CN111111571A - 防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111111571A CN111111571A CN201911403894.8A CN201911403894A CN111111571A CN 111111571 A CN111111571 A CN 111111571A CN 201911403894 A CN201911403894 A CN 201911403894A CN 111111571 A CN111111571 A CN 111111571A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microcapsule
- foaming
- foam gel
- spontaneous combustion
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 title description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 67
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 32
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 34
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 26
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 19
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 12
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 12
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 5
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- AMTWCFIAVKBGOD-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;methoxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound O=[Si]=O.CO[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C AMTWCFIAVKBGOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 3
- 229940083037 simethicone Drugs 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 81
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 206010003497 Asphyxia Diseases 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0052—Preparation of gels
- B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21F—SAFETY DEVICES, TRANSPORT, FILLING-UP, RESCUE, VENTILATION, OR DRAINING IN OR OF MINES OR TUNNELS
- E21F5/00—Means or methods for preventing, binding, depositing, or removing dust; Preventing explosions or fires
- E21F5/02—Means or methods for preventing, binding, depositing, or removing dust; Preventing explosions or fires by wetting or spraying
- E21F5/06—Fluids used for spraying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
本发明涉及煤矿防灭火技术应用领域，提供了一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法。包括发泡溶液和惰性气体CO2，发泡溶液包括发泡剂、温敏性阻化微胶囊、水玻璃和水；其中，水玻璃和惰性气体发生无机缩聚反应成胶；温敏性阻化微胶囊通过融化分散冷凝法制备；微胶囊阻化剂泡沫凝胶通过无机缩聚法制备。本发明具有良好的发泡性能、泡沫稳定以及防灭火性能，有效解决了传统泡沫凝胶注浆工艺复杂、阻燃效率低等问题；相对传统泡沫凝胶，其协同防灭火作用显著，提高了防治煤自燃的效率，此外，微胶囊阻化剂泡沫凝胶堆积、胶凝和扩散性能良好，不仅可以实现覆盖隐蔽火源的目的，而且粘附在煤体裂隙或表面，具有良好的堵漏风效果。
Description
技术领域
本发明涉及煤矿井防灭火技术应用领域，具体涉及一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法。
背景技术
