CN104861165A - 一种巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，由于聚硅氧烷与碳纳米管本身都属于阻燃剂，具有阻燃性能，在本发明的制备方法中，将聚硅氧烷通过化学键接枝在碳纳米管上，聚硅氧烷与碳纳米管的之间产生协同作用从而使二者的阻燃性能得到充分发挥；同时，被聚硅氧烷接枝后的碳纳米管结构上还具有了聚硅氧烷所带的乙烯基，可以在后面参与巯基-烯的共聚合反应，从而构成阻燃体系，聚硅氧烷中的苯基可以在燃烧过程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能，从而进一步提高了阻燃体系的阻燃性能；本发明制备的阻燃体系具有结构稳定、耐迁移、对环境友好无害的优点，且通过调整各反应物的配比可调控阻燃体系的整体结构，从而根据需要调节产品的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法。
背景技术
相比于传统的丙烯酸酯光聚合反应，巯基-烯光聚合反应具有无氧阻聚、收缩率小、收缩应力小等优点，在制备功能各异的交联网络聚合物材料方面具有独特优势，形成的聚合物具有粘接性、隔热性、高折射率、氧化惰性、生物降解性和耐水解性等优异性能，在高性能胶黏剂、电子光学材料、生物医学材料等方面具有广阔的应用前景。
申请公布号为CN103602037A的中国发明专利申请《一种环保型ABS阻燃合金材料》(申请号：201310560727.0)、申请公布号为CN103540095A的中国发明专利申请《一种ABS阻燃改性合金材料》(申请号：201310448713.X)分别披露了一种阻燃材料，但是在某些对阻燃要求较高的应用领域中，比如作为耐热性能较高的电气设备基体或者外层涂料时，上述材料的阻燃、耐热性能仍存在缺陷。
因此，对于目前的阻燃体系，有待于做进一步的改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种绿色环保、产品结构可调控且阻燃性能好的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)聚硅氧烷的制备
将氨基硅烷单体、乙烯基硅烷单体及苯基硅烷单体混合并溶于溶剂中，向该反应体系中加入碱催化剂，控制反应液的pH值为7～10，室温下反应2～6h后收集产物即得到含有氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
(2)碳纳米管接枝聚硅氧烷
将羧基化多壁碳纳米管与二氯亚砜溶于有机溶剂中，超声处理并反应24～30h，反应完毕后去除溶液并干燥得到酰氯化碳纳米管；
将所述酰氯化碳纳米管与步骤(1)制备的聚硅氧烷按照质量比1:1～4混合并置于有机溶剂中，在该有机溶剂的沸点温度下回流反应24～30h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳纳米管；
(3)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
称取1～5g步骤(2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳纳米管，加入50～75g巯基化合物单体、25～50g烯基化合物单体，共混后再加入1～2g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，放置于光强度为0.05～0.2mW/cm2的紫外灯下，交联5～10min，即得到所述的巯基-烯聚合物阻燃体系。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中加入的所述氨基硅烷单体、乙烯基硅烷单体与苯基硅烷单体的质量比为1:1:4～10。由于本发明的反应机理是聚硅氧烷中的氨基与酰氯化后的碳纳米管发生化学反应，聚硅氧烷中的乙烯基与巯基-烯共聚合，而聚硅氧烷中的苯基在燃烧过程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能；因此，当结构中的氨基和乙烯基含量过低时，将降低产物的反应性，而当结构中的氨基和乙烯基含量过高时，则苯环含量将会较少，最终影响成炭性能；采用上述反应质量比，可以使氨基、乙烯基与苯环之间的比例处于最佳组合范围，从而使本发明的阻燃体系具有较好的阻燃性能。
作为优选，所述的氨基硅烷单体为NH2C3H6SiX3或NH2C3H6R1SiX2；其中，R1为-CH3或-C6H5，X为-Cl、-OCH3或-OC2H5。
优选地，所述的乙烯基硅烷单体为CH＝CH2SiX3或CH＝CH2R1SiX2；其中，R1为-CH3或-C6H5，X为-Cl、-OCH3或-OC2H5。
优选地，所述的苯基硅烷单体为C6H5SiX3；其中，X为-Cl、-OCH3或-OC2H5。
进一步改进，步骤(2)所述羧基化多壁碳纳米管的羧基含量为1～5wt％。
优选地，所述的碱催化剂为碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或氨。
优选地，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
在上述各方案中，步骤(3)中所述巯基化合物单体的结构为下式2T或3T或3TI或4T。
进一步优选，步骤(3)中所述烯基化合物单体的结构为下式TEGDVE或TAE或TOT或TTT。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
由于聚硅氧烷与碳纳米管本身都属于阻燃剂，具有阻燃性能，在本发明的制备方法中，将聚硅氧烷通过化学键接枝在碳纳米管上，聚硅氧烷与碳纳米管之间产生协同作用从而使二者的阻燃性能得到充分发挥；同时，被聚硅氧烷接枝后的碳纳米管结构上还具有了聚硅氧烷所带的乙烯基，可以在后面参与巯基-烯的共聚合反应构成阻燃体系，聚硅氧烷中的苯基可以在燃烧过程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能，从而进一步提高了阻燃体系的阻燃性能；
本发明中的聚硅氧烷、碳纳米管都属于成炭型阻燃剂，而聚硅氧烷结构中的苯环在燃烧过程中可以进一步强化这种成炭作用，使得整个阻燃体系具有更加出色的阻燃性能；
本发明制备的阻燃体系中，聚硅氧烷、碳纳米管与巯基-烯聚合物通过化学键结合，具有结构稳定、耐迁移的优点；且通过调整各反应物的配比可调控阻燃体系的整体结构，从而根据需要调节产品的阻燃性能；
本发明中的聚硅氧烷、碳纳米管都属于绿色新型阻燃剂，在燃烧过程中不会产生有毒、有害物质，对环境友好无害。
附图说明
图1为本发明实施例1中巯基-烯聚合物及其阻燃体系的锥形量热仪测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)聚硅氧烷的制备
量取15mL乙醇、5mL去离子水，加入0.2g氨丙基三乙氧基硅烷、0.2g乙烯基三甲氧基硅烷、2g苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；向该反应体系中缓慢加入四甲基氢氧化铵，控制反应液的pH值为8，在室温下搅拌反应4h；反应完成后通过旋转蒸发器收集产物，最后室温下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
(2)碳纳米管接枝聚硅氧烷
将200mg羧基化多壁碳纳米管与20mL二氯亚砜、1mLDMF混合并进行超声处理使碳纳米管充分分散到溶液中，在磁力搅拌下反应24h；反应结束后蒸出二氯亚砜，剩余产物真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
将200mg酰氯化碳纳米管加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入400mg步骤(1)制备的聚硅氧烷，滴加5滴吡啶，在四氢呋喃的沸点65.4℃下回流24h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳纳米管；
(3)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
称取2g步骤(2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳纳米管，加入55g巯基化合物单体3T、45g烯基化合物单体TAE，共混后再加入1g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，放置至光强度为0.2mW/cm2的紫外灯下，交联5min，即得到巯基-烯聚合物阻燃体系。
如图1所示，阻燃体系的峰值释热速率为1060.9kW/m2，而纯巯基-烯聚合物的峰值释热速率为2030.1kW/m2，可见，与纯巯基-烯聚合物相比，本实施例所制备的阻燃体系的阻燃性能得到明显改善。
实施例2：
本实施例中巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)聚硅氧烷的制备
量取30mL乙醇、10mL去离子水，加入0.5g氨丙基三甲氧基硅烷、0.2g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、1g苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；向该反应体系中缓慢加入四乙基氢氧化铵，控制反应液的pH值为10，在室温下搅拌反应6h；反应完成后通过旋转蒸发器收集产物，最后室温下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
(2)碳纳米管接枝聚硅氧烷
将200mg羧基化多壁碳纳米管与20mL二氯亚砜、1mLDMF混合并进行超声处理使碳纳米管充分分散到溶液中，在磁力搅拌下反应30h；反应结束后蒸出二氯亚砜，剩余产物真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
将200mg酰氯化碳纳米管加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入200mg步骤(1)制备的聚硅氧烷，滴加5滴吡啶，在四氢呋喃的沸点65.4℃下回流28h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳纳米管；
(3)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
称取2g步骤(2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳纳米管，加入55g巯基化合物单体2T、45g烯基化合物单体TOT，共混后再加入1g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，放置至光强度为0.05mW/cm2的紫外灯下，交联10min，即得到巯基-烯聚合物阻燃体系。
实施例3：
本实施例中巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)聚硅氧烷的制备
量取30mL乙醇、10mL去离子水，加入0.5g氨丙基三甲氧基硅烷、0.2g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、1g苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；向该反应体系中缓慢加入四丁基氢氧化铵，控制反应液的pH值为10，在室温下搅拌反应6h；反应完成后通过旋转蒸发器收集产物，最后室温下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
(2)碳纳米管接枝聚硅氧烷
将200mg羧基化多壁碳纳米管与20mL二氯亚砜、1mLDMF混合并进行超声处理使碳纳米管充分分散到溶液中，在磁力搅拌下反应30h；反应结束后蒸出二氯亚砜，剩余产物真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
将200mg酰氯化碳纳米管加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入200mg步骤(1)制备的聚硅氧烷，滴加5滴吡啶，在四氢呋喃的沸点65.4℃下回流28h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳纳米管；
(3)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
称取5g步骤(2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳纳米管，加入75g巯基化合物单体4T、50g烯基化合物单体TTT，共混后再加入2g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，放置至光强度为0.1mW/cm2的紫外灯下，交联10min，即得到巯基-烯聚合物阻燃体系。
实施例4：
本实施例中巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)聚硅氧烷的制备
量取30mL乙醇、10mL去离子水，加入0.1g氨丙基三甲氧基硅烷、0.2g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、1g苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；向该反应体系中缓慢加入四丁基氢氧化氨，控制反应液的pH值为7，在室温下搅拌反应2h；反应完成后通过旋转蒸发器收集产物，最后室温下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
(2)碳纳米管接枝聚硅氧烷
将200mg羧基化多壁碳纳米管与20mL二氯亚砜、1mLDMF混合并进行超声处理使碳纳米管充分分散到溶液中，在磁力搅拌下反应26h；反应结束后蒸出二氯亚砜，剩余产物真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
将200mg酰氯化碳纳米管加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入800mg步骤(1)制备的聚硅氧烷，滴加5滴吡啶，在四氢呋喃的沸点65.4℃下回流30h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳纳米管；
(3)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
称取1g步骤(2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳纳米管，加入50g巯基化合物单体3T、25g烯基化合物单体TEGDVE，共混后再加入1.5g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，放置至光强度为0.1mW/cm2的紫外灯下，交联8min，即得到巯基-烯聚合物阻燃体系。
实施例5：
本实施例中巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)聚硅氧烷的制备
量取30mL丙醇、10mL去离子水，加入0.5g氨丙基三甲氧基硅烷、0.2g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、2g苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；向该反应体系中缓慢加入四甲基氢氧化铵，控制反应液的pH值为9，在室温下搅拌反应6h；反应完成后通过旋转蒸发器收集产物，最后室温下空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
(2)碳纳米管接枝聚硅氧烷
将200mg羧基化多壁碳纳米管与20mL二氯亚砜、1mLDMF混合并进行超声处理使碳纳米管充分分散到溶液中，在磁力搅拌下反应26h；反应结束后蒸出二氯亚砜，剩余产物真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
将200mg酰氯化碳纳米管加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入800mg步骤(1)制备的聚硅氧烷，滴加5滴吡啶，在四氢呋喃的沸点65.4℃下回流30h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳纳米管；
(3)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
称取1g步骤(2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳纳米管，加入50g巯基化合物单体3TI、25g烯基化合物单体TAE，共混后再加入1.5g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，放置至光强度为0.1mW/cm2的紫外灯下，交联8min，即得到巯基-烯聚合物阻燃体系。
实施例6：
本实施例中巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法包括以下步骤：
(1)聚硅氧烷的制备
量取30mL丙酮、10mL去离子水，加入0.1g氨丙基三甲氧基硅烷、0.2g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、1g苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；向该反应体系中缓慢加入四甲基氢氧化铵，控制反应液的pH值为7，在室温下搅拌反应2h；反应完成后通过旋转蒸发器收集产物，最后室温下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
(2)碳纳米管接枝聚硅氧烷
将200mg羧基化多壁碳纳米管与20mL二氯亚砜、1mLDMF混合并进行超声处理使碳纳米管充分分散到溶液中，在磁力搅拌下反应26h；反应结束后蒸出二氯亚砜，剩余产物真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
将200mg酰氯化碳纳米管加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入800mg步骤(1)制备的聚硅氧烷，滴加5滴吡啶，在四氢呋喃的沸点65.4℃下回流30h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳纳米管；
(3)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
称取1g步骤(2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳纳米管，加入50g巯基化合物单体3T、25g烯基化合物单体TEGDVE，共混后再加入1.5g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，放置至光强度为0.1mW/cm2的紫外灯下，交联8min，即得到巯基-烯聚合物阻燃体系。
本发明中的羧基化多壁碳纳米管来自中国科学院成都有机化学有限公司。
Claims (10)
1.一种巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)聚硅氧烷的制备
将氨基硅烷单体、乙烯基硅烷单体及苯基硅烷单体混合并溶于溶剂中，向该反应体系中加入碱催化剂，控制反应液的pH值为7～10，室温下反应2～6h后收集产物即得到含有氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
(2)碳纳米管接枝聚硅氧烷
将羧基化多壁碳纳米管与二氯亚砜溶于有机溶剂中，超声处理并反应24～30h，反应完毕后去除溶液并干燥得到酰氯化碳纳米管；
将所述酰氯化碳纳米管与步骤(1)制备的聚硅氧烷按照质量比1:1～4混合并置于有机溶剂中，在该有机溶剂的沸点温度下回流反应24～30h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳纳米管；
(3)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备
称取1～5g步骤(2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳纳米管，加入50～75g巯基化合物单体、25～50g烯基化合物单体，共混后再加入1～2g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，放置于光强度为0.05～0.2mW/cm2的紫外灯下，交联5～10min，即得到所述的巯基-烯聚合物阻燃体系。
2.根据权利要求1所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的所述氨基硅烷单体、乙烯基硅烷单体与苯基硅烷单体的质量比为1:1:4～10。
3.根据权利要求2所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷单体为NH2C3H6SiX3或NH2C3H6R1SiX2；其中，R1为-CH3或-C6H5，X为-Cl、-OCH3或-OC2H5。
4.根据权利要求2所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基硅烷单体为CH＝CH2SiX3或CH＝CH2R1SiX2；其中，R1为-CH3或-C6H5，X为-Cl、-OCH3或-OC2H5。
5.根据权利要求2所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：所述的苯基硅烷单体为C6H5SiX3；其中，X为-Cl、-OCH3或-OC2H5。
6.根据权利要求1所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述羧基化多壁碳纳米管的羧基含量为1～5wt％。
7.根据权利要求1所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：所述的碱催化剂为碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或氨。
8.根据权利要求1所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述巯基化合物单体的结构为下式2T或3T或3TI或4T。
10.根据权利要求1所述的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述烯基化合物单体的结构为下式TEGDVE或TAE或TOT或TTT。
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