CN113061266B

CN113061266B - 一种基于多重非共价交联作用的高强度离子凝胶

Info

Publication number: CN113061266B
Application number: CN202110300740.7A
Authority: CN
Inventors: 汤哲浩; 沈志豪; 范星河
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2041-03-22
Also published as: CN113061266A

Abstract

本发明公开了一种基于多重非共价交联作用的高强度离子凝胶。在传统离子凝胶出色的稳定性、电化学性能、安全性的基础上，通过聚合物结构的设计，引入了一种新型三元共聚物，通过分子链之间的氢键、偶极‑偶极以及离子‑偶极等非共价相互作用实现交联，能够实现离子凝胶制备的简化以及力学性能的大幅提升。本发明的离子凝胶具有出色的力学性能，相较于传统离子凝胶，大大提升了其耐用性、可变形性及可加工性，其制备方法简单，条件温和，聚合物合成简便，价格便宜，易于大规模生产，在凝胶固态电解质、柔性电子基质、气体分离膜、柔性离子导体等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种基于多重非共价交联作用的高强度离子凝胶

技术领域

本发明涉及离子凝胶材料，尤其涉及一种高力学强度聚合物离子凝胶材料，主要应用于凝胶固态电解质、柔性电子基质、气体分离膜等方面，属于材料化学领域。

背景技术

离子凝胶是一类以离子液体为基质的凝胶材料，利用聚合物或无机纳米粒子在离子液体中构筑网络结构即可制备得到离子凝胶。离子凝胶作为一种新型的软物质材料，得益于其中较高的离子液体含量，与传统水凝胶和有机凝胶相比，其具有高电导率、高稳定性、高安全性等优点，能够广泛应用于固态电解质、柔性电子器件、气体分离膜等方面。

常见的离子凝胶主要通过聚合物与离子液体混合的方法制备，聚合物通过分子间的化学反应或是物理相互作用实现交联。由于组成结构较为简单，传统的离子凝胶存在力学性能较差的问题，这大大限制了离子凝胶的加工与使用。而近年来发展起来的高性能离子凝胶，虽然能够通过双网络等特殊的结构设计实现凝胶强度的提升，但是依然存在聚合物合成复杂、制备流程繁琐等问题。

近年来，有研究发现，采用高分子量的聚合物与离子液体混合，能够获得力学性能出色的离子凝胶。另一方面，化学交联通常伴随着化学反应的发生，导致制备难度的提高，而分子间的物理相互作用大部分是能够自发形成的。因此，从上述两点考虑，利用高分子量的聚合物，通过分子间非共价相互作用实现交联，有望在降低制备难度的基础上，进一步提高所得离子凝胶的力学性能。

发明内容

本发明旨在开发一种制备简便的新型高性能离子凝胶材料，主要通过设计新型共聚物，向其侧基中引入可交联基团，从而实现通过分子链之间的多重非共价相互作用进行交联。再通过主链结构的设计与聚合方式的改进，提高分子量，降低链刚性。通过这样的聚合物结构设计，能够大幅提高离子凝胶的力学性能。同时，由于这类聚合物的交联是自发形成的，还能够降低其制备难度，改善加工性能。该离子凝胶材料在凝胶固态电解质、柔性电子基质、气体分离膜、柔性离子导体等方面具有广阔的应用前景。

具体来说，本发明针对提高聚合物力学性能这一目标，采用了调控修饰聚合物组成结构的方法，对聚合物化学组成进行了调整。首先，利用普通自由基聚合，调整单体与引发剂比例，实现了高分子量的三元共聚物的制备。其次，该三元共聚物由三种不同单体组成，第一组分为侧链含有含C数在2-6的烷基链的丙烯酸酯类单体，在聚合物单体组成中占比为50％以上，其均聚物具有较低的玻璃化温度(T_g)，能够赋予聚合物主链整体柔性的链结构；第二组分为丙烯酸，分子之间能够通过羧基间的氢键相互作用实现一定程度的交联，增强网络结构；第三组分为丙烯酸碱金属盐，其由于携带一定的电荷且极性较高，在与咪唑类离子液体混合后能够通过偶极-偶极和偶极-离子相互作用实现交联，进一步增强聚合物网络结构。通过高分子量、柔性主链以及分子链间多重非共价相互作用，能够实现所设计的离子凝胶性能的大幅增强。另一方面，针对简化制备难度这一目标，由于上述聚合物间的作用力均能够在混合时自发形成，因此能够通过简单溶液混合浇铸实现离子凝胶的快速简便制备。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高性能离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶由离子液体与式I所示三元无规共聚物组成：

