CN108729943A - 一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂及其制备方法，该阻化剂包括芯材以及包覆在芯材外的壁材；芯材由以下重量百分比的原料组成：85～90％的儿茶素，5～8％的抗坏血酸，2～10％的花青素，壁材为聚乙二醇；制备步骤：先将壁材加热熔融，芯材研磨至细粉，再将芯材分批次加入至熔融态壁材中，直至两者质量比达标，然后加入增稠剂和交联剂，充分混合后对混合体系进行缓慢降温，至固态，最后对固体产物进行破碎筛分，即得。本发明阻化剂的制备原料来源丰富、绿色环保、制备工艺简单、成本低，热稳定性良好、吸水性低、储存方便，提高了阻化效率，延长了阻化时间，有利于实现煤自燃的高效防治。

Description

一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于煤矿防灭火的自燃阻化领域，涉及一种阻化剂，具体涉及一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂材料及其制备方法。

背景技术

煤自燃是威胁煤炭安全开采的主要自然灾害之一。据统计，我国已开采煤层中约80％具有较高自燃倾向性；开采厚煤层的矿井基本上都存在煤自燃问题，平均每年因此封闭的工作面高达100多个，导致重大的经济损失和安全隐患。除损毁煤炭资源外，煤自燃产生的有毒有害气体对人员身心健康构成严重威胁；一些条件下，甚至会导致瓦斯、煤尘爆炸等重特大恶性事故。此外，我国西北地区还存在大面积的煤田自燃火区，导致了十分严重的煤炭资源损毁和环境破坏。

针对传统井下煤炭防灭火技术(如注浆、注凝胶等)存在的不足，以消除煤自燃反应中的关键性羟基自由基为落脚点，目前已研制开发出新型的阻化阻燃材料。该材料在煤自燃过程中能够有效地捕捉消除羟基自由基，阻断了煤自燃的链式反应，有效地抑制了煤自燃发火，具有较强的实用性。但由于该类阻化剂自身性质，其往往存在耐潮湿性、热稳定性和安全性较差而造成阻化效率较低、阻化寿命较短等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂，热稳定性和安全性好，可以控制阻化剂释放时间，提高阻化效率，延长阻化剂的寿命。

本发明的另一目的是提供上述防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂的制备方法，工艺简单，可大批量生产。

为实现上述目的，本发明的一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂，包括微胶囊芯材以及包覆在芯材外的微胶囊壁材；所述微胶囊芯材由以下重量百分比的抗氧化原料组成：85～90％的儿茶素、5～8％的抗坏血酸、2～10％的花青素，所述微胶囊壁材为聚乙二醇。

优选的，所述微胶囊壁材、微胶囊芯材的质量比为(3:17)～(1:1)。

优选的，所述微胶囊壁材选自PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、 PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000中一种或多种。

优选的，所述微胶囊化阻化剂的粒径为0.3～0.75mm。

本发明还提供上述防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、精确称量微胶囊壁材，置于程序升温箱中，在惰性气氛条件下加热至壁材变为熔融态；

S2、精确称量微胶囊芯材，在干燥、低温条件下研磨至细微粉末并充分混合，得到混合芯材粉末；

S3、向步骤S1得到的熔融态壁材中分批次加入步骤S2研磨好的混合芯材粉末，每次添加后搅拌，芯材被熔融态壁材完全包裹后再继续添加，直至芯材和壁材的质量比达到设定要求；

S4、向步骤S3得到的熔融态混合物中加入增稠剂和交联剂，充分混合后对混合体系进行缓慢降温，至混合体系冷却至固态；

S5、对步骤S4得到的固体产物进行充分破碎，通过标准筛筛选后得到目标微胶囊。

优选的，所述增稠剂选用明胶，所述交联剂选用司盘80。

本发明的温敏性微胶囊化阻化剂的芯材由能够有效阻断煤低温氧化过程中关键基团脂氧自由基的链式反应抗氧化剂原料儿茶素、抗坏血酸、花青素按比例复配而成，该类物质能够有效捕捉消除煤自燃反应中自由基，阻断煤自燃反应；由软化点适当、热稳定且有益于抑制煤自燃反应等特征的聚乙二醇作为包覆层，该材料作为囊壁材料具有良好的耐潮湿性、热稳定性和耐热性，当达到一定温度后自动熔融破裂释放出芯材料，其熔融态的壁材本身会形成一层膜状物覆盖于煤体表面，隔断了煤体表面活性基团与氧气的直接接触，使得煤氧结合难度增大，也可与煤分子发生取代作用和络合作用而生成稳定的链环，提高煤与氧反应的活化能，增强了煤分子的稳定性，抑制了煤分子的氧化断裂，有利于抑制煤自燃反应。

