JP2000504758A - 水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法、およびその方法を行うための安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法、およびその方法を行うための安定剤に関するものである。このような水溶性で、特に、陽イオン性のビニル重合体は、特に、凝結、凝固、保存、または、脱水用として、製紙・石炭・鉱石産業や精油産業で、または、食品産業でも、例えば、水処理や排水浄化における分離処理を行うための処理促進剤として広範に用いられる。本発明によれば、水溶性ビニル重合体は、本発明の分散安定剤の存在下で、ラジカルの単独重合や共重合が行われる。安定剤は、幹部がポリエチレンオキシドから形成され、グラフト枝が陽イオン性ビニル単量体から形成されるグラフト共重合体から構成される。特に、単独重合用として、陽イオン性の疎水性変性ビニル単量体を用いることができるという有益性がある。また、陽イオン性や非イオンの疎水性変性ビニル重合体と、陽イオン性や非イオンの非疎水性変性ビニル重合体との間で、共重合を行うことができるという有益性がある。

Description

【発明の詳細な説明】水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法、およびその方法を行うための安定剤 本発明は、水溶性ビニル重合体（ポリマー）の製造方法、およびその方法を行 うための安定剤に関するものである。 水溶性で、特に、陽イオン性のビニル重合体は、例えば、製紙・石炭・鉱石産 業、精油産業、食品産業の各産業分野で水処理や排水浄化の分離工程を行うため の処理促進剤として広範に用いられている。この種のビニル重合体は、特に、凝 結、凝固、保存、脱水の機能を有する。このような水溶性ビニル重合体は、通常 、少量で使用されるにも拘わらず、技術に関する決定を行う上で重要な役割を果 たすことがよくある。 従来より、水溶性ビニル重合体は、均質相や不均質相の中のラジカル単独重合 または共重合により製造されてきた。水中における均質溶液重合は、重合体の含 有量が質量比で１０％未満であっても、粘性率が大きく、活性成分の含有量を更 に増加させることができないという問題点がある。これにより、完成品の重合体 含有量が少なくなり、合成の時空収率が低下し、製品の輸送コストが高くなって しまう。 例えば、担体（キャリヤ）相として、有機溶媒中の反転乳化重合等の不均質相 の重合によれば、固体の含有量は部分的に、相当多くなる。しかし、このような 重合では、溶媒を用いているために、特殊な保護手段が必要となり、製品に適用 させる場合、溶媒を全て周囲環境に放出するという問題点がある。実用的には、 重合体の単離・乾燥後に、担体相として、疎水性可燃性溶媒中の反転懸濁重合に より、粉末状生成物にするものであるが、工程が多段階となるために、生産コス トの増加を来し、消費電力が増大する。 従って、有機溶媒を用いた不均質相の重合の問題点を解決するために、担体相 としての有機溶媒を用いずに、分散型の水溶性重合体を製造することが提示され ている。カナダ特許（CA ２ 096 472）や米国特許（US ５ 403 883）の従 来例では、被分散重合体に対する非相溶性と５×10⁵g/mol未満の分子量を有する ポリアルキレンエーテルや高分子電解質の存在下で、水溶性ビニル単量体（モノ マー）と疎水性ビニル単量体の合成や、必要な場合には、両親媒性 との合成による重合が記載されている。この場合には、ポリアルキレンエーテル や高分子電解質は、分散安定剤として作用する。ポリ（ジアリルジメチルアンモ ニウムクロライド）を用いることが望ましい。ここで得られる分散重合体のモル 質量は、少なくとも10⁶(g/mol)である。カナダ特許（CA ２ 096 472）や米国 特許（US ５ 403 883）で開示されている方法には、全単量体に対する質量比 が８０％以内であっても、分散安定剤の相当量が作用するという問題点がある。 更に、重合の間に、粘性率が最大になるので、所定の周囲条件下の重合系の粘性 率が、重合最終品の粘性率よりも大きくなる。 欧州特許（EP ０ 183 466）には、分散安定剤として、イオン化ビニル単量 体の均質重合や、これらの単量体の統計分析に基づく共重合によって得られた60 0(g/mol)以下の分子量を有するポリオール(polyols)、および／または、高分子 電解質の存在下での無機塩水溶液中の水溶性単量体の重合が記載されている。 米国特許（US ４ 380 600）には、水溶性ビニル単量体と非水溶性ビニル単 量体の共重合が、無機塩の水溶液中や、反応完了後の塩の混入により、水溶性共 重合体を生成することが記載されている。そこでは、分散安定剤として、モル質 量が300〜10000000(g/mol)の水溶性重合体が用いられ、その構造単位内に、例え ば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはポリビニルアルコ ールのエーテル基、ヒドロイル基(a hydroyl group)、またはカルボキシル基を 含有することが望ましい。 欧州特許（EP ０ 183 466）や米国特許（US ４ 380 600）で記載されて いる方法には、特に、そこで得られる分散の粘性率は相対的に高いという問題点 がある。更に、先行する溶液の重合が行われている間の粘性率の領域内に存在す る重合中の粘性率最大値を通過するので、特に、その工程が困難になるという問 題点もある。 上述の従来技術の全ての方法には、比較的短時間の後、得られた分散が凝結し 、保管用空間が制限されてしまうという問題点がある。 