mol/L(此时f＝0.51)；
2)～5)制备步骤与实施例1相同；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度0.94MPa，杨氏模量为0.13MPa，拉伸断裂功为1.6MJ/m3。
实施例5
1)室温下配制总体积为50mL的前驱溶液，其中对苯乙烯磺酸钠浓度为1.254mol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵浓度为1.083mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0025mol/L，α-酮戊二酸浓度为0.0025mol/L(此时f＝0.54)；
2)～5)制备步骤与实施例1相同；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度0.014MPa，杨氏模量为0.024MPa，拉伸断裂功为0.0066MJ/m3。
实施例6
1)～3)制备步骤与实施例1相同；(f＝0.34)
4)称取0.75g三聚磷酸钠，加入到去离子水中配制成浓度为0.01mol/L的三聚磷酸钠溶液，将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡于三聚磷酸钠溶液中48小时，磷酸盐离子会破坏预成型水凝胶网络中的离子键，得到具有一定强度的过饱和水凝胶；
5)将步骤4)中得到的过饱和水凝胶浸泡于去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂引发剂，同时除去钠离子、氯离子及游离的磷酸盐离子，得到磷酸盐交联的高强度非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.076MPa，杨氏模量为0.022MPa，拉伸断裂功为0.18MJ/m3。
实施例7
1)～3)制备步骤与实施例1相同；(f＝0.34)
4)称取22.52g三聚磷酸钠，加入到去离子水中配制成浓度为0.3mol/L的三聚磷酸钠溶液，将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡于三聚磷酸钠溶液中48小时，磷酸盐离子会破坏预成型水凝胶网络中的离子键，得到具有一定强度的过饱和水凝胶；
5)将步骤4)中得到的过饱和水凝胶浸泡于去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂引发剂，同时除去钠离子、氯离子及游离的磷酸盐离子，得到磷酸盐交联的高强度非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.11MPa，杨氏模量为0.021MPa，拉伸断裂功为0.27MJ/m3。
实施例8
1)～3)制备步骤与实施例3相同；(f＝0.46)
4)称取0.75g三聚磷酸钠，加入到去离子水中配制成浓度为0.01mol/L的三聚磷酸钠溶液，将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡于三聚磷酸钠溶液中48小时，磷酸盐离子会破坏预成型水凝胶网络中的离子键，得到具有一定强度的过饱和水凝胶；
5)将步骤4)中得到的过饱和水凝胶浸泡于去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂引发剂，同时除去钠离子、氯离子及游离的磷酸盐离子，得到磷酸盐交联的高强度非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.55MPa，杨氏模量为0.066MPa，拉伸断裂功为0.91MJ/m3。
实施例9
1)～3)制备步骤与实施例3相同；(f＝0.46)
4)称取22.52g三聚磷酸钠，加入到去离子水中配制成浓度为0.3mol/L的三聚磷酸钠溶液，将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡于三聚磷酸钠溶液中48小时，磷酸盐离子会破坏预成型水凝胶网络中的离子键，得到具有一定强度的过饱和水凝胶；
5)将步骤4)中得到的过饱和水凝胶浸泡于去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂引发剂，同时除去钠离子、氯离子及游离的磷酸盐离子，得到磷酸盐交联的高强度非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.79MPa，杨氏模量为0.093MPa，拉伸断裂功为1.3MJ/m3。
对比例1
1)～3)制备步骤与实施例1相同；(f＝0.34)
4)将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡在去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂及引发剂，同时除去钠离子和氯离子，得到离子交联非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.0024MPa，杨氏模量为0.0073MPa，拉伸断裂功为0.00038MJ/m3。
对比例2
1)～3)制备步骤与实施例2相同；(f＝0.44)
4)将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡在去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂及引发剂，同时除去钠离子和氯离子，得到离子交联非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得的水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.0057MPa，杨氏模量为0.008MPa，拉伸功0.0027MJ/m3。
对比例3
1)～3)制备步骤与实施例3相同；(f＝0.46)
4)将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡在去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂及引发剂，同时除去钠离子和氯离子，得到离子交联非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得的水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.019MPa，杨氏模量为0.017MPa，拉伸功0.015MJ/m3。
对比例4
1)～3)制备步骤与实施例4相同；(f＝0.51)
4)将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡在去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂及引发剂，同时除去钠离子和氯离子，得到离子交联非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得的水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.79MPa，杨氏模量为0.09MPa，拉伸功1.55MJ/m3。
对比例5
1)～3)制备步骤与实施例5相同；(f＝0.54)
4)将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡在去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂及引发剂，同时除去钠离子和氯离子，得到离子交联非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得的水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.013MPa，杨氏模量为0.025MPa，拉伸功0.0068MJ/m3。
对比例6
1)～3)制备步骤与实施例1相同；(f＝0.34)