煤炭自燃严重威胁着煤矿的安全生产，会造成人员伤亡，财产损失，环境污染等问题。目前，大量研究者采用不同的防灭火技术来防治煤自燃，如压注凝胶，注泡沫，喷洒阻化剂，注惰性气体(CO2和N2)。虽然这些防灭火技术在煤矿火灾防治中发挥着关键作用，但也存在某些缺陷。如阻化剂对防止煤体自燃效果显著，但治理范围有限，作用时间短；泡沫扩散和堆积性能良好，但泡沫稳定性差，不能实现固化；惰性气体防灭火技术窒息、抑爆性能好，但气体容易随漏风逸散，难以长时间停留在目标区域；凝胶类材料具有优异的固水、隔氧、降温效果，但其扩散范围小，无法覆盖隐蔽火源。因此，在已有研究的基础上，进一步探索综合性能优异的新型防灭火材料对提高防治煤自燃的效率具有重要的意义。
发明内容
基于上述背景，本发明的目的是提供一种防治煤炭自燃的集阻化剂、惰性气体、凝胶和泡沫防灭火功能的新型材料；本发明的另一目的是提供一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料的制备方法。从而简化传统泡沫凝胶的注浆过程，提高防治煤自燃的效率。
本发明采用以下的技术方案：
一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，包括发泡溶液和惰性气体，所述发泡溶液包括发泡剂、温敏性阻化微胶囊、水玻璃和水，所述惰性气体为CO2；
所述温敏性阻化微胶囊由芯材和壁材组成，通过以下方法制备：
(1)将一定量的二甲基硅油倒入烧杯中，用恒温磁力加热搅拌装置油浴加热；
(2)待温度升高到大于60℃，加入润湿剂，搅拌均匀后加入壁材，以大于1000r/min的转速搅拌10min以上，获得壁材的分散液，形成油相；
(3)将芯材溶解于蒸馏水并搅拌均匀，将芯材溶液作为水相缓慢滴加到油相中，以500-1000r/min的转速乳化10-20min，关闭加热档，使之逐渐冷却；
(4)静置12-24h后，将烧杯上层的二甲基硅油倒掉，用真空泵进行抽滤、自然晾干，得温敏性阻化微胶囊。
进一步地，发泡溶液中，按重量百分含量，水玻璃为5-30wt％、发泡剂为0.4-0.8wt％、温敏性阻化微胶囊为0.1-10wt％，余量为水。
进一步地，所述芯材与壁材的质量比为1:1-1:5。
进一步地，所述壁材为固体石蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡中的一种或多种；所述芯材为茶多酚、原花青素、多巴胺中的一种或多种。
进一步地，所述润湿剂为OP-10。
进一步地，所述发泡剂是由脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠复配而成；所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠的质量比为1:4-4:1。
进一步地，所述发泡溶液的质量与惰性气体的体积比为100g：560-640ml(每100g发泡溶液对应560-640ml惰性气体)。
进一步地，所述水玻璃的波美度为20-40，模数为2-4。
一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取发泡剂并将其完全溶解在水中，搅拌均匀得到表面活性剂溶液；
(2)在表面活性剂溶液中加入水玻璃和温敏性阻化微胶囊，体系pH值大于11，搅拌均匀形成发泡溶液；
(3)将发泡溶液和高压惰性气体快速流经发泡器，从而均匀混合形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。
进一步地，所使用的发泡器包括文丘里管、集流器、发泡网和压力表；发泡溶液和惰性气体的压力之比为4:5-3:2。
上述技术方案中，微胶囊阻化剂泡沫凝胶具有较好的发泡性能、泡沫稳定性能、阻化性能以及灭火性能，而且压注过程中通过水玻璃和惰性气体的无机缩聚反应成胶(不用泵入交联剂)，从而有效解决传统泡沫凝胶注浆工艺复杂、阻燃效率低等问题，灭火效果显著。
其协同防灭火机理主要体现在以下三个方面：
(1)在发泡成胶过程中，微胶囊阻化剂泡沫凝胶不仅具有良好的扩散和堆积能力，达到覆盖隐蔽火源的目的；而且体系内部形成Si-O-Si链增加了胶体的强度，提高了其对煤体的粘附性能，从而有效包裹煤体，减少煤与氧气的接触；
(2)当煤体氧化蓄热达到约60℃，温敏性阻化微胶囊释放自由基捕获剂(H+),H+与煤中脂肪族官能团氧化产生的过氧自由基发生反应，形成氢过氧化物(R-OOH)，从而破坏了自由基的链式反应；此外，R-OOH易分解为醇类化合物和水，醇类化合物与芯材中的羟基反应生成醚类化合物。因此，煤中相对稳定的醚类化合物含量升高，从而提高其热稳定性。
(3)微胶囊阻化剂泡沫凝胶含有SiO2凝胶，因此，该泡沫凝胶含有大量水分，泡沫凝胶比泡沫具有更好的保水性能，其含有的水分蒸发吸收热量，减小了松散煤体的升温速率。
综上所述，微胶囊阻化剂泡沫凝胶不同于传统的泡沫凝胶，其流动和扩散性能好、发泡性能好、泡沫稳定时间长、协同防灭火性能优异，是一种综合性能优异的防灭火材料。
本发明具有的有益效果是：
本发明的防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料具有良好的发泡性能、泡沫稳定性能以及防灭火性能，有效解决了传统泡沫凝胶注浆工艺复杂、阻燃效率低等问题；相对传统泡沫凝胶，其协同防灭火作用显著，提高了防治煤自燃的效率，此外，微胶囊阻化剂泡沫凝胶堆积、胶凝和扩散性能良好，不仅可以实现覆盖隐蔽火源的目的，而且粘附在煤体裂隙或表面，具有良好的堵漏风效果；其中成胶物质为水玻璃和惰性气体发生无机缩聚反应的混合物；温敏性阻化微胶囊采用融化分散冷凝法制备，微胶囊阻化剂泡沫凝胶采用无机缩聚法制备。
附图说明
图1为温敏性阻化微胶囊的红外光谱和相变温度点；
图2为温敏性阻化微胶囊的扫描电镜和能谱元素分析；
图3为煤自燃阻化效果(程序升温过程中CO产生量)；
图4为不同防灭火材料的灭火试验示意图(a为水，b为传统水基泡沫，c为泡沫凝胶，d为微胶囊阻化剂泡沫凝胶)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
制备温敏性阻化微胶囊：