本発明の目的は、特に、重合系と分散体の重合最終品が共に低粘性率を有し、 長期間に亘って安定性のある分散を実現し、水溶性ビニル重合体の分散体を製 造する簡素な合成方法を提供することにある。 本発明の第二の目的は、上述の特性を有する水溶性ビニル重合体を生成するた めに用いられる安定剤を提供することにある。 前提部分の記載の特徴に、請求項１または請求項２７に記載の特徴を組み合わ せることにより構成される本発明の方法と本発明の安定剤により、上記目的が達 成される。 本発明の安定剤が付加される塩の水溶液中で、水溶性ビニル重合体のラジカル の単独重合や共重合が行われることにより、重合と重合系が共に低粘性率を有し 、優れた長期間の安定性を有する分散が形成される。例えば、長期に亘って保管 された後でさえ、単に振ることにより、沈殿物の再分散が行える。本発明の安定 剤は、幹部（バックボーン）がポリエチレンオキシドから形成され、グラフト枝 が陽イオン性ビニル単量体から形成されるグラフト共重合体から成る。 従来技術と比較し、本発明による方法は、安定剤の必要量を減少させると共に 、最終品の重合体含有量が多くなり、即ち、最終の収率が高くなるという点で優 れている。このように、重合の時空収率が非常に高くなる。更に、本発明による 方法は、高収率まで達する重合であっても、一定の速度で行えるという点でも優 れている。更に、最終品の重合体含有量が多くなることにより、輸送するビニル 重合体の質量当たりの輸送コストを下げることができる。 従属請求項には、本発明による方法と安定剤に関する更なる有益な技術展開が 記載されている。 グラフト枝が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピリジウム ハロゲン化物、および／または、Ｎ-ビニルイミダゾーリウムハロゲン化物等の 単量体から成るグラフト共重合体を安定剤として用いることは有益である。 更に、特に、グラフト枝が、以下に示す一般式の単量体から形成される場合に は、安定剤として、グラフト共重合体を用いることが望ましい。 Ｒ₁−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＯ−Ｄ−Ｅ−Ｎ⁺（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄） Ｘ^- 上記の化学式に記載された符号の説明を下記に示す。 Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₃は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₄は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、または、ベンジル残基、 Ｄは、NHG群、または、Ｏ群、 Ｅは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン残基、または、ヒドロキシアル キレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、アセテート、または、メタスルフェート(methosulphate )。 特に、安定剤として、グラフト枝のモル質量が1000〜3000000(g/mol)であり、 および／または、ポリエチレンオキシド重合体幹部のモル質量が2000〜2000000( g/mol)であるグラフト共重合体が用いられてよい。 特に有益な重合形状と得られる分散特性は、陽イオン性の疎水性変性ビニル単 量体が単独重合され、若しくは、陽イオン性疎水性変性または非イオン疎水性変 性ビニル単量体が、陽イオン性の、および／または、非イオンのビニル共単量体 で共重合される場合に得られる。これに関して、非疎水性変性ビニル共単量体に よる疎水性変性ビニル重合体の共重合が特に有益である。このような疎水性変性 ビニル単量体は、費用の観点から集約度が高く、少量を用いるだけで十分なので 、従来の疎水性変性ビニル単量体の単独重合と比べて、低コストで済む。 単独重合の場合には、以下に示す一般式で表される陽イオン性疎水性変性ビニ ル単量体が適している。 Ｒ₁−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＯ−Ａ−Ｂ−Ｎ⁺（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄） Ｘ^- 上記の化学式に記載された符号の説明を下記に示す。 Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₃は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₄は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、または、ベンジル残基、 Ａは、NH群、または、Ｏ群、 Ｂは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレン残基、または、ヒドロキシア ルキレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、アセテート、または、メタスルフェート。 共重合の場合には、非イオン疎水性変性ビニル単量体として、少なくとも部分 的に、以下に示す一般式で表される単量体が特に適している。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ａ−Ｒ₂ 上記の化学式に記載された符号の説明を下記に示す。 Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル残基、 Ａは、NH群、または、Ｏ群。 