CN112126061B - 一种巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巯基石墨烯共聚巯基‑烯聚合物阻燃体系的制备方法，本发明的制备方法借助饥饿态半连续乳液聚合稳定的制备过程和改性石墨烯结构中巯基极强的反应活性，所制备的阻燃体系具有结构稳定、耐迁移的优点，长期使用均无析出现象发生；并且，石墨烯为二维纳米碳材料，与基体相容性、分散性好，现有添加浓度下基体的其它性能不受损失，力学性能还有一定程度的提高；本发明制备的阻燃体系以巯基‑烯聚合物为基体，巯基石墨烯为阻燃剂，两者以化学键相结合，组成一个反应型阻燃体系，石墨烯阻燃剂在燃烧过程中具有优异的隔热隔氧能力，阻燃效率极高，它在0.2～1wt％添加量的情况下就有非常好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体指一种巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法。
背景技术
相比于传统的丙烯酸酯聚合，巯基-烯聚合反应具有无氧阻聚、收缩率小、收缩应力小等优点，在高性能胶黏剂、电子光学材料、生物医学材料等方面具有广阔的应用前景。但是在一些有较高阻燃要求的应用领域中，比如作为电气设备基体或者外层涂料时，巯基-烯聚合物的阻燃性能仍存在缺陷，极限氧指数(LOI)不到20。为了保障人们的安全，降低火灾的危害，巯基-烯聚合物在加工过程中需要加入阻燃剂。
目前提高巯基-烯聚合物阻燃性的方法主要有以下两种：一种方法是使用添加型阻燃剂，主要有硼酸化合物、含磷化合物等作为阻燃剂来提高巯基-烯聚合物的阻燃性能，但是需要较大的添加量才能达到良好的阻燃效果；还有一种方法是使用反应型阻燃剂，即在高分子聚合过程中加入反应体系，以单体形式参加到反应中，通过化学键合成为聚合物的一部分。
本申请人的在先申请201510299887.3《一种巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法》(授权公告号：CN104861165B)披露了一种使用改性碳纳米管化合物作为反应型阻燃剂来提高巯基-烯聚合物的阻燃性能的方案，在该方案中，巯基-烯聚合物主要通过含巯基的单体与含烯基的单体之间的共聚反应获得聚合物，因此非常适合反应型阻燃剂的使用。然而，这种改性碳纳米管阻燃剂属于一维纳米碳材料，本身体积较大，导致上述材料在基体中的分散性不好，有比较严重的团聚现象，降低了阻燃剂的阻燃效率以及巯基-烯基体的机械性能；在光固化条件下，乙烯基的反应活性较弱，接枝率较低，导致上述反应型阻燃剂在基体中的耐迁移性变差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，该阻燃体系使用了能在巯基-烯聚合物中均匀分散且具有高反应活性、高阻燃效率的耐迁移型巯基石墨烯，从而使阻燃体系具有优异阻燃性能及机械性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将羟基石墨烯溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下，依次加入巯基硅烷单体、N,N’-二环己基碳二亚胺和碱催化剂进行反应，反应完毕后，过滤，对所得固体进行洗涤、干燥得到巯基石墨烯阻燃剂；
(2)向反应容器中加入去离子水、乳化剂，高速搅拌；
将步骤(1)制得的巯基石墨烯阻燃剂分散于水中，与巯基化合物单体、烯基化合物单体共同在惰性气体保护下加入反应容器中，同时，滴加含引发剂的水溶液，进行反应，反应完毕后，过滤，所得固体经洗涤、干燥得到所述的巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系。
优选地，步骤(1)的反应温度为60～70℃，反应时间为11～13h。
优选地，步骤(2)中，去离子水、乳化剂、巯基化合物单体、烯基化合物单体、巯基石墨烯阻燃剂的重量比为200:(0.15～0.3):(10～12):(10～12):(0.04～0.2)。
优选地，步骤(2)中，在反应前，调节溶液pH至9.8～10.2；反应温度为75～85℃，反应时间为7.5～8.5h。
优选地，步骤(1)中，所述的巯基硅烷单体为SHC3H6SiX3或SHC2H4SiX3；其中X为-Cl、-OCH3或-OC2H5。
优选地，步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙醇或四氢呋喃。
优选地，步骤(1)中，所述的碱催化剂为碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨中的一种。
优选地，步骤(2)中，所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和乙氧基化烷基酚硫酸铵的混合物，两者质量比为(1.5～2.5):1；所述的引发剂为三乙胺。
优选地，步骤(2)中，所述巯基化合物单体的结构式为
优选地，步骤(2)中，所述烯基化合物单体的式为以下两种中的一种
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的制备方法借助饥饿态半连续乳液聚合稳定的制备过程和改性石墨烯结构中巯基极强的反应活性，所制备的阻燃体系具有结构稳定、耐迁移的优点，长期使用均无析出现象发生；并且，石墨烯为二维纳米碳材料，与基体相容性、分散性好，现有添加浓度下基体的其它性能不受损失，力学性能还有一定程度的提高；
本发明制备的阻燃体系以巯基-烯聚合物为基体，巯基石墨烯为阻燃剂，两者以化学键相结合，组成一个反应型阻燃体系，石墨烯阻燃剂在燃烧过程中具有优异的隔热隔氧能力，阻燃效率极高，它在0.2～1wt％添加量的情况下就有非常好的阻燃效果；
另外，石墨烯属于绿色新型材料，在燃烧过程中也不会产生有毒、有害物质，不会对生物和环境造成损害，是一种环保型阻燃剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的巯基石墨烯的AFM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)巯基石墨烯的合成
将100mg羟基石墨烯溶于50mL四氢呋喃中，超声1小时，然后在氮气保护下，依次加入200mgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、50mg N,N’-二环己基碳二亚胺和1mL氨水，在65℃下反应12小时；反应结束后，使用甲醇洗涤，经真空干燥即得巯基石墨烯阻燃剂，如图1所示；石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，表面十分平整；从AFM图中可以看出，表面接枝巯基化合物后的石墨烯，其片层结构表面存在明暗不同的颜色，表明石墨烯由于功能化过程表面变得较为粗糙，这也从一个侧面印证了接枝过程的完成；
(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入100g去离子水、0.1g NP-4、0.05g AES-A，高速搅拌30分钟；再将10g EDDT、10g PTTTA、0.1g步骤(1)制得的巯基石墨烯阻燃剂分散于100g去离子水中，在氮气保护下缓慢连续地加入到上述四口烧瓶中，同时滴加含引发剂的水溶液，调节溶液pH至10；80℃下反应8小时，过滤、洗涤、干燥后制得巯基-烯聚合物阻燃体系，经检测，该阻燃体系极限氧指数为27.2。
实施例2：
本实施例中巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)巯基石墨烯的合成
将100mg羟基石墨烯溶于50mL乙醇中，超声1小时，然后在氮气保护下，依次加入100mg 2-巯基乙基三乙氧基硅烷、50mg N,N’-二环己基碳二亚胺和1mL氨水，在65℃下反应12小时。反应结束后，使用甲醇洗涤，经真空干燥即得巯基石墨烯阻燃剂；
(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入100g去离子水、0.1g NP-4、0.05g AES-A，高速搅拌30分钟；再将10g EDDT、12g TMPTA、0.04g步骤(1)制得的巯基石墨烯阻燃剂分散于100g去离子水中，在氮气保护下缓慢连续地加入到上述四口烧瓶中，同时滴加含引发剂的水溶液，调节溶液pH至10；80℃下反应8小时，过滤、洗涤、干燥后制得巯基-烯聚合物阻燃体系。
实施例3：
本实施例中巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)巯基石墨烯的合成
将100mg羟基石墨烯溶于50mL四氢呋喃中，超声1小时，然后在氮气保护下，依次加入200mgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、50mg N,N’-二环己基碳二亚胺和1mL四甲基氢氧化铵，在65℃下反应12小时。反应结束后，使用甲醇洗涤，经真空干燥即得巯基石墨烯阻燃剂；
(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入100g去离子水、0.1g NP-4、0.05g AES-A，高速搅拌30分钟；再将10g EDDT、10g PTTTA、0.2g步骤(1)制得的巯基石墨烯阻燃剂分散于100g去离子水中，在氮气保护下缓慢连续地加入到上述四口烧瓶中，同时滴加含引发剂的水溶液，调节溶液pH至10；80℃下反应8小时，过滤、洗涤、干燥后制得巯基-烯聚合物阻燃体系。
实施例4：
本实施例中巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)巯基石墨烯的合成
将100mg羟基石墨烯溶于50mL乙醇中，超声1小时，然后在氮气保护下，依次加入200mgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、50mg N,N’-二环己基碳二亚胺和1mL四甲基氢氧化铵，在65℃下反应12小时。反应结束后，使用甲醇洗涤，经真空干燥即得巯基石墨烯阻燃剂；
(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入100g去离子水、0.2g NP-4、0.1g AES-A，高速搅拌30分钟；再将10g EDDT、12g TMPTA、0.2g步骤(1)制得的巯基石墨烯阻燃剂分散于100g去离子水中，在氮气保护下缓慢连续地加入到上述四口烧瓶中，同时滴加含引发剂的水溶液，调节溶液pH至10；80℃下反应8小时，过滤、洗涤、干燥后制得巯基-烯聚合物阻燃体系。
实施例5：
本实施例中巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)巯基石墨烯的合成
将100mg羟基石墨烯溶于50mL乙醇中，超声1小时，然后在氮气保护下，依次加入500mgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、50mg N,N’-二环己基碳二亚胺和1mL氨水，在65℃下反应12小时。反应结束后，使用甲醇洗涤，经真空干燥即得巯基石墨烯阻燃剂；
(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入100g去离子水、0.2g NP-4、0.1g AES-A，高速搅拌30分钟；再将10g EDDT、10g PTTTA、0.04g步骤(1)制得的巯基石墨烯阻燃剂分散于100g去离子水中，在氮气保护下缓慢连续地加入到上述四口烧瓶中，同时滴加含引发剂的水溶液，调节溶液pH至10；80℃下反应8小时，过滤、洗涤、干燥后制得巯基-烯聚合物阻燃体系。
实施例6：
本实施例中巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)巯基石墨烯的合成
将100mg羟基石墨烯溶于50mL四氢呋喃中，超声1小时，然后在氮气保护下，依次加入50mgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、50mg N,N’-二环己基碳二亚胺和1mL氨水，在65℃下反应12小时。反应结束后，使用甲醇洗涤，经真空干燥即得巯基石墨烯阻燃剂；
(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入100g去离子水、0.2g NP-4、0.1g AES-A，高速搅拌30分钟；再将10g EDDT、11g TMPTA、0.1g步骤(1)制得的巯基石墨烯阻燃剂分散于100g去离子水中，在氮气保护下缓慢连续地加入到上述四口烧瓶中，同时滴加含引发剂的水溶液，调节溶液pH至10；80℃下反应8小时，过滤、洗涤、干燥后制得巯基-烯聚合物阻燃体系。
Claims (6)
1.一种巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将羟基石墨烯溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下，依次加入巯基硅烷单体、N,N’-二环己基碳二亚胺和碱催化剂进行反应，反应完毕后，过滤，对所得固体进行洗涤、干燥得到巯基石墨烯阻燃剂；
所述的巯基硅烷单体为SHC3H6SiX3或SHC2H4SiX3；其中X为-Cl、-OCH3或-OC2H5；
所述的碱催化剂为碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨中的一种；
(2)向反应容器中加入去离子水、乳化剂，高速搅拌；
将步骤(1)制得的巯基石墨烯阻燃剂分散于水中，与巯基化合物单体、烯基化合物单体共同在惰性气体保护下加入反应容器中，同时，滴加含引发剂的水溶液，进行反应，反应完毕后，过滤，所得固体经洗涤、干燥得到所述的巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系；
所述巯基化合物单体的结构式为
所述烯基化合物单体的式为以下两种中的一种，
2.根据权利要求1所述的巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为60～70℃，反应时间为11～13h。
3.根据权利要求1所述的巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，去离子水、乳化剂、巯基化合物单体、烯基化合物单体、巯基石墨烯阻燃剂的重量比为200:(0.15～0.3):(10～12):(10～12):(0.04～0.2)。
4.根据权利要求1所述的巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在反应前，调节溶液pH至9.8～10.2；反应温度为75～85℃，反应时间为7.5～8.5h。
5.根据权利要求1所述的巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙醇或四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和乙氧基化烷基酚硫酸铵的混合物，两者质量比为(1.5～2.5):1；所述的引发剂为三乙胺。
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