(1)将一定量的二甲基硅油倒入烧杯中，用恒温磁力加热搅拌装置油浴加热；
(2)待温度升高到大于60℃，加入润湿剂，搅拌均匀后加入壁材，以大于1000r/min的转速搅拌10min以上，获得壁材的分散液，形成油相；
(3)将芯材溶解于蒸馏水并搅拌均匀，将芯材溶液作为水相缓慢滴加到油相中，以500-1000r/min的转速乳化10-20min，关闭加热档，使之逐渐冷却；
(4)静置12-24h后，将烧杯上层的二甲基硅油倒掉，用真空泵进行抽滤、自然晾干，得温敏性阻化微胶囊。
对温敏性阻化微胶囊进行红外光谱和相变温度点测试分析，结果见图1所示。从图1(a)中可以看出，温敏性阻化微胶囊的红外光谱中既有壁材的特征峰(2916cm-1、2848cm-1、1472cm-1和720cm-1)，又有芯材的特征峰(3365cm-1、1730cm-1、1239cm-1和729cm-1)，这说明温敏性阻化微胶囊由壁材和芯材组成。从图1(b)中可以看出，温敏性阻化微胶囊的相变温度约为60℃。
对温敏性阻化微胶囊进行扫描电镜和能谱元素分析，结果见图2所示。从图2(a)(b)可以看出，温敏性阻化微胶囊形态完整，结构致密，近似成球形，粒径分布30-60μm。由图2(c)(d)(e)(f)可以看出温敏性阻化微胶囊表面元素主要为C、N和O三种，没有发现Si元素，这说明壁材和芯材完全分离，成功制备了温敏性阻化微胶囊。
一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取发泡剂并将其完全溶解在水中，搅拌均匀得到表面活性剂溶液；
(2)在表面活性剂溶液中加入水玻璃和温敏性阻化微胶囊，体系pH值大于11，搅拌均匀形成发泡溶液；
(3)将发泡溶液和高压惰性气体快速流经发泡器，从而均匀混合形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。
进一步地，所使用的发泡器包括文丘里管、集流器、发泡网和压力表；发泡溶液和惰性气体的压力之比为4:5-3:2。
进行发泡时，首先，称取适量的复配发泡剂完全溶解在水中，然后，在上述溶液中加入适量的水玻璃和温敏性阻化微胶囊并搅拌均匀获得发泡溶液，最后，发泡溶液和高压CO2快速流经文丘里管，在集流器和发泡网的作用下均匀混合形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料。
微胶囊阻化剂泡沫凝胶的发泡成胶原理：
惰性气体分散到流动的液相中发生复杂的聚合反应形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其发泡成胶主要包含以下4个步骤：
步骤1：采用复配表面活性剂制备微胶囊阻化及泡沫凝胶，显著提高了流动液体中惰性气体的含量。由于表面活性剂具有两亲性，同时含有亲水基团(亲水头)和疏水基团(疏水尾)，这表明表面活性剂可以显著降低流动液体的表面张力。
步骤2:向上述溶液中加入水玻璃，当溶液的pH≥11时，复配表面活性剂易与水玻璃结合。
步骤3：将惰性气体和温敏性阻化微胶囊引入流动的液相中，惰性气体和水玻璃发生无机缩聚发泡成胶。水玻璃的实际化学式是Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4)，溶液中存在的阴离子是H2SiO4 2-和H3SiO4 -。游离的阴离子H2SiO4 2-和H3SiO4 -随着pH值的降低与不断引入的H+结合生成原硅酸等产物，原硅酸聚合形成硅溶胶泡沫。
步骤4：在碱性或弱酸溶液中，原硅酸和负一价的原硅酸离子发生氧联反应，生成硅酸的二聚体，此二聚体又可进一步与负一价的原硅酸离子发生反应生成三聚体、四聚体等多硅酸。在形成多硅酸时，体系内部会形成Si-O-Si链，进而得到支链多硅酸。多硅酸进一步聚合转化为二氧化硅泡沫凝胶。
实施例1
首先，称取0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在93.1kg水中，搅拌至其充分溶解；然后，称取0.48kg十二烷基硫酸钠与上述溶液混合均匀，得到表面活性剂溶液；其次，将6kg水玻璃加入到表面活性剂溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入0.1kg温敏性阻化微胶囊并搅拌至其充分溶解，从而获得发泡溶液；最后，将560L的高压惰性气体CO2(可以通过实际需要，调整惰性气体CO2的量合理控制凝胶时间)与发泡溶液经发泡器混合均匀，形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其中，发泡溶液的压力与惰性气体CO2的压力之比为1:1。
将原煤样及分别经水基泡沫、泡沫凝胶和微胶囊阻化剂泡沫凝胶处理的煤样在相同条件下放置12h，采用程序升温试验模拟煤自燃的过程，记录升温过程中CO的产生量。结果表明，同一温度下，经微胶囊阻化剂泡沫凝胶处理的煤样CO释放量最低，水基泡沫、泡沫凝胶和微胶囊阻化剂泡沫凝胶在120℃下的阻化率分别为31.23％、61.92％和71.40％，这表明本发明的微胶囊阻化剂泡沫凝胶对煤自燃具有良好的抑制作用。
实施例2
首先，称取0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在92kg水中，搅拌至其充分溶解；然后，称取0.48kg十二烷基硫酸钠与上述溶液混合均匀，得到表面活性剂溶液；其次，将7kg水玻璃加入到表面活性剂溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入0.2kg温敏性阻化微胶囊并搅拌至其充分溶解，从而获得发泡溶液；最后，将580L的高压惰性气体CO2与发泡溶液经发泡器混合均匀，形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其中，发泡溶液的压力与惰性气体CO2的压力之比为1:1。