陽イオン性ビニル共単量体は、以下に示す一般式で表される要素を少なくとも 部分的に、有することが更に有益である。 Ｒ₁−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＯ−Ａ−Ｂ−Ｎ⁺（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄） Ｘ^- 上記の化学式に記載された符号の説明を下記に示す。 Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル残基、 Ｒ₃は、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル残基、 Ｒ₄は、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル残基、または、ベンジル残基 、 Ａは、NH群、または、Ｏ群、 Ｂは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレン残基、または、ヒドロキシア ルキレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、アセテート、または、メタスルフェート。 上記の陽イオン性ビニル共単量体の中でも、上記の化学式に記載された符号が 以下の要素を示す単量体を用いれば、コストの問題で特に有益性が高い。 Ｒ₂は、メチル残基、または、エチル残基、 Ｒ₃は、メチル残基、または、エチル残基、 Ｒ₄は、メチル残基、または、エチル残基、 Ｂは、２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン残基、または、ヒドロキシア ルキレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、または、メタスルフェート。 陽イオン性ビニル共単量体は、少なくとも部分的に、ジアリルジメチルアンモ ニウムクロライド、ビニルイミダゾーリウムハロゲン化物、または、ビニルピリ ジウムハロゲン化物から形成されることもできる。 非イオンビニル共単量体として、少なくとも部分的に、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニル アセトアミドから成る単量体、および／または、以下に示す一般式で表される単 量体から成る単量体が適している。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ₂，Ｒ₃) 上記の化学式に記載された符号の説明を下記に示す。 Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、水素、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル残基、または、ヒドロ キシアルキル残基、 Ｒ₃は、水素、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル残基、または、ヒドロ キシアルキル残基。 この方法は、水溶性ビニル単量体の重合中に、分散安定剤のグラフト共重合体 が生成されることができるという点で更に簡素化されるので、ラジカルの相互作 用により、ラジカル構造が、グラフト共重合体の主鎖上に形成される。このよう な構成によれば、工程ステップの数が減少するので、方法の手順の簡素化に繋が る。ポリエチレンオキシドの過酸化硫酸カリウムとの反応により、陽イオン性ビ ニル単量体の存在下でのグラフト共重合体の生産が容易になる。 塩水溶液に用いられる塩として、特に、無機塩、および／または、低分子量の 重合アンモニウム塩、または、これらの混合物が適切である。 本発明による方法、および、安定剤の例として、実施例を以下に示す。 例１ 分散安定剤の合成 内部温度の調整が可能で、且つ、撹拌機構、逆流冷却装置、温度センサー、お よび、気体供給装置を備える熱的安定性の高い二重ジャケット反応容器は、３０ ｇのメチルアクリロイル（-acryloyl-）オキシエチルトリメチルアンモニウムク ロライド８０％水溶液、３０ｇのポリエチレンオキシド(分子量は2000〜2000000 (g/mol)内で任意に選択可能)、および、２７０ｇの水で満たされる。次に、この 装置は、１時間、撹拌しながら窒素で吹き付けられた後、５０℃になるまで加熱 処理が行われる。その後、溶液から５０ｍｌを抽出し、室温まで冷却し、その抽 出物の中に、４ｇの過酸化硫酸カリウムを撹拌しながら懸濁し、そして、反応容 器に戻される。続いて、反応混合物は氷の上に注がれ、限外濾 過（メンブレン遮蔽限度：10000ドルトン）により低分子量の電解質から取り除 かれる。溶媒は凍結乾燥により除去される。アセトンの抽出後、グラフト共重合 体が残存する。ポリエーテル単位と陽イオン単位の比率は、２．５：１である。 例２ 例１と同様な反応容器に、２６．５ｇのメタクリロイルオキシ（methacryloyl ox-）エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド７５％水溶液、１７．７ ｇの塩化ナトリウム、１．５ｇの例１からの分散安定剤、および、６８．６ｇの 脱イオン水が付加される。次に、この装置は、１時間、撹拌しながら窒素で吹き 付けられた後、５０℃になるまで加熱される。その後、０．２７１ｇの2,2'アゾ ビス（2-アミジノプロパン(2-amidinopropane)）塩化水素の溶液は、５ｍｌの水 に加えられる。混合物は、更に６０分間、撹拌しながら５０℃に保たれる。最終 の反応により、９９％になり、分散体の粘性率は２０mPasになる。重合体のモル 質量は、２×10⁶(g/mol)になる。 例３ 例２と同等の手順により、１３０．