其中，R为含C数在2-6的烷基，优选为乙基、正丙基、正丁基；M⁺为碱金属阳离子，优选为Li⁺、Na⁺、K⁺；x，y，z分别代表各单体在共聚物中的聚合度，聚合物分子量为100000-200000Da，x占总聚合度70-90％，y占总聚合度5-20％，z占总聚合度5-20％，三种单体比例优选为x:y:z＝8:1:1。

组成所述离子凝胶的离子液体优选为咪唑类离子液体，阳离子优选为1，3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑；阴离子优选为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、三氟甲烷磺酸根。

上述离子凝胶中，式I所示三元无规共聚物的质量分数优选为离子凝胶总质量的20wt％-40wt％，在本发明的一个实施例中，聚合物占凝胶总质量的30wt％。

本发明还提供了该离子凝胶的制备方法，所述离子凝胶能够通过溶液混合浇铸方法实现快速制备，包括下列步骤：

a)利用自由基聚合，制备式II所示二元无规共聚物：

其中，R为含C数在2-6的烷基，x、y+z代表聚合度，该二元无规共聚物分子量为100000-200000Da，x占总聚合度70-90％，y+z占总聚合度的10-30％；

b)使用合适溶剂(质子性溶剂，优选为甲醇、乙醇、异丙醇)将适量式II所示二元无规共聚物溶解，搅拌直至溶解完全；

c)向上述溶液中滴加定量MOH溶液，M⁺为碱金属阳离子，优选为Li⁺、Na⁺、K⁺；

d)向上述溶液中加入定量离子液体，搅拌直至混合均匀，过滤除去不溶物；

e)倒入模具中，常温放置，挥发除去共溶剂，凝胶形状基本固定；放入烘箱，加热继续除尽所有共溶剂；

f)完全挥发共溶剂的产品，冷却脱模后即可得到所述的离子凝胶。

根据本发明，在溶液混合浇铸制备方法中，步骤c)加入MOH量为组成式II所示聚合物的丙烯酸单体摩尔量的20％～80％，优选为50％。

步骤d)所用离子液体为咪唑类离子液体，阳离子优选为1，3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑；阴离子优选为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、三氟甲烷磺酸。所加入的离子液体质量分数优选为凝胶总质量的60wt％-80wt％，在本发明的一个实施例中，离子液体占凝胶总质量的70wt％。

本发明还提供了该离子凝胶的用途，其可用于流延成膜，制备块状物；或者用于凝胶固态电解质、柔性电子基质、气体分离膜、柔性离子导体材料中。

和现有材料相比，本发明提供的基于多重非共价交联作用的新型高强度离子凝胶材料具有优异的性能，优势具体体现在：

1)本发明通过对传统聚合物离子凝胶中聚合物结构进行设计，制备了一种新型的三元共聚物，增强了分子链间相互作用力，实现了离子凝胶力学性能的提升；

2)本发明中聚合物之间的交联作用是自发形成的，因此通过简单的溶液共混便能快速制备所述离子凝胶，制备过程温和、快速、简便，简化了凝胶的整体制备流程；

3)本发明中用于制备离子凝胶的三元共聚物合成方法简单，条件温和，单体价格低廉，易于工业化大规模生产；

4)本发明中的离子凝胶稳定性高、电化学性能好、力学性能出色、加工性能优秀，在凝胶固态电解质、柔性电子基质、气体分离膜、柔性离子导体材料等方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的聚合物的凝胶渗透色谱曲线图。

图2是实施例3测试的离子凝胶的拉伸应力-应变曲线图。

图3是实施例4测试的离子凝胶的热失重曲线图。

图4是实施例4测试的离子凝胶的变温流变曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1、式III的聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸)二元共聚物合成及表征

以EA:AA单体摩尔比例为3:1的聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸)P(EA-co-AA)为例。在20mL聚合管中加入10.0mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、4.50g丙烯酸乙酯(EA)、1.08g丙烯酸(AA)，用12mL二氧六环溶解。将聚合管放入液氮中进行冷冻-抽气-通氮气-解冻循环，循环三次后，在抽真空状态下封管。而后将聚合管放置在75℃油浴中聚合14h。反应结束后，利用液氮淬灭反应，用10倍体积正己烷沉淀聚合物三次，沉淀过滤在真空干燥箱中40℃干燥过夜即可得到透明固体产物。利用凝胶渗透色谱(GPC)分析其分子量，测试结果见图1，聚合物呈单峰分布，多分散度为2，重均分子量为100000Da。

实施例2、所述高性能离子凝胶的制备

取400mg实施例1制备得到的二元共聚物，用10mL甲醇溶解，加入200-400μL氢氧化钠浓溶液(10wt％)搅拌直至完全反应。继续加入500-1200mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，搅拌直至均匀。将所得溶液过滤后，倾倒入聚四氟乙烯模具中。室温挥发共溶剂12h，再置于真空烘箱40℃干燥12h后脱模，即可获得稳定的聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸钠)三元共聚物离子凝胶。

实施例3、所述高性能离子凝胶的力学性能测试

对于实施例2制备得到的离子液体凝胶薄膜样品，将其裁剪成为哑铃状样条，利用万能试验机，以50mm/min的拉伸速率，测试得到其拉伸应力-应变曲线，测试结果见图2。测试结果显示出，双网络离子液体凝胶具有出色的力学性能，最大拉伸形变可达2000％，最大拉伸强度可达1MPa。

实施例4、所述高性能离子凝胶的热学性能测试

取2mg左右实施例2制备的离子凝胶，利用热重-差热同步测定仪测试其热稳定性，测试结果见图3，实验结果表明，该凝胶在氮气氛围下5％热分解温度为310℃，具有良好的热稳定性。利用动态流变仪在1Hz的频率下，测试其升温至200℃时储能模量与损耗模量的变化，测试结果见图4，实验结果表明，随着温度升高储能模量始终大于损耗模量，证明其并未发生凝胶-溶胶转变，热稳定性出色。

Claims

1.一种离子凝胶，由离子液体和聚合物组成，其特征在于，所述聚合物是式I所示的三元无规共聚物：

其中，R为含C数在2-6的烷基；M⁺为碱金属阳离子；x、y、z分别代表各单体在共聚物中的聚合度，所述聚合物分子量为100000-200000Da，x占总聚合度70-90％，y占总聚合度5-20％，z占总聚合度5-20％；

所述离子液体为咪唑类离子液体，其中阳离子为1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑和/或1-乙基-3-甲基咪唑；阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根和/或三氟甲烷磺酸根。

2.如权利要求1所述的离子凝胶，其特征在于，R为乙基、正丙基或正丁基；M⁺为Li⁺、Na⁺或K⁺。

3.如权利要求1所述的离子凝胶，其特征在于，x:y:z＝8:1:1。

4.如权利要求1所述的离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶中，式I所示三元无规共聚物的质量分数为离子凝胶总质量的20wt％-40wt％。

5.权利要求1～4任一所述离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)通过自由基聚合制备式II所示二元无规共聚物；

2)使用质子性溶剂溶解式II所示二元无规共聚物；

3)向步骤2)所得溶液中滴加定量MOH溶液，其中M⁺为碱金属阳离子；

4)向步骤3)所得溶液中加入离子液体，搅拌直至混合均匀，过滤除去不溶物；

5)将步骤4)所得溶液倒入模具中，常温放置，挥发除去共溶剂，凝胶形状基本固定，再加热除尽所有共溶剂；

6)将完全挥发共溶剂后的凝胶冷却脱模，得到所述离子凝胶。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)加入MOH量为组成式II所示聚合物的丙烯酸单体摩尔量的20％～80％。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所加离子液体的质量分数为凝胶总质量的60wt％-80wt％。

8.权利要求1～4任一所述的离子凝胶在凝胶固态电解质、柔性电子基质、气体分离膜、柔性离子导体材料中的应用。