采用与实施例1相同的方法，计算水基泡沫、泡沫凝胶和微胶囊阻化剂泡沫凝胶在140℃下的阻化率分别为39.28％、65.83％和73.40％，这表明本发明的微胶囊阻化剂泡沫凝胶对煤自燃具有良好的抑制作用。
实施例3
首先，称取0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在92kg水中，搅拌至其充分溶解；然后，称取0.48kg十二烷基硫酸钠与上述溶液混合均匀，得到表面活性剂溶液；其次，将7kg水玻璃加入到表面活性剂溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入0.2kg温敏性阻化微胶囊并搅拌至其充分溶解，从而获得发泡溶液；最后，将500L的高压惰性气体CO2与发泡溶液经发泡器混合均匀，形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其中，发泡溶液的压力与惰性气体CO2的压力之比为1:1。
采用与实施例1相同的方法，分别计算水基泡沫、泡沫凝胶和微胶囊阻化剂泡沫凝胶在160℃下的阻化率为20.21％、48.77％和70.45％，这表明本发明的微胶囊阻化剂泡沫凝胶对煤自燃具有良好的抑制作用。
实施例4
首先，称取0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在90.9kg水中，搅拌至其充分溶解；然后，称取0.48kg十二烷基硫酸钠与上述溶液混合均匀，得到表面活性剂溶液；其次，将8kg水玻璃加入到表面活性剂溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入0.3kg温敏性阻化微胶囊并搅拌至其充分溶解，从而获得发泡溶液；最后，将480L的高压惰性气体CO2与发泡溶液经发泡器混合均匀，形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其中，发泡溶液的压力与惰性气体CO2的压力之比为1:1。
采用与实施例1相同的方法，计算水基泡沫、泡沫凝胶和微胶囊阻化剂泡沫凝胶在整个程序升温过程中的平均阻化率分别为24.45％、43.84％和56.09％，这表明本发明的微胶囊阻化剂泡沫凝胶对煤自燃具有良好的抑制作用。图3为煤自燃阻化效果示意图。从图3(a)可以看出，与其它煤样相比，经微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料处理过的煤样在相同温度下CO浓度最低，这是由于微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料不但具有良好的保水性能，而且凝胶可以紧密粘附在煤体的表面，从而阻断煤与空气的接触。此外，当煤体氧化蓄热达到约60℃，温敏性阻化微胶囊释放自由基捕获剂(H+),H+与煤中脂肪族官能团氧化产生的过氧自由基发生反应，形成氢过氧化物(R-OOH)，从而破坏了自由基的链式反应；此外，R-OOH易分解为醇类化合物和水，醇类化合物与芯材中的羟基反应生成醚类化合物。因此，煤中相对稳定的醚类化合物含量升高，从而提高其热稳定性。从图3(b)中可以看出，与水基泡沫(24.45％)和泡沫凝胶(43.84％)的平均阻化率相比，微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料的平均阻化率高达56.09％。
实施例5
首先，称取0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在89.9kg水中，搅拌至其充分溶解；然后，称取0.48kg十二烷基硫酸钠与上述溶液混合均匀，得到表面活性剂溶液；其次，将9kg水玻璃加入到表面活性剂溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入0.3kg温敏性阻化微胶囊并搅拌至其充分溶解，从而获得发泡溶液；最后，将610L的高压惰性气体CO2与发泡溶液经发泡器混合均匀，形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其中，发泡溶液的压力与惰性气体CO2的压力之比为1:1。
分别使用水、传统的水基泡沫、泡沫凝胶和微胶囊阻化剂泡沫凝胶压注到燃烧10min的煤堆进行灭火试验。结果表明，煤堆内部温度分别稳定在约175℃、65℃、40℃和30℃，说明本发明的微胶囊阻化剂泡沫凝胶具有良好的灭火效果。图4为不同防灭火材料的灭火试验示意图。从图4(a)-(d)可以看出，用水进行灭火的试验过程中，T3的最终温度稳定在约175℃,没有完全熄灭火源，这是因为水的堆积性差，导致水渗透到松散煤体裂隙的范围较小，冷却效果较差；而微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料具有最佳的冷却性能，灭火阶段温度下降较快，终温低，这是由于微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料具有优良的堆叠和扩散性能，从而更容易填充煤体裂隙，严密覆盖在煤体的表面。
实施例6
首先，称取0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在91.2kg水中，搅拌至其充分溶解；然后，称取0.48kg十二烷基硫酸钠与上述溶液混合均匀，得到表面活性剂溶液；其次，将7.5kg水玻璃加入到表面活性剂溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入0.5kg温敏性阻化微胶囊并搅拌至其充分溶解，从而获得发泡溶液；最后，将620L的高压惰性气体CO2与发泡溶液经发泡器混合均匀，形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其中，发泡溶液的压力与惰性气体CO2的压力之比为1:1。