4)称取1.622g无水氯化铁，加入到去离子水中配制成浓度为0.05mol/L的氯化铁溶液，将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡于氯化铁溶液中48小时，铁离子会破坏预成型水凝胶网络中的离子键，得到具有一定强度的过饱和水凝胶；
5)将步骤4)中得到的过饱和水凝胶浸泡于去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂引发剂，同时除去钠离子、氯离子及游离的铁离子，得到铁离子交联的高强度非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.0024MPa，杨氏模量为0.0073MPa，拉伸断裂功为0.00038MJ/m3。
对比例7
1)～3)制备步骤与实施例2相同；(f＝0.44)
4)称取1.622g无水氯化铁，加入到去离子水中配制成浓度为0.05mol/L的氯化铁溶液，将步骤3)得到的预成型水凝胶浸泡于氯化铁溶液中48小时，铁离子会破坏预成型水凝胶网络中的离子键，得到具有一定强度的过饱和水凝胶；
5)将步骤4)中得到的过饱和水凝胶浸泡于去离子水中5天，且换水频率为12小时/次；在水中透析除去水凝胶中残存的未反应单体、交联剂引发剂，同时除去钠离子、氯离子及游离的铁离子，得到铁离子交联的高强度非电中性的聚两性电解质水凝胶；
实验测得本实施例中所得水凝胶材料的拉伸断裂强度为0.0058MPa，杨氏模量为0.0081MPa，拉伸断裂功为0.0028MJ/m3。
采用万能拉力试验机对各实施例所得水凝胶样品进行拉伸测试，测试结果如下表1所示。
表1水凝胶样品的力学性能数据
通过表1中的数据可以看出：
实施例1～5所制备的多聚磷酸根离子配位协同离子键增强非电中性聚两性电解质(NPA)水凝胶中透析溶液磷酸盐浓度不变为0.05mol/L，仅改变阴离子单体对苯乙烯磺酸钠(NaSS)占总单体的摩尔比例，对比例1～5分别与实施例1～5配方一一对应，所不同的仅为对比例1～5中的样品未通过多聚磷酸根离子溶液透析(即多聚磷酸根离子浓度为0mol/L)。表1给出了实施例1～5及对比例1～5所得水凝胶样品的力学性能数据。由表中数据可以看出，在对比例1～4中，随着NaSS占总单体比例的增加，水凝胶的拉伸断裂强度由0.024MPa提升至0.79MPa。在NaSS含量偏离等电点时，所得NPA水凝胶拉伸断裂强度远低于等电点处水凝胶的拉伸断裂强度。刚刚制备好的NPA水凝胶内部网络中阴、阳离子不等，此时静电相互排斥作用远远大于静电相互吸引作用，其中过多的阴离子或阳离子发挥电解质效应，为水凝胶网络提供较大的渗透压，导致刚制备的NPA水凝胶直接浸泡于去离子水中后体积急剧胀大(即大幅溶胀)，这一急剧溶胀行为不仅稀释了高分子链密度，还削弱了高分子链间的静电吸引作用，从而大大地降低了NPA水凝胶的力学性能。NaSS占总单体比例越偏离f＝0.51，水凝胶内部静电排斥作用越显著，网络的渗透压越大，水凝胶性能越差。而实施例1～4中，由于阴离子单体NaSS占总单体比例偏少，此时水凝胶带正电，多聚磷酸根离子可通过网络中过量的阳离子铵根的静电吸引作用有效进入网络，进而形成有效的配位键。当阴离子单体NaSS占总单体比例偏多，此时水凝胶内部网络带负电，带负电的多聚磷酸根离子的进入反而会使静电排斥进一步加大，且磷酸盐离子会与阳离子结合会进一步削弱本就稀少的静电相互作用，使得凝胶体积急剧胀大，无法起到明显的增强作用，实施例5与对比例5性能几乎无差异。
实施例6、1、7所制备的多聚磷酸根离子配位协同离子键增强非电中性聚两性电解质(NPA)水凝胶中固定阴离子单体对苯乙烯磺酸钠(NaSS)占总单体的摩尔比例为0.34，仅改变透析溶液磷酸盐浓度为0.01～0.3mol/L。实施例8、3、9与实施例6、1、7相比，仅改变阴离子单体苯乙烯磺酸钠(NaSS)占总单体的摩尔比例为0.46，其它条件一致。表1给出了实施例8、3、9与实施例6、1、7所得水凝胶的力学性能数据。由表中数据可以看出，随着引入多聚磷酸根离子浓度的增加，水凝胶的强度越高。对比例6、7与实施例1、2配方完全相同，仅把磷酸盐离子透析液替换为铁离子透析液。由表1中的数据可以看出，当NaSS占总单体的摩尔比例相对于等电点偏少时，铁离子完全不能起到配位增强作用，因为阴离子单体NaSS较少，此时水凝胶内部网络带正电，带正电的铁离子的进入反而会使静电排斥进一步加大，且铁离子会与阴离子结合将进一步削弱本就稀少的静电相互作用，使得凝胶内部网络急剧胀大，因而几乎没有增强作用。而磷酸盐离子相比于铁离子则有明显的增强效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种聚两性电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将阴离子单体、阳离子单体、交联剂、引发剂混合溶解于去离子水中，所述阴离子单体与阴、阳离子单体总量的摩尔量之比为(0.34-0.51)﹕1；所述阴离子单体为对苯乙烯磺酸钠；阳离子单体任选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N, N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、N,N,N-三甲基-3-(2-烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵；
2）将步骤1）得到的混合溶液注入模具中，引发两单体的聚合反应，得到预成型聚两性电解质水凝胶；
3）将步骤2）得到的预成型水凝胶浸泡于含多聚磷酸盐的水溶液中，得到过饱和凝胶；所述多聚磷酸盐溶液的浓度为0.01~0.3 mol/L；
4）将步骤3）得到的过饱和凝胶置于去离子水中浸泡或透析，得到聚两性电解质水凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所得混合溶液中单体总摩尔浓度为2.1~2.4mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所得混合溶液中交联剂与引发剂均占单体总摩尔量的0.1%-0.5%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为α-酮戊二酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述多聚磷酸盐为三聚磷酸钠、氨基三甲叉膦酸五钠盐、焦磷酸钠中的任意一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）浸泡的方式为将水凝胶置于去离子水中浸泡1~7天，每12小时换水一次。
7.一种聚两性电解质水凝胶，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211656639.6A CN115785332B (zh) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | 一种强韧性聚两性电解质水凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211656639.6A CN115785332B (zh) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | 一种强韧性聚两性电解质水凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115785332A CN115785332A (zh) | 2023-03-14 |
| CN115785332B true CN115785332B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=85427709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211656639.6A Active CN115785332B (zh) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | 一种强韧性聚两性电解质水凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115785332B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097116A1 (en) * | 2002-05-20 | 2003-11-27 | First Water Limited | Ionic hydrogels with controlled aqueous fluid absorption |
| CN107141407A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-08 | 华南理工大学 | 一种可自发驱动的聚两性电解质水凝胶驱动器及其制备方法与驱动方式 |
| CN107216467A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-29 | 同济大学 | 一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶的制备方法 |
| CN112898597A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 湖北工业大学 | 离子键与配位键协同增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003089506A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Purdue Research Foundation | Hydrogels having enhanced elasticity and mechanical strength properties |
-
2022
- 2022-12-22 CN CN202211656639.6A patent/CN115785332B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097116A1 (en) * | 2002-05-20 | 2003-11-27 | First Water Limited | Ionic hydrogels with controlled aqueous fluid absorption |
| CN107216467A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-29 | 同济大学 | 一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶的制备方法 |
| CN107141407A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-08 | 华南理工大学 | 一种可自发驱动的聚两性电解质水凝胶驱动器及其制备方法与驱动方式 |
| CN112898597A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 湖北工业大学 | 离子键与配位键协同增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Physicochemical, Complexation and Catalytic Properties of Polyampholyte Cryogels;Sarkyt E. Kudaibergenov;《GELS》;第5卷(第1期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115785332A (zh) | 2023-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108276522B (zh) | 可3d打印的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法 | |
| US4228056A (en) | Shaped articles from insoluble hydrogels and method of manufacturing same | |
| CN109485792B (zh) | 一种金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法 | |
| CN110885476B (zh) | 一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶 | |
| Ye et al. | Fully physically cross-linked double network hydrogels with strong mechanical properties, good recovery and self-healing properties | |
| CN112898597B (zh) | 离子键与配位键协同增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法 | |
| CN113061266B (zh) | 一种基于多重非共价交联作用的高强度离子凝胶 | |
| Wang et al. | A high strength pH responsive supramolecular copolymer hydrogel | |
| CN109400818A (zh) | 一种聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法 | |
| Wang et al. | Facile preparation of low swelling, high strength, self-healing and pH-responsive hydrogels based on the triple-network structure | |
| Li et al. | T-shaped trifunctional crosslinker-toughening hydrogels | |
| CN113801262A (zh) | 一种高强度凝胶及其制备方法 | |
| CN115785332B (zh) | 一种强韧性聚两性电解质水凝胶的制备方法 | |
| US4123406A (en) | Method of preparing shaped articles from cross-linked hydrogels | |
| JP2000504758A (ja) | 水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法、およびその方法を行うための安定剤 | |
| CN112430290B (zh) | 一种κ-卡拉胶基高强度双物理交联水凝胶及其制备方法 | |
| CN116715874A (zh) | 无需交联反应制备高强度高拉伸以及抗疲劳水凝胶的方法 | |
| Zhu et al. | A double network hydrogel with high mechanical strength and shape memory properties | |
| Wickramasinhage et al. | Tough polymeric hydrogels using ion-pair comonomers | |
| US3573235A (en) | Polymerization of acrylonitrile in a concentrated solution of zinc chloride comprising the use of zinc sulfite as the reducing agent of a redox initiator | |
| CN114404643A (zh) | 一种单宁酸原位改性的两性离子聚合物医用粘合剂及其制备方法 | |
| CN109438697B (zh) | 一种芳香族酰胺的制备方法 | |
| CN110938167B (zh) | 可降解且机械性能可调的聚合物水凝胶及其制备方法 | |
| JPH0414124B2 (zh) | ||
| CN113087849B (zh) | 一种高强韧导电水凝胶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |