CN108863840A - 基于偶氮苯的氟化衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于偶氮苯的氟化衍生物及其制备方法,利用重氮化偶合的方法制备了邻位氟取代的偶氮苯衍生物,通过在偶氮苯邻位位置引入两个氟原子,有效降低了氮氮双键的电子云密度,实现了偶氮苯分子吸收光谱的红移,顺式构型稳定性能大大提高。利用重氮化偶合反应合成邻位氟代偶氮苯简单高效,产率较高,所获得的材料具有优异的光学性能,有望在光驱动、光能存储、超分子组装等领域获得应用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,更加具体地说,涉及一种基于偶氮苯的氟化衍生物及其制备方法,其在太阳能存储、光驱动领域具有广泛的应用前景。
背景技术
官能团取代是调控偶氮苯光物理性能的有效手段,因此设计并合成不同官能团取代的偶氮苯分子是该领域的基础和关键。在过去的研究,大量的偶氮苯分子被合成出来。针对不同的偶氮苯分子结构,大量的合成方法被开发和深入研究,逐渐形成了较为完善的偶氮苯合成理论。不同的合成方法均有其优点,也存在局限性。例如重氮化偶合反应是最常用的合成偶氮苯分子的方法。该反应主要是通过一级芳胺重氮化形成亲电的重氮盐,进而与亲核的芳香试剂偶合,从而生成偶氮苯分子。一般而言,重氮化偶合反应的时间相对较短,产率较高,所需反应条件也较为简单,因此在偶氮苯合成领域备受青睐,也被广泛应用在偶氮苯分子的工业合成中。但是该反应过程中形成的重氮盐往往不稳定,在反应过程中容易发生分解而产生危险。同时,被进攻的亲核试剂的定位性能也会影响产物的产率和纯度,如果亲核试剂的定位性不强,则很有可能会反应生成性质相近的同分异构体,这就对产物的分离造成了困难
利用之前报道的合成方法,许多新型的偶氮苯分子被合成出来,展现出了优异的光物理特性,有望应用在可见光驱动、光能存储、光控药物释放等新领域。一般偶氮苯分子的光致异构化过程均是由紫外光驱动,而紫外光对环境的污染较大,这就限制了偶氮苯的应用范围。例如在原位分子开关中,紫外线容易散射,很难从组织或细胞中渗透,另外,紫外光对生物体本身也会造成伤害。因此,我们设计并合成了一类新型的邻位氟取代的偶氮苯分子,通过调控顺发异构的能级,从而获得了可见光吸收、异构化程度高、顺式构型稳定的偶氮苯分子。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种基于偶氮苯的氟化衍生物及其制备方法,设计并合成了一类新型的邻位氟取代的偶氮苯分子,通过调控顺反异构的能级,从而获得了可见光吸收、异构化程度高、顺式构型稳定的偶氮苯分子。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
基于偶氮苯的氟化衍生物,如下化学式所示
或者邻位氟取代的偶氮苯衍生物AZO-2:X和Y2均为F,Y1为H。
上述邻位氟取代的偶氮苯衍生物AZO-2的设计分子的合成过程,其制备过程如下:
AZO-2的合成路线如下化学式所示
按照下述步骤进行:
步骤1,重氮盐的制备:称取对氨基苯甲酸溶解在NaOH的水溶液中,记为A;称取NaNO2溶解在去离子水中,形成NaNO2水溶液,在冰浴搅拌条件下将NaNO2水溶液滴加到A中;待完全溶解分散后,将溶液滴加到HCl水溶液中,保持温度为0~5℃,搅拌反应30-60min,得到重氮盐溶液,冰浴保存;NaNO2和对氨基苯甲酸的摩尔比为(1—1.2):1;HCl与对氨基苯甲酸的摩尔比为1:3.5~1:4;
在步骤1中,NaNO2和对氨基苯甲酸的摩尔比为(1—1.1):1。
在步骤1中,HCl与对氨基苯甲酸的摩尔比为1:(3.6—3.8)。
在步骤1中,在冰浴搅拌条件下将NaNO2水溶液滴加到A中,滴加速度为每分钟1—5ml。
在步骤1中,待完全溶解分散后,将溶液滴加到HCl水溶液中,滴加速度为每分钟1—5ml。
在步骤1中,保持温度为0~2℃,搅拌反应40-50min。
步骤2,偶合反应:取3,5-二氟苯胺溶解分散在HCl水溶液中,记为B;并将步骤1制备的重氮盐溶液滴加B中搅拌;3,5-二氟苯胺和步骤1制备的重氮盐为等摩尔比;
在步骤2中,将步骤1制备的重氮盐溶液滴加B中搅拌,滴加速度为每分钟1—5ml。
在步骤2中HCl水溶液的浓度和步骤1中HCl水溶液浓度一致,均为1M。
步骤3,调节pH:将NaHCO3饱和水溶液滴加入步骤2制备的混合溶液中进行pH的调节,将pH调节到5~7,冰浴条件下继续搅拌5-10小时,即可得到邻位氟取代的偶氮苯衍生物。
在步骤3中,冰浴条件下搅拌反应后,予以静止,静止后减压抽滤得到沉淀;蒸馏水洗涤沉淀至中性,60℃真空干燥,得到粗品;将粗产品进行柱层析分离提纯(硅胶为固定相,CH2Cl2/乙酸乙酯为淋洗剂),对粗产品进行提纯,减压抽滤,60℃真空干燥得到精产品。
本发明利用重氮化偶合的方法制备了临位氟取代的偶氮苯衍生物,通过在偶氮苯邻位不同位置引入两个氟原子,有效降低了氮氮双键的电子云密度,实现了偶氮苯分子吸收光谱的红移,顺式构型稳定性能大大提高。利用重氮化偶合反应合成邻位氟代偶氮苯简单高效,产率较高,获得的偶氮苯衍生物在邻位含有强吸电基团,能够延长偶氮苯顺式结构的回复半衰期;同时,氟原子的引入将降低氮氮双键上的电子云密度,使得吸收光谱向可见光区域移动。所获得的材料具有优异的光学性能,有望在光驱动、光能存储、超分子组装等领域获得应用。
附图说明
图1为本发明的偶氮苯衍生物的傅里叶红外吸收光谱图。
图2为本发明的偶氮苯衍生物的紫外-可见光吸收光谱图。
图3为本发明的偶氮苯衍生物的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
1)重氮盐的制备:称取1.37g 4-氨基苯甲酸(10mmol)和0.4g NaOH(10mmol)溶解在30mL的去离子水中,记为A。称取0.76g NaNO2(11mmol)溶解在5mL去离子水中,在冰浴搅拌条件下将10mL NaNO2缓慢滴加到A中。待完全溶解后,将溶液逐滴滴加到40mL HCl(1molL-1)中,保持温度为0~5℃,搅拌反应30min,得到重氮盐溶液,冰浴保存备用。
2)偶合反应:秤取1.29g 3,5-二氟苯胺(10mmol)(与重氮盐摩尔比为1:1)并溶解在HCl(1mol L-1)中,记为B;并将上述的重氮盐溶液慢慢滴加B中搅拌。
3)调节pH:配制NaHCO3饱和水溶液;将该水溶液逐滴加入上述混合溶液中进行PH的调节,将pH调节到5~7;冰浴条件下继续搅拌10小时,静止后减压抽滤得到沉淀;蒸馏水洗涤沉淀至中性,60℃真空干燥,得到粗品。
4)提纯:将粗产品进行柱层析分离提纯(硅胶为固定相,CH2Cl2/乙酸乙酯为淋洗剂),对粗产品进行提纯,减压抽滤,60℃真空干燥得到精产品。
以红外、紫外和DSC对制备的偶氮苯衍生物进行表征,如附图1—3所示。通过傅里叶红外光谱来表征不同苯环上的氟代偶氮苯的官能团种类,1427cm-1处的吸收峰归属于N=N的特征吸收峰。1107cm-1处的吸收峰是C-F键的特征吸收。另外由于羰基与苯环共轭,使原本在1750cm-1处的羧基特征峰想低波数方向移动至1679cm-1,并在1639cm-1处分裂出一个新的吸收峰,即苯环的环振吸收峰,777cm-1处吸收峰归因于苯环的弯曲振动。由于氟原子的引入,偶氮单元的π-π*跃迁吸收向可见光区域移动。因此该偶氮苯衍生物在398nm处出现一个特征吸收峰。通过差式扫描量热法来测量经过398nm光照充能后氟代偶氮苯材料的热释放情况,在第一次升温40~130℃区间内出现一个明显且较宽的放热峰,证明第一次升温所放出的热量是由于偶氮分子由顺式结构转变为反式结构时所释放的能量。
依照本发明内容的工艺参数进行调整,均可实现本发明中邻位氟取代的偶氮苯衍生物的制备,表现出基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种邻位氟取代的偶氮苯衍生物,其特征在于,邻位氟取代的偶氮苯衍生物如下化学式所示:
其中X和Y2均为F,Y1为H。
2.一种邻位氟取代的偶氮苯衍生物的制备方法,其特征在于,按照下述步骤进行:
步骤1,重氮盐的制备:称取氨基苯甲酸溶解在NaOH的水溶液中,记为A;称取NaNO2溶解在去离子水中,形成NaNO2水溶液,在冰浴搅拌条件下将NaNO2水溶液滴加到A中;待完全溶解分散后,将溶液滴加到HCl水溶液中,保持温度为0~5℃,搅拌反应30-60min,得到重氮盐溶液,冰浴保存;NaNO2和对氨基苯甲酸的摩尔比为(1—1.2):1;HCl与对氨基苯甲酸的摩尔比为1:3.5~1:4;
步骤2,偶合反应:取3,5-二氟苯胺溶解分散在HCl水溶液中,记为B;并将步骤1制备的重氮盐溶液滴加B中搅拌;3,5-二氟苯胺和步骤1制备的重氮盐为等摩尔比;
步骤3,调节pH:将NaHCO3饱和水溶液滴加入步骤2制备的混合溶液中进行pH的调节,将pH调节到5~7,冰浴条件下继续搅拌5-10小时,即可得到邻位氟取代的偶氮苯衍生物。
3.根据权利要求2所述的邻位氟取代的偶氮苯衍生物的制备方法,其特征在于,在步骤1中,NaNO2和对氨基苯甲酸的摩尔比为(1—1.1):1;HCl与对氨基苯甲酸的摩尔比为1:(3.6—3.8)。
4.根据权利要求2所述的邻位氟取代的偶氮苯衍生物的制备方法,其特征在于,在步骤1中,在冰浴搅拌条件下将NaNO2水溶液滴加到A中,滴加速度为每分钟1—5ml;待完全溶解分散后,将溶液滴加到HCl水溶液中,滴加速度为每分钟1—5ml。
5.根据权利要求2所述的邻位氟取代的偶氮苯衍生物的制备方法,其特征在于,在步骤1中,保持温度为0~2℃,搅拌反应40-50min。
6.根据权利要求2所述的邻位氟取代的偶氮苯衍生物的制备方法,其特征在于,在步骤2中,将步骤1制备的重氮盐溶液滴加B中搅拌,滴加速度为每分钟1—5ml。
7.根据权利要求2所述的邻位氟取代的偶氮苯衍生物的制备方法,其特征在于,在步骤3中,冰浴条件下搅拌反应后,予以静止,静止后减压抽滤得到沉淀;蒸馏水洗涤沉淀至中性,60℃真空干燥,得到粗品;将粗产品进行柱层析分离提纯,硅胶为固定相,CH2Cl2/乙酸乙酯为淋洗剂,对粗产品进行提纯,减压抽滤,60℃真空干燥得到精产品。
8.如权利要求1所述的一种邻位氟取代的偶氮苯衍生物,其特征在于,氟原子的引入将降低氮氮双键上的电子云密度,使得吸收光谱向可见光区域移动,能够延长偶氮苯顺式结构的回复半衰期。
9.如权利要求1所述的一种邻位氟取代的偶氮苯衍生物在光驱动、光能存储、超分子组装领域中的应用。
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