采用与实施例5相同的方法，微胶囊阻化剂泡沫凝胶压注到煤堆后，考察灭火过程中煤体表面温度随时间的变化情况，结果显示，微胶囊阻化剂泡沫凝胶灭火终温低，无复燃现象。
实施例7
首先，称取0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在89.7kg水中，搅拌至其充分溶解；然后，称取0.48kg十二烷基硫酸钠与上述溶液混合均匀，得到表面活性剂溶液；其次，将8.5kg水玻璃加入到表面活性剂溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入1.0kg温敏性阻化微胶囊并搅拌至其充分溶解，从而获得发泡溶液；最后，将640L的高压惰性气体CO2与发泡溶液经发泡器混合均匀，形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其中，发泡溶液的压力与惰性气体CO2的压力之比为1:1。
采用与实施例5相同的方法，考察灭火过程中煤体上方10cm处温度随时间的变化情况，结果显示，微胶囊阻化剂泡沫凝胶灭火终温低，无复燃现象。
实施例8
首先，称取0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在90.8kg水中，搅拌至其充分溶解；然后，称取0.48kg十二烷基硫酸钠与上述溶液混合均匀，得到表面活性剂溶液；其次，将7.8kg水玻璃加入到表面活性剂溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入0.6kg温敏性阻化微胶囊并搅拌至其充分溶解，从而获得发泡溶液；最后，将一定量的高压惰性气体CO2与发泡溶液经发泡器混合均匀，形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。其中，发泡溶液的压力与惰性气体CO2的压力之比为1:1。
采用与实施例5相同的方法，考察灭火过程中煤体温度随时间的变化情况，结果显示，微胶囊阻化剂泡沫凝胶具有良好的灭火效果。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，其特征在于，包括发泡溶液和惰性气体，所述发泡溶液包括发泡剂、温敏性阻化微胶囊、水玻璃和水，所述惰性气体为CO2；
所述温敏性阻化微胶囊由芯材和壁材组成，通过以下方法制备：
(1)将一定量的二甲基硅油倒入烧杯中，用恒温磁力加热搅拌装置油浴加热；
(2)待温度升高到大于60℃，加入润湿剂，搅拌均匀后加入壁材，以大于1000r/min的转速搅拌10min以上，获得壁材的分散液，形成油相；
(3)将芯材溶解于蒸馏水并搅拌均匀，将芯材溶液作为水相缓慢滴加到油相中，以500-1000r/min的转速乳化10-20min，关闭加热档，使之逐渐冷却；
(4)静置12-24h后，将烧杯上层的二甲基硅油倒掉，用真空泵进行抽滤、自然晾干，得温敏性阻化微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，其特征在于，发泡溶液中，按重量百分含量，水玻璃为5-30wt％、发泡剂为0.4-0.8wt％、温敏性阻化微胶囊为0.1-10wt％，余量为水。
3.根据权利要求1所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，其特征在于，所述芯材与壁材的质量比为1:1-1:5。
4.根据权利要求1或3所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，其特征在于，所述壁材为固体石蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡中的一种或多种；所述芯材为茶多酚、原花青素、多巴胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，其特征在于，所述润湿剂为OP-10。
6.根据权利要求5所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，其特征在于，所述发泡剂是由脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠复配而成；所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠的质量比为1:4-4:1。
7.根据权利要求1或2所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，其特征在于，所述发泡溶液的质量与惰性气体的体积比为100g：560-640ml。
8.根据权利要求1或2所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料，其特征在于，所述水玻璃的波美度为20-40，模数为2-4。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取发泡剂并将其完全溶解在水中，搅拌均匀得到表面活性剂溶液；
(2)在表面活性剂溶液中加入水玻璃和温敏性阻化微胶囊，体系pH值大于11，搅拌均匀形成发泡溶液；
(3)将发泡溶液和高压惰性气体快速流经发泡器，从而均匀混合形成微胶囊阻化剂泡沫凝胶。
10.根据权利要求9所述的一种防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料的制备方法，其特征在于，所使用的发泡器包括文丘里管、集流器、发泡网和压力表；发泡溶液和惰性气体的压力之比为4:5-3:2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911403894.8A CN111111571B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911403894.8A CN111111571B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111111571A true CN111111571A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111111571B CN111111571B (zh) | 2022-02-08 |
Family
ID=70505992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911403894.8A Active CN111111571B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111111571B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112080256A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-15 | 湖南科技大学 | 一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料及其制备方法 |
| CN113323709A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-08-31 | 西安科技大学 | 一种抗氧化剂作为防治煤自燃阻化剂的应用 |
| CN114652994A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-06-24 | 山东科技大学 | 煤矿巷道快速密封防爆泡沫剂、发生器及密封防爆方法 |
| CN114738039A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-12 | 常州大学 | 一种聚多巴胺包覆混合粉体改性抑爆材料的制备方法 |
| CN115677378A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-02-03 | 安徽理工大学 | 一种兼具co2“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2929736A (en) * | 1957-07-25 | 1960-03-22 | Ncr Co | Heat and pressure responsive record material |
| CN1442743A (zh) * | 2002-03-06 | 2003-09-17 | 希毕克斯影像有限公司 | 一种改良的电泳显示器及其新颖的制造方法 |
| CN1818768A (zh) * | 2000-03-03 | 2006-08-16 | 希毕克斯幻像有限公司 | 用于制造多色电泳显示器的方法 |
| CN101021160A (zh) * | 2007-03-05 | 2007-08-22 | 煤炭科学研究总院重庆分院 | 防治煤炭自燃的高倍阻化泡沫及其发生装置 |
| CN104747228A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-01 | 安徽理工大学 | 一种防治煤自燃的阻化泡沫材料及其制备方法 |
| CN108729943A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-02 | 中国矿业大学 | 一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂及其制备方法 |
| CN109899104A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-06-18 | 山东科技大学 | 一种防治煤炭自燃的经济环保型凝胶泡沫 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911403894.8A patent/CN111111571B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2929736A (en) * | 1957-07-25 | 1960-03-22 | Ncr Co | Heat and pressure responsive record material |
| CN1818768A (zh) * | 2000-03-03 | 2006-08-16 | 希毕克斯幻像有限公司 | 用于制造多色电泳显示器的方法 |
| CN1442743A (zh) * | 2002-03-06 | 2003-09-17 | 希毕克斯影像有限公司 | 一种改良的电泳显示器及其新颖的制造方法 |
| CN101021160A (zh) * | 2007-03-05 | 2007-08-22 | 煤炭科学研究总院重庆分院 | 防治煤炭自燃的高倍阻化泡沫及其发生装置 |
| CN104747228A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-01 | 安徽理工大学 | 一种防治煤自燃的阻化泡沫材料及其制备方法 |
| CN108729943A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-02 | 中国矿业大学 | 一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂及其制备方法 |