本发明的温敏性微胶囊化阻化剂，制备原料来源丰富、绿色环保、成本低，制备工艺简单，无污染。与现有阻化剂材料相比，本发明阻化剂的囊壁起屏蔽作用，使得囊芯材料不受外界环境的影响，并通过周围环境温度的高低控制包覆层囊壁材料破裂，在常温下不会发生芯材的泄露，在注入火区的过程中也不会产生有害气体，只有高于一定温度(即包覆层熔点)时包覆层受热熔化破裂，芯材得到释放，快速阻止煤低温氧化和煤自燃，提高阻化效率，延长芯材的时效性，具有储存方便、阻化效率高、阻化寿命长、使用方便等优势，有利于实现煤自燃的高效防治。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的微胶囊化阻化剂的实物图；

图2为本发明实施例1制得的微胶囊化阻化剂的疏水状态图；

图3为本发明实施例1制得的微胶囊化阻化剂的悬浮状态图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的微胶囊芯材采用还原性较强同时具有一定热稳定性的儿茶素配合少量的抗坏血酸和花青素，儿茶素本身多羟基的化学结构可以有效地捕捉消除煤氧化过程中关键基团脂氧自由基，抗坏血酸和花青素能很好地减少在制备、储存、输运等过程中儿茶素的氧化破坏，提高了儿茶素的稳定性，三者配合具有协同增效作用；微胶囊壁材选用PEG-2000和PEG-1500，其在常温下均为固体， PEG-2000熔点为51℃左右，PEG-1500熔点为46℃左右，热稳定性好，燃点较高。PEG材料本身易吸水，喷洒于煤体表面后能够使煤体表面保持湿润，温度高于50℃后变为熔融态释放出芯材料，其熔融态的壁材本身会形成一层膜状物覆盖于煤体表面，隔断了煤体表面活性基团与氧气的直接接触，增大了煤氧结合难度，也可与煤分子发生取代作用和络合作用而生成稳定的链环，提高煤与氧反应的活化能，增强了煤分子的稳定性，抑制了煤分子的氧化断裂。

制备步骤如下：

S1：用精密天平称取PEG-1500 6g，PEG-2000 24g，置于70℃程序升温箱中，在惰性气氛下加热搅拌至熔融混合均匀；

S2：用精密天平称取儿茶素40.5g，抗坏血酸3.6g，花青素0.9g，在15～20℃惰性气氛条件下经研磨机研磨至0.2～0.75mm粉末，并充分混合，得到混合芯材粉末；

S3：向PEG液态混合体系中分批次加入芯材混合粉末，每次添加后搅拌，当芯材被熔融态壁材充分包裹后再继续添加，直至芯材和壁材的质量比达到3:2，即微胶囊芯材质量占比为60％；

S4：向上述混合体系中加入0.5g明胶、0.5ml司盘80，充分混合均匀后对混合体系进行降温，降温速率为2℃/min，直至体系冷却为固态；

S5：对所制得的固体进行充分破碎，经标准筛筛选粒径为0.3～0.75mm的成品，得到目标微胶囊阻化剂，如图1所示，该阻化剂呈粉末态。

对本实施例制得的微胶囊阻化剂进行性能测试，结果如下：

(1)隔水性测试

由图2可看出，被完全包覆后制得的微胶囊具有很好的疏水性，在潮湿的环境下胶囊壁依旧保持完好，保证了芯材不会因水输送或潮湿的环境而失效；由图 3可看出所制备的微胶囊具有良好的悬浮特性，能够在水溶液中悬浮较长的时间不沉淀，保证在井下输送过程中不会发生堵管等现象。

(2)热稳定性测试

所制备的微胶囊在40℃左右部分微胶囊壁材开始变为熔融态，至50℃左右微胶囊壁材全部变为熔融态，囊芯材料得到释放，符合预期效果。

(3)阻化效果测试

称取制备的微胶囊50g，与50g粒径为0.15～0.2mm的义马煤样充分混合均匀；称取制备微胶囊所用芯材50g，与50g粒径为0.15～0.2mm的义马煤样充分混合均匀，在干燥箱中分别干燥24h。取20g微胶囊与煤样混合样品，20g芯材与煤样混合样品，以及同等干燥条件下的20g粒径为0.15～0.2mm的义马煤样作为对照，将三者分别放置于煤自燃倾向性综合测定装置中，根据煤自燃倾向性氧化动力学测定标准，分别测定三种样品的70度耗氧速率、交叉点温度。同时，分别测定三种样品50、80、120、170、220度时煤氧反应尾气中的一氧化碳浓度并按如下公式计算其阻化率。

式中，W_Ti——阻化率，％；

C_co,Ti——T_i温度下原煤反应尾气中CO浓度，ppm；

C_co,Ti'——T_i温度下微胶囊阻化煤样反应尾气中CO浓度，ppm；

C_co,Ti”——T_i温度芯材阻化煤样反应尾气中CO浓度，ppm。

其测试结果如下表所示：

根据上表测试结果表明，微胶囊阻化剂的阻化效率较高，在持续的升温过程中，微胶囊阻化剂在不同温度下的阻化效率基本能保持在80％以上，而且阻化后的煤样升温速率较慢，交叉点温度较高，相关指标气体的释放速率也有明显降低，随着温度的升高，微胶囊阻化剂的阻化效率相比于其他阻化剂能够保持一种较高的阻化效率，平均阻化率高于煤矿井下常用阻化剂，符合预期效果。

实施例2

本实施例选用的微胶囊芯材为儿茶素25.5g、抗坏血酸1.5g、花青素3g；选用的微胶囊壁材为PEG-8000 25g，其熔点为60℃左右；PEG-6000 5g，其熔点 57℃左右。其他制备条件和制备步骤与实施例1相同。制备得到的微胶囊阻化剂芯材和壁材的质量比达到1:1，即芯材质量占比为50％，当温度高于59℃后壁材变为熔融态释放出芯材。

对本实施例制得的微胶囊阻化剂进行性能测试，结果如下：

(1)隔水性测试

由于材料物理疏水性与实例1相同，故隔水测试结果相同，制备得到的微胶囊具有很好的疏水性和悬浮特性，在此不再重复表述。

(2)热稳定性测试

所制备的微胶囊在55℃左右部分微胶囊壁材开始变为熔融态，至60℃左右微胶囊的壁材全部变为熔融态，囊芯材料得到释放，符合预期效果。

(3)阻化效果测试

将相同质量的待测煤样、微胶囊阻化剂与待测煤样混合均匀、芯材阻化剂与待测煤样混合均匀后，分别进行煤自燃相关参数的测定，试验过程同实施例1，测试结果如下表所示：

根据上表测试结果表明，微胶囊阻化剂的阻化效率较高，阻化后的煤样升温速率较慢，交叉点温度较高，相关指标气体的释放速率也有明显降低，并且随着温度的升高，微胶囊阻化剂的阻化效率相比于其他阻化剂能够保持一种较高的阻化效率，平均阻化率高于煤矿井下常用阻化剂，符合预期效果。

实施例3

本实施例选用的微胶囊芯材为儿茶素45g、抗坏血酸3g、花青素3g；选用的微胶囊壁材为PEG-8000 3g，其熔点为60℃左右；PEG-10000 6g，其熔点61℃左右。其他制备条件和制备步骤与实施例1相同。制备得到的微胶囊阻化剂芯材和壁材的质量比达到17:3，即芯材质量占比为85％，当温度高于61℃后壁材变为熔融态释放出芯材。

对本实施例制得的微胶囊进行性能测试，结果如下：

(1)隔水性测试

由于材料物理疏水性与实施例1、实施例2相同，故隔水测试结果相同，制备得到的微胶囊具有很好的疏水性和悬浮特性，在此不再重复表述。

(2)热稳定性测试

所制备的微胶囊材料在55℃左右部分微胶囊壁材开始变为熔融态，至61℃左右微胶囊的壁材全部变为熔融态，囊芯材料得到释放，符合预期效果。

(3)阻化效果测试

将相同质量的待测煤样、微胶囊与待测煤样混合均匀、芯材阻化剂与待测煤样混合均匀后，分别进行煤自燃相关参数的测定，试验过程同实施例1，测试结果如下表所示：

结果表明，芯材阻化剂虽在50℃左右时阻化效率略高于微胶囊阻化剂，但其在80℃及以后阻化效率明显降低，相较下微胶囊阻化剂的阻化效率能在较长温度范围内保持较高水平，阻化后的煤样升温速率较慢，交叉点温度较高，相关指标气体的释放速率也有明显降低，并且，随着温度的升高，微胶囊阻化剂的组化效率相比于其他能够保持一种较高的阻化效率，平均阻化率高于煤矿井下常用阻化剂，符合预期效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂，包括微胶囊芯材以及包覆在芯材外的微胶囊壁材；其特征在于，所述微胶囊芯材由以下重量百分比的抗氧剂原料组成：85～90％的儿茶素、5～8％的抗坏血酸、2～10％的花青素，所述微胶囊壁材为聚乙二醇。

2.根据权利要求1所述的防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂，其特征在于，所述微胶囊壁材、微胶囊芯材的质量比为(3:17)～(1:1)。

3.根据权利要求1或2所述的防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂，其特征在于，所述微胶囊壁材选自PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000中一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂，其特征在于，所述微胶囊化阻化剂的粒径为0.3～0.75mm。

5.一种权利要求1至4任一项所述的防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、精确称量微胶囊壁材，置于程序升温箱中，在惰性气氛条件下加热至壁材变为熔融态；

S2、精确称量微胶囊芯材，在干燥、低温条件下研磨至细微粉末并充分混合，得到混合芯材粉末；

S3、向步骤S1得到的熔融态壁材中分批次加入步骤S2研磨好的混合芯材粉末，每次添加后搅拌，芯材被熔融态壁材完全包裹后再继续添加，直至芯材和壁材的质量比达到设定要求；

S4、向步骤S3得到的熔融态混合物中加入增稠剂和交联剂，充分混合后对混合体系进行缓慢降温，至混合体系冷却至固态；

S5、对步骤S4得到的固体产物进行充分破碎，通过标准筛筛选后得到目标微胶囊。

6.根据权利要求5所述的防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂的制备方法，其特征在于，所述增稠剂选用明胶，所述交联剂选用司盘80。