４ｇのメタクリロイルオキシエチルジメチ ルベンジルアンモニウムクロライド、７６ｇのアクリルアミド、１５９ｇの塩化 ナトリウム、２９ｇの例１からの分散安定剤、７９４ｇの水、および、２．４４ ｇのアゾ開始剤が用いられる。反応は６０分後に完了する。 最終の収率は９８％であり、得られる分散体の粘性率は２４ mPasになる。 例４ 例２と同等の手順により、１４５．１ｇのメタクリロイルオキシエチルジメチ ルベンジルアンモニウムクロライド溶液、８８．９ｇの塩化ナトリウム、２４． １ｇのポリエチレンオキシド（分子量は160(g/mol))、および、５７５．５ｇの 水が用いられる。１０ｍ１の水で溶解された０．６１ｇのアゾ開始剤を加えた後 、ポリエチレンオキシドの主鎖上で、陽イオン単量体の単独重合と陽 イオン単量体のグラフト共重合が同時に起こる。１００分後に、反応は完了する 。最終の収率は９９％であり、重合体のモル質量は、８×10⁶(g/mol)になる。得 られる分散体の粘性率は４０mPasになる。 例５ 例４と同等の手順により、１７１．５ｇのメタクリロイルオキシエチルジメチ ルベンジルアンモニウムクロライド溶液、８０．６ｇの塩化ナトリウム、３２． ７ｇのポリエチレンオキシド（分子量は35000(g/mol))、５３２．４ｇの水、お よび、０．５２ｇのアゾ開始剤が用いられる。 反応時間は１１０分である。最終の収率は９９％であり、重合体のモル質量は 、3.2×10⁶(g/mol)になる。得られる分散体の粘性率は４０mPasになる。 例６ 例４と同等の手順により、１２８．５ｇのメタクリロイルオキシエチルジメチ ルベンジルアンモニウムクロライド溶液、２３．９ｇのアクリルアミド、１０５ ．８ｇの塩化ナトリウム、２７．１ｇのポリエチレンオキシド(分子量は100000( g/mol))、５５６．８ｇの水、および、０．４７ｇのアゾ開始剤が用いられる。 ９０分後に、反応は９９％であり、分散体の粘性率は２５mPasになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーン マティアス ドイツ連邦共和国 ヴィルヘルムショルス ト Ｄ―14557 アン デア バーン ２ (72)発明者 ヒルデブランツ フォルカー ドイツ連邦共和国 マンハイム Ｄ― 68169 アム ブルネンガルテン 23 (72)発明者 ライヒャルト カール ハインツ ドイツ連邦共和国 ベルリン Ｄ―14055 シュトゥマー アレー 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩、安定剤、水溶性ビニル単量体、および、開始剤の水溶液から混合物が生 成され、該塩溶液内で、該水溶性ビニル単量体がラジカル単独重合、および／ま たは、共重合される水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法において、 前記安定剤は、幹部がポリエチレンオキシドから形成され、グラフト枝が陽イ オン性ビニル単量体から形成されるグラフト共重合体から構成されることを特徴 とする水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 ２．前記水溶性ビニル単量体として、陽イオン性疎水性変性ビニル単量体が単独 重合されることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製 造方法。 ３．前記水溶性ビニル単量体として、陽イオン性疎水性変性ビニル単量体、およ び／または、非イオン疎水性変性ビニル単量体が、陽イオン性ビニル共単量体、 および／または、非イオンビニル共単量体と共に共重合されることを特徴とする 請求項１または２に記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 ４．前記グラフト共重合体は、陽イオン性ビニル単量体の存在下で、ポリエチレ ンオキシドの過酸化硫酸カリウムとの反応により生成されることを特徴とする請 求項１乃至３の何れかに記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 ５．グラフト枝が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピリジウ ムハロゲン化物、Ｎ-ビニルイミダゾーリウムハロゲン化物の単量体から形成さ れる安定剤、および／または、次の一般式で示される単量体 Ｒ₁−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＯ−Ｄ−Ｅ−Ｎ⁺（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄） Ｘ^- Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₃は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₄は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、または、ベンジル残基、 Ｄは、NHG但群、または、Ｏ群、 Ｅは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン残基、または、ヒドロキシアル キレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、アセテート、または、メタスルフェート から形成される安定剤が用いられることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに 記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 ６．グラフト枝のモル質量が1000〜3000000(g/mol)である安定剤が用いられるこ とを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の水溶性ビニル重合体の分散体の 製造方法。 ７．ポリエチレンオキシド重合体幹部のモル質量が2000〜2000000(g/mol)である 安定剤が用いられることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の水溶性ビ ニル重合体の分散体の製造方法。 ８．前記安定剤は、重合されるべき水溶性ビニル単量体に対する質量比が１〜１ ０％の量で用いられることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の水溶性 ビニル重合体の分散体の製造方法。 ９．前記グラフト共重合体は、水溶性ビニル単量体が重合している間に、グラフ ト重合により生成されることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の水溶 性ビニル重合体の分散体の製造方法。 １０．水溶性開始剤として、2,2'-アゾビス-(2-アミジンプロパン)塩化水素が加 えられることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の水溶性ビニル重合体 の分散体の製造方法。 １１．前記ラジカル開始剤は、全反応混合物に対して１０^-3〜２重量％の量で加 えられることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の水溶性ビニル重合 体の分散体の製造方法。 １２．前記陽イオン性疎水性変性ビニル単量体は、少なくとも部分的に、 Ｒ₁−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＯ−Ａ−Ｂ−Ｎ⁺（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄） Ｘ^- Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₃は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₄は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、または、ベンジル残基、 Ａは、NH群、または、Ｏ群、 Ｂは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレン残基、または、ヒドロキシア ルキレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、アセテート、または、メタスルフェート で示す一般式で表されることを特徴とする請求項２乃至１１の何れかに記載の水 溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 １３．前記非イオン疎水性変性ビニル単量体は、少なくとも部分的に、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ａ−Ｒ₂ Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル残基、 Ａは、NH群、または、Ｏ群 で示す一般式で表されることを特徴とする請求項３乃至１２の何れかに記載の水 溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 １４．前記陽イオン性ビニル共単量体は、少なくとも部分的に、 Ｒ₁−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＯ−Ａ−Ｂ−Ｎ⁺（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄） Ｘ^- Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₃は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₄は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、または、ベンジル残基、 Ａは、NH群、または、Ｏ群、 Ｂは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン残基、または、ヒドロキシアル キレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、アセテート、または、メタスルフェート で示す一般式で表されることを特徴とする請求項３乃至１３の何れかに記載の水 溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 １５．前記陽イオン性ビニル共単量体の前記一般式において、 Ｒ₂は、メチル残基、または、エチル残基、 Ｒ₃は、メチル残基、または、エチル残基、 Ｒ₄は、メチル残基、または、エチル残基、 Ｂは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基、または、ヒドロキシアル キレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、または、メタスルフェート であることを特徴とする請求項１４に記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造 方法。 １６．前記陽イオン性ビニル共単量体は、少なくとも部分的に、ジアリルジメチ ルアンモニウムクロライド、ビニルイミダゾーリウムハロゲン化物、または、 ビニルピリジウムハロゲン化物から構成されることを特徴とする請求項３乃至１ ５の何れかに記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 １７．前記非イオンビニル共単量体は、少なくとも部分的に、Ｎ-メチル-Ｎ-ビ ニルアセトアミド、および／または、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ₂，Ｒ₃） Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基またはヒドロキシア ルキル残基、 Ｒ₃は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基またはヒドロキシア ルキル残基 に示す一般式で表される単量体から構成されることを特徴とする請求項３乃至１ ６の何れかに記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 １８．前記塩水溶液のための塩として、無機塩、および／または、低分子量の重 合アンモニウム塩、および／または、これらの混合物が用いられることを特徴と する請求項１乃至１７の何れかに記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法 。 １９．前記塩水溶液のための無機塩として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、 塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリ ウム塩(sodium dihydrogen phosphate)、リン酸水素ニナトリウム塩(disodium h ydrogen phosphate)、が用いられることを特徴とする請求項１８に記載の水溶性 ビニル重合体の分散体の製造方法。 ２０．前記低分子量重合アンモニウム塩は、80000(g/mol)未満のモル質量を有す ることを特徴とする請求項１８に記載の分散型水溶性ビニル重合体の分散体 の製造方法。 ２１．低分子アンモニウム塩として、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロ ライド）が用いられることを特徴とする請求項１８に記載の水溶性ビニル重合体 の分散体の製造方法。 ２２．前記塩は、反応混合物の全質量に対する質量比が５％を越える割合で用い られることを特徴とする請求項１８乃至２１の何れかに記載の水溶性ビニル重合 体の分散体の製造方法。 ２３．前記塩は、反応混合物の全質量に対する質量比が７％を越える割合で用い られることを特徴とする請求項１８乃至２２の何れかに記載の水溶性ビニル重合 体の分散体の製造方法。 ２４．重合は、保護気体下で行われることを特徴とする請求項１乃至２３の何れ かに記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 ２５．前記ビニル単量体の重合は、３０〜８０℃で行われることを特徴とする請 求項１乃至２４の何れかに記載の分散型水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法 。 ２６．前記ビニル単量体の重合は、４０〜６０℃で行われることを特徴とする請 求項２５に記載の分散型水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法。 ２７．幹部がポリエチレンオキシドから形成され、グラフト枝が陽イオン性ビニ ル単量体から形成されるグラフト共重合体から構成されることを特徴とする請求 項１乃至２６の何れかに記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法を行うた めの安定剤。 ２８．前記グラフト枝が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピ リジウムハロゲン化物、および／または、ｎ-ビニルイミダゾーリウムハロゲン 化物の単量体、および/または、 Ｒ₁−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＯ−Ｄ−Ｅ−Ｎ⁺（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄） Ｘ^- Ｒ₁は、水素、または、メチル残基、 Ｒ₂は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₃は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル残基、 Ｒ₄は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、または、ベンジル残基、 Ｄは、NHG群、または、Ｏ群、 Ｅは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン残基、または、ヒドロキシアル キレン残基、 Ｘは、ハロゲン化物、アセテート、または、メタスルフェート で示す一般式の単量体から形成されることを特徴とする請求項２７に記載の水溶 性ビニル重合体の分散体の製造方法を行うための安定剤。 ２９．前記グラフト枝のモル質量が1000〜3000000(g/mol)であることを特徴とす る請求項２７または２８に記載の水溶性ビニル重合体の分散体の製造方法を行う ための安定剤。 ３０．前記ポリエチレンオキシド重合体幹部のモル質量が2000〜2000000(g/mol) であることを特徴とする請求項２７乃至２９の何れかに記載の水溶性ビニル重合 体の分散体の製造方法を行うための安定剤。