| CN109899104A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-06-18 | 山东科技大学 | 一种防治煤炭自燃的经济环保型凝胶泡沫 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112080256A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-15 | 湖南科技大学 | 一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料及其制备方法 |
| CN112080256B (zh) * | 2020-09-10 | 2021-09-28 | 湖南科技大学 | 一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料及其制备方法 |
| CN113323709A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-08-31 | 西安科技大学 | 一种抗氧化剂作为防治煤自燃阻化剂的应用 |
| CN113323709B (zh) * | 2021-06-15 | 2024-03-26 | 西安科技大学 | 一种抗氧化剂作为防治煤自燃阻化剂的应用 |
| CN114738039A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-12 | 常州大学 | 一种聚多巴胺包覆混合粉体改性抑爆材料的制备方法 |
| CN114738039B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-06-23 | 常州大学 | 一种聚多巴胺包覆混合粉体改性抑爆材料的制备方法 |
| CN114652994A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-06-24 | 山东科技大学 | 煤矿巷道快速密封防爆泡沫剂、发生器及密封防爆方法 |
| CN115677378A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-02-03 | 安徽理工大学 | 一种兼具co2“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111111571B (zh) | 2022-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111111571B (zh) | 防治煤炭自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法 | |
| CN113476777B (zh) | 一种绳状温敏微胶囊无压灭火材料及其制备方法 | |
| WO2020151191A1 (zh) | 一种防治煤炭自燃的经济环保型凝胶泡沫 | |
| CN104307132B (zh) | 一种abc干粉灭火剂的制备方法 | |
| CN103881282B (zh) | 一种防治煤炭自燃的智能凝胶材料 | |
| CN111363380B (zh) | 一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵及利用其制备的膨胀型防火涂料 | |
| CN106280834B (zh) | 憎水憎油型防护剂在海港工程混凝土防护中的应用 | |
| CN111662585A (zh) | 一种具有隔热保温性能的防火涂料 | |
| CN104403546B (zh) | 一种阻燃聚醚型单组份聚氨酯防水涂料及其制备工艺 | |
| CN108641266B (zh) | 基于氧化还原双重阻断的煤自燃智能复合阻化剂及其制法 | |
| CN108359144A (zh) | 一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法 | |
| CN107676122B (zh) | 防治煤矿自燃用悬浮阻化剂及其应用 | |
| CN104210002B (zh) | 一种复合阻燃剂、制备方法及其用途 | |
| CN107216737A (zh) | 一种环保型设备用防火涂料及其制备方法 | |
| CN107902976A (zh) | 一种环保阻火模块及其制备方法 | |
| CN108992827A (zh) | 一种绝缘防腐气溶胶灭火剂的制备方法 | |
| CN108837371A (zh) | 针对蓄电池火灾的水系灭火剂及其制备方法 | |
| CN105175882A (zh) | 一种城市轨道交通用阻燃聚丙烯电缆料及其制备方法 | |
| CN112090016A (zh) | 一种高水胶囊防灭火剂及其应用 | |
| CN110465039B (zh) | 一种水系灭火剂 | |
| CN103304777A (zh) | 二氧化钛纳米管环氧树脂复合阻燃材料及其制备方法 | |
| CN114053642A (zh) | 密封或半密封空间专用灭火剂 | |
| WO2024103869A1 (zh) | 用于快速阻隔森林火灾的硅基固化泡沫材料及其制备方法 | |
| Wang | Study on Modification Technology of Superfine Dry Powder Fire Extinguishing Agent | |
| CN105111358A (zh) | 一种含磷聚丙烯酸酯/纳米Mg(OH)2复合乳液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |