CN117447660A - 一种纳米杂化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米杂化聚合物及其制备方法和应用。该纳米杂化聚合物是将3‑(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯和纳米二氧化硅以及水混合进行水解‑接枝反应，得到表面改性纳米二氧化硅；将所述表面改性纳米二氧化硅与甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体溶液以及引发剂混合进行自由基聚合反应，即得。该纳米杂化聚合物的离子电导率高，热稳定性和机械性能良好，将其用于制备钠离子电池电解质材料时，能够提高钠离子的传输速率，大大提升电解质的离子导电率。其制备方法简单，成本低廉，适合工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解质聚合物材料，具体涉及一种纳米杂化聚合物，还涉及其制备方法和应用，属于固体电解质材料制备技术领域。
背景技术
二次电池作为使用最广泛的储能元件，其身影已经遍布我们生活的各个角落。然而商用的二次离子电池多用液态有机电解液，由于有机电解液中含有毒性、低燃点的有机溶剂，导致锂/钠二次电池在过度充放、短路、过热和受剧烈撞击情况中易着火或爆炸，造成了很大的安全隐患。
固态聚合物电解质相比于液态有机电解液，具有质量轻、粘弹性好以及易成膜等优点，并且其使电池可以制作成各种形状以充分利用有效空间，从而使电池具有易于加工、耐冲击以及成本低等优点。然而这种聚合物电解质也存在电导率较低，界面稳定性差等特点。过去有大量研究表明在聚合物电解质中添加无机粒子、碳纳米管、分子筛等各种复合添加剂可以改善聚合物电解质的形态、热稳定性能、机械性能和电化学性能，然而由于粒子团聚的问题限制了离子电导率的进一步提高。
因此，开发一种高导电率、性能稳定的固态聚合物电解质具有重要意义。
发明内容
针对现有技术聚合物电解质存在离子电导率较低，界面稳定性差等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种纳米杂化聚合物的制备方法。该方法简单，条件温和，成本低廉，适合工业规模化生产。
本发明的第二个目的是在于提供一种纳米杂化聚合物。该聚合物结晶度低，热稳定性较高，机械性能良好，将其用于制备电解质材料时，能够提高离子导电率。
本发明的第三个目的是在于提供一种纳米杂化聚合物的应用。采用该纳米杂化聚合物制备得到的固体电解质在室温下具有较高离子导电率。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米杂化聚合物的制备方法，该方法是将3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯和纳米二氧化硅以及水混合进行水解-接枝反应，得到表面改性纳米二氧化硅；将所述表面改性纳米二氧化硅与甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体溶液以及引发剂混合进行自由基聚合反应，即得。
本发明中纳米杂化聚合物的分子链上含有大量的醚氧原子，能够较好地配位金属离子(如钠离子)。本发明采用3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯对纳米二氧化硅表面进行化学改性，使得二氧化硅能够利用表面的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯的C＝C双键与甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯的C＝C双键进行自由基聚合反应将二氧化硅均匀引入到聚合物基体中，改性后的纳米二氧化硅能够降低聚合物基体的结晶度，从而提高金属离子的传输速率。另外，由于改性后的纳米二氧化硅表面含有大量的羟基基团，它们可以充当路易斯酸性位点吸附金属盐中的阴离子，从而提高金属离子迁移数。
作为一个优选的方案，3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯与纳米二氧化硅的摩尔比为1～3:1。
在对纳米二氧化硅进行化学改性的过程中，3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯与纳米二氧化硅的摩尔比过低时，不能有效地将3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯均匀的枝节到纳米二氧化硅的表面，而当3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯与纳米二氧化硅的摩尔比过高时，过量的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯会在纳米二氧化硅表面形成交联结构，影响其后续处理。
作为一个优选的方案，所述纳米二氧化硅的粒径为15～20nm。
作为一个优选的方案，所述水解-接枝反应过程中，控制混合溶液体系pH为3～4，反应温度为70～80℃，反应时间为5～7h。
在对纳米二氧化硅进行化学改性的过程中，3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯中的硅氧甲基基团可以在酸性条件下发生水解，再与纳米二氧化硅表面的羟基快速反应。因此，控制混合溶液体系pH在合适的范围有利于提高3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯与纳米二氧化硅的反应效率。另外，控制反应过程中的温度和时间在合适的范围能够获得性能优良的改性二氧化硅，反应温度过高会一定程度地破坏3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯单体的结构，而反应温度过低则会使得丙烯酸丙酯中的硅氧甲基基团不能完全水解；同时，在水解过程中，时间过长会可能造成改性纳米二氧化硅团簇，时间过短则不能对二氧化硅完全地进行改性。
作为一个优选的方案，所述表面改性纳米二氧化硅与甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯的质量比为0.01～0.09:1。
作为一个优选的方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
作为一个优选的方案，所述引发剂的用量为甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体质量的0.5～1％。
作为一个优选的方案，所述自由基聚合反应的条件为：温度为60～80℃，时间为6～8h。所述自由基聚合反应在保护气氛中进行。保护气氛为惰性气体。
在合成聚合物的过程中，改性后的二氧化硅能够利用表面的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯的C＝C双键与甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯的C＝C双键进行自由基聚合反应。当温度过低时，C＝C双键并不能有效地进行自由基聚合反应，而当温度过高时，会一定程度破坏单体的化学结构；同时，反应时间也对聚合物的合成有重要的影响，时间过短，反应不彻底，而时间过长时又会引起聚合物发生交联。因此，合理控制合成聚合物的时间和温度有利于获得较理想的聚合物结构。
本发明还提供了一种纳米杂化聚合物，其是由上述方法制备得到。由于纳米二氧化硅被均匀的引入到基体中，使的该聚合物具有较低的结晶度和良好的热稳定性。
作为一个优选方案，所述纳米杂化聚合物中的表面改性纳米二氧化硅的含量为1wt％-9wt％。
本发明还提供了一种纳米杂化聚合物的应用，其用于制备钠离子电池电解质材料。该纳米杂化聚合物的分子链上含有大量的醚氧原子，能够与钠离子有效配位，通过钠-氧键的不断断裂/形成过程，使得电解质中的钠离子传输通过链内或链间环箍进行，有利于提高钠离子的传输效率。
作为一个优选的方案，所述钠离子电池电解质材料的制备过程为：将纳米杂化聚合物与钠盐以及溶剂混合后浇注于模具中，挥发溶剂，即得。
作为一个优选的方案，所述钠盐为高氯酸钠。
作为一个优选的方案，所述钠盐中的钠离子与纳米杂化聚合物中CH2CH2O聚合单元的摩尔比为1:15～20，进一步优选为1:20。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的纳米杂化聚合物结晶度低，性能稳定，能够有效提高金属离子的传输速率，其含有大量醚氧原子，可与金属离子配位，所包含的表面改性二氧化硅表面具有大量的羟基基团，能够充当路易斯酸性位点吸附金属盐中的阴离子，从而提高金属离子迁移数；
(2)采用该纳米杂化聚合物制备得到的钠离子电池电解质在室温下具有较高离子导电率，解决了传统钠离子电池液态电解质存在的副反应和阴离子的浓差极化等问题，改善电池的库伦效率和循环寿命；
(3)聚合物材料制备方法简单，原料易得，成本低廉，适合工业规模化生产。
附图说明
图1为甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体(PEGMEM)和表面改性纳米二氧化硅(γ-PTA-g-SiO2)，以及实施例3制备得到的纳米杂化聚合物(PEGMEN@nano-SiO2)的红外图谱。
图2为实施例1～5制备得到的固态电解质在不同温度下的电导率比较图。
图3为实施例3制备得到的固态电解质与对比例1及对比例2制得的固态电解质在不同温度下的电导率比较图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
电导率测试在SP-200电化学工作站进行。将制备好的纳米杂化聚合物电解质组装成SS/SS(SS，不锈钢电极片)电池。对应公式为：
式中，v为离子电导率，L为电解质厚度，S为电解质与不锈钢电极片的接触面积，R为电解质的阻抗。
实施例1
按以下步骤制备第一种纳米杂化聚合物及电解质。
第(1)步，将2.3432g的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯和0.3g的纳米二氧化硅溶于100ml的去离子水中，超声分散30min后得到混合溶液。通过甲酸调节混合溶液的PH值为3～4，之后在氩气环境保护下，75℃搅拌5h。
第(2)步，反应结束后通过离心收集沉淀物，将所得固体用去离子水洗涤3次，再将其放于50℃的真空烘箱中干燥24h，样品记作γ-PTA-g-SiO2。
第(3)步，在氩气环境保护下，将2g的PEGMEM、0.02g的γ-PTA-g-SiO2和0.0101g的AIBN加入到含有20mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEN@nano-SiO2，其中PEGMEM和γ-PTA-g-SiO2的质量比为100:1。
第(4)步，将第(3)步所得混合产物溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色透明状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。
第(5)步，将1.3125g的PEGMEN@nano-SiO2和0.1590g的高氯酸钠溶解于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纳米杂化聚合物电解质SiO2-grafted NHPE，记为NHPE1。室温下，离子电导率为2.95×10-5S/cm。
实施例2
按以下步骤制备第二种纳米杂化聚合物及电解质。
第(1)步，将2.3432g的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯和0.3g的纳米二氧化硅溶于100ml的去离子水中，超声分散30min后得到混合溶液。通过甲酸调节混合溶液的PH值为3～4，之后在氩气环境保护下，75℃搅拌5h。
第(2)步，反应结束后通过离心收集沉淀物，将所得固体用去离子水洗涤3次，再将其放于50℃的真空烘箱中干燥24h，样品记作γ-PTA-g-SiO2。
第(3)步，在氩气环境保护下，将2g的PEGMEM、0.06g的γ-PTA-g-SiO2和0.0103g的AIBN加入到含有20mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEN@nano-SiO2，其中PEGMEM和γ-PTA-g-SiO2的质量比为100:3。
第(4)步，将第(3)步所得混合产物溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色透明状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。
第(5)步，将1.3625g的PEGMEN@nano-SiO2和0.1651g的高氯酸钠溶解于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纳米杂化聚合物电解质SiO2-grafted NHPE，记为NHPE3。室温下，离子电导率为3.17×10-5S/cm。
实施例3
按以下步骤制备第三种纳米杂化聚合物及电解质。
第(1)步，将2.3432g的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯和0.3g的纳米二氧化硅溶于100ml的去离子水中，超声分散30min后得到混合溶液。通过甲酸调节混合溶液的PH值为3～4，之后在氩气环境保护下，75℃搅拌5h。
第(2)步，反应结束后通过离心收集沉淀物，将所得固体用去离子水洗涤3次，再将其放于50℃的真空烘箱中干燥24h，样品记作γ-PTA-g-SiO2。
第(3)步，在氩气环境保护下，将2g的PEGMEM、0.1g的γ-PTA-g-SiO2和0.0105g的AIBN加入到含有20mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEN@nano-SiO2，其中PEGMEM和γ-PTA-g-SiO2的质量比为20:1。
第(4)步，将第(3)步所得混合产物溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色透明状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。
第(5)步，将1.4123g的PEGMEN@nano-SiO2和0.1711g的高氯酸钠溶解于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纳米杂化聚合物电解质SiO2-grafted NHPE，记为NHPE5。室温下，离子电导率为3.27×10-5S/cm。
其中，该实施例制得的PEGMEN@nano-SiO2聚合物的γ-PTA-g-SiO2含量为5％，聚合物红外谱图如图1所示。从图1中可以看出，原PEGMEM和γ-PTA-g-SiO2两种单体中C＝C振动吸收峰，聚合发生后C＝C的特征吸收峰消失，说明两种单体已经发生聚合。
实施例4
按以下步骤制备第四种纳米杂化聚合物及电解质。
第(1)步，将2.3432g的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯和0.3g的纳米二氧化硅溶于100ml的去离子水中，超声分散30min后得到混合溶液。通过甲酸调节混合溶液的PH值为3～4，之后在氩气环境保护下，75℃搅拌5h。
第(2)步，反应结束后通过离心收集沉淀物，将所得固体用去离子水洗涤3次，再将其放于50℃的真空烘箱中干燥24h，样品记作γ-PTA-g-SiO2。
第(3)步，在氩气环境保护下，将2g的PEGMEM、0.14g的γ-PTA-g-SiO2和0.0107g的AIBN加入到含有20mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEN@nano-SiO2，其中PEGMEM和γ-PTA-g-SiO2的质量比为100：7。
第(4)步，将第(3)步所得混合产物溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色透明状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。
第(5)步，将1.4536g的PEGMEN@nano-SiO2和0.1761g的高氯酸钠溶解于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纳米杂化聚合物电解质SiO2-grafted NHPE，记为NHPE7。室温下，离子电导率为3.0×10-5S/cm。
实施例5
按以下步骤制备第五种纳米杂化聚合物及电解质。
第(1)步，将2.3432g的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯和0.3g的纳米二氧化硅溶于100ml的去离子水中，超声分散30min后得到混合溶液。通过甲酸调节混合溶液的PH值为3～4，之后在氩气环境保护下，75℃搅拌5h。
第(2)步，反应结束后通过离心收集沉淀物，将所得固体用去离子水洗涤3次，再将其放于50℃的真空烘箱中干燥24h，样品记作γ-PTA-g-SiO2。
第(3)步，在氩气环境保护下，将2g的PEGMEM、0.18g的γ-PTA-g-SiO2和0.0109g的AIBN加入到含有20mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEN@nano-SiO2，其中PEGMEM和γ-PTA-g-SiO2的质量比为100：9。
第(4)步，将第(3)步所得混合产物溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色透明状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。
第(5)步，将1.5135g的PEGMEN@nano-SiO2和0.1834g的高氯酸钠溶解于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纳米杂化聚合物电解质SiO2-grafted NHPE，记为NHPE9。室温下，离子电导率为2.53×10-5S/cm。
如图2所示，测试实施例1～5及对比例1制备得到的固态电解质在不同温度下的电导率，从图2中可以看出，随着温度的升高，复合电解质膜SiO2-grafted NHPE的电导率一直增加，当PEGMEM:γ-PTA-g-SiO2的质量比20:1时，电解质膜电导率最高，25℃时为2.53×10-5S/cm。
实施例6
采用实施例3的方法制备纳米杂化聚合物，不同之处在于：3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯的用量为0.5858g。
取1.4975g该制备条件下得到的PEGMEN@nano-SiO2和0.1814g的高氯酸钠溶解于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纳米杂化聚合物电解质SiO2-grafted NHPE。室温下，离子电导率为1.83×10-5S/cm。
实施例7
采用实施例3的方法制备纳米杂化聚合物，不同之处在于：3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯的用量为5.8580g。
取1.5236g该制备条件下得到的PEGMEN@nano-SiO2和0.1845g的高氯酸钠溶解于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纳米杂化聚合物电解质SiO2-grafted NHPE。室温下，离子电导率为2.17×10-5S/cm。
对比例1
纯PEGMEM基体通过简单自由基聚合反应形成的聚合物电解质，具体按以下步骤制备纯聚合物电解质：
第(1)步，在氩气环境保护下，将2g的PEGMEM和0.01g的AIBN加入到含有20mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物。将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色透明状的聚合物，再将其放于60℃的真空烘箱中烘24h。
第(2)步，将1.4236g的PEGMEM聚合物和0.1743g的高氯酸钠溶解于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纯PEGMEM聚合物电解质，可记为SPE。室温下，离子电导率为1.65×10-5S/cm。
对比例2
在对比例1的基础上，通过简单物理共混方式将纳米二氧化硅添加到PEGMEM中，具体按以下步骤制备该复合聚合物电解质：
第(1)步，在氩气环境保护下，将2g的PEGMEM、0.1g的SiO2和0.01g的AIBN加入到含有20mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEN/SiO2；PEGMEM和SiO2的质量比为20:1。
第(2)步，将第(1)步所得混合产物溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色透明状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。
第(3)步，将1.4486g的PEGMEN/SiO2和0.1689g的高氯酸钠溶于4ml四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h后浇注于聚四氟乙烯模具中，经真空干燥制得纳米复合聚合物电解质SiO2-blended NHPE。室温下，离子电导率为1.74×10-5S/cm。
如图3所示，测试实施例3及对比例1～2所得固态电解质在不同温度下的电导率，从图3中可以看出，三者的电导率随温度升高而增加，通过化学接枝SiO2的电解质膜电导率最高，25℃时为1.74×10-5S/cm。
Claims (9)
1.一种纳米杂化聚合物的制备方法，其特征在于：将3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯和纳米二氧化硅以及水混合进行水解-接枝反应，得到表面改性纳米二氧化硅；将所述表面改性纳米二氧化硅与甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体溶液以及引发剂混合进行自由基聚合反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种纳米杂化聚合物的制备方法，其特征在于：所述3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯与纳米二氧化硅的摩尔比为1～3:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米杂化聚合物的制备方法，其特征在于：所述水解-接枝反应过程中，控制混合溶液体系pH为3～4，反应温度为70～80℃，反应时间为5～7h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米杂化聚合物的制备方法，其特征在于：
所述表面改性纳米二氧化硅与甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯的质量比为0.01～0.09:1；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述引发剂的用量为甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体质量的0.5～1％。
5.根据权利要求1或4所述的一种纳米杂化聚合物的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合反应的条件为：温度为60～80℃，时间为6～8h。
6.一种纳米杂化聚合物，其特征在于：由权利要求1～5所述的任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种纳米杂化聚合物的应用，其特征在于：用于制备钠离子电池电解质材料。
8.根据权利要求7所述的一种纳米杂化聚合物的应用，其特征在于：所述钠离子电池电解质材料的制备过程为：将纳米杂化聚合物与钠盐以及溶剂混合后浇注于模具中，挥发溶剂，即得。
9.根据权利要求8所述的一种纳米杂化聚合物的应用，其特征在于：
所述钠盐为高氯酸钠；
所述钠盐中的钠离子与纳米杂化聚合物中CH2CH2O聚合单元的摩尔比为1:15～20。
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