CN112044464A - 一种用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂及其制备方法，分阶式催化剂包括催化剂芯材以及包覆在催化剂芯材外部的催化剂壁材；催化剂芯材由以下重量百分比的膨润土原料组成：60～70％的钙基膨润土，30～40％的钠基膨润土；催化剂壁材为8～10％KBr，30～40％KOH，50～60％KNO3。本用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备原料简单易得、价格便宜、绿色安全无污染、制备工艺简单，分阶式催化剂能够在气化反应过程中根据温度变化分别由催化剂壁材和催化剂芯材在气化前期和后期发挥催化作用，实现火区弃煤的高效分阶式催化气化，能有效地将经历火区氧化失活的火区弃煤重新气化利用以减少大量煤炭资源浪费。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤炭地下气化用的催化剂及其制备方法，具体是一种用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂及其制备方法，属于煤炭资源开发与利用技术领域。
背景技术
煤田火灾在美国、印度、南非、澳大利亚、波兰等主要采煤国家和地区普遍存在。据统计，中国的25个主要产煤省区的130余个大中型矿区均出现不同程度的煤火危害，其中，新疆的煤田火灾最为严重。数据显示，由于煤田火灾导致煤炭资源损失量为4.2Gt，每年因自燃直接烧损的煤炭资源量达10～13.6Mt。可见，虽然煤田火灾直接燃烧的煤炭只占很小一部分，但大量煤炭资源受到火区的高温氧化及其它因素而被遗弃而无法有效利用，从而造成严重的资源浪费。
煤气化技术是指把经过适当处理的煤送入反应器(如气化炉)内，在一定的温度和压力下，通过氧化剂(空气或氧气和蒸气)以一定的流动方式(移动床、流化床或携带床)转化成气体，得到粗制水煤汽，通过后续脱硫脱碳等工艺可以得到精制一氧化碳气体的技术。煤气化技术是煤炭高效清洁利用的核心技术，能有效杜绝煤燃烧利用的环境污染问题。
由于煤田火区煤层的燃烧会产生大范围高温氧化区域，周围未燃煤层受到高温及氧化影响，未燃煤层煤的物理化学性质会发生极大改变，这就造成其燃烧及气化活性明显下降，这些受高温及氧化影响的煤炭资源用于燃烧时热值较低，不仅无法满足工业生产需要，而且用于煤气化技术时其气化活性极低，会造成气化过程中碳的转化率不高、生成的合成气杂质多、可燃成分含量低，也不满足合成气利用的标准要求。因此，这类受到高温及氧化影响的火区煤炭资源由于利用效果差、经济效益低，通常被丢弃在矿区附近。从而导致了目前大部分煤田火区的煤炭资源被大量遗弃无法得到有效利用的现状。
煤催化气化技术是煤或焦炭、半焦在有催化剂和高温常压或加压条件下，与气化剂反应，转化为气体产物和少量残渣的过程，煤催化气化技术是提高煤炭气化利用率及合成气浓度的最有效技术之一。催化剂通常与煤的粉粒按照一定的比例均匀地混合，煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用使煤与气化及更好地接触并加快气化反应。现有的应用于煤催化气化技术的催化剂通常有碱金属催化剂(K、Na等)、碱土金属催化剂(Ca等)和铁系金属催化剂(Fe、Ni等)，现有的应用于煤催化气化技术的催化剂的组成通常包括单组分催化剂(K2CO3等)和复合催化剂(Li2CO3-Na2CO3-K2CO3等)。这些传统的应用于煤催化气化技术的催化剂，针对常规的未被高温氧化的煤，可以明显降低反应温度、提高反应速度、改善煤气组成、增加煤气产率，但针对上述被高温氧化过的、物理化学性质已发生极大改变的煤田火区弃煤，效果并不明显。如何通过煤催化气化技术以提高煤田火区弃煤的气化利用率及合成气浓度以利用煤田火区弃煤、避免大量资源浪费是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂及其制备方法，可以在对煤田火区弃煤的气化过程中分阶段发挥作用，分别在气化前期提高煤气化活性及后期提高气化效率，特别适用于对煤田火区弃煤的气化利用。
为实现上述目的，本用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂包括催化剂芯材以及包覆在催化剂芯材外部的催化剂壁材；催化剂芯材由以下重量百分比的膨润土原料组成：60～70％的钙基膨润土，30～40％的钠基膨润土；催化剂壁材为8～10％KBr，30～40％KOH，50～60％KNO3。
进一步的，催化剂芯材与催化剂壁材的质量比为1：(1～3.75)。
进一步的，用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的粒径为0.5～1.0mm。
一种用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用电子天平分别称量KBr、KOH和KNO3，并均匀混合得到催化剂壁材；利用电子天平分别称量粉末状态的钙基膨润土和钠基膨润土，并均匀混合得到催化剂芯材粉末；
S2、将步骤S1得到的催化剂壁材置于高温高压反应釜中，在惰性气氛条件下加热使催化剂壁材呈熔融状态；
S3、利用定量添加器向熔融状态催化剂壁材中均匀定量添加步骤S1得到的催化剂芯材粉末，在添加的同时进行搅拌操作，让催化剂芯材粉末不断被熔融状态催化剂壁材包裹；
S4、向步骤S3得到的熔融状态混合物中加入增稠剂，充分混合后对混合体系进行降温冷却；
S5、待步骤S4熔融状态的混合体系冷却呈固态后，对固体混合体系进行破碎，并筛选出指定粒径的分阶式催化剂。
进一步的，步骤S4中的增稠剂为氯化钠或氯化钾。
进一步的，步骤S4中的降温冷却方式是自然降温冷却方式。
进一步的，步骤S5中利用球磨机对固体混合体系进行破碎。
进一步的，步骤S5中利用试验筛筛选出指定粒径的分阶式催化剂。
本用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备原料简单易得、价格便宜、绿色安全无污染、制备工艺简单，与现有气化催化剂相比，本用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂包括催化剂芯材以及包覆在催化剂芯材外部的催化剂壁材，能够在气化反应过程中根据温度变化控制催化剂壁材的熔化破裂和催化剂芯材的释放，分别由催化剂壁材和催化剂芯材在气化前期和后期发挥催化作用，具体的，催化剂壁材为KBr、KOH和KNO3按照指定比例复配制成，主要是在煤气化前期升温至450～550℃时，通过催化剂壁材中的活性K+充分附着于由于火区氧化失活煤体的表面及孔隙中，有利于促进煤热解过程孔隙结构的发展，增加煤表面碳活性点位数，从而实现提高其前期的气化反应活性；当气化反应温度超过550℃时，催化剂壁材达到熔点温度熔化裂解释放出包裹在其内部的催化剂芯材，熔化后的催化剂壁材流动性增加，可以与煤体之间实现二次混合、使得其和气化剂的接触面积进一步提高，更加利于气化反应，而释放出的钙基膨润土和钠基膨润土具有很高的活性，即使在气化温度超过1000℃也不会失活，从而能够在气化后期稳定提供活性Ca2+和Na+，降低气化反应的活化能，促进煤的催化气化反应；通过催化剂壁材和催化剂芯材在不同温度阶段发挥各自的作用，实现火区弃煤的高效分阶式催化气化，能有效地将经历火区氧化失活的火区弃煤重新气化利用，减少了大量煤炭资源浪费。
附图说明
图1是用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
本用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂，包括催化剂芯材以及包覆在催化剂芯材外部的催化剂壁材；催化剂芯材采用具有较高活性及熔点的钙基膨润土和钠基膨润土，即使在气化温度超过1000℃也不会失活，从而能够在气化后期稳定提供活性Ca2+和Na+以降低气化反应的活化能、促进煤的催化气化反应，催化剂芯材由以下重量百分比的膨润土原料组成：60～70％的钙基膨润土，30～40％的钠基膨润土；催化剂壁材选用KBr、KOH和KNO3的混合物，其在常温下均为固态。其中，KBr熔点为510℃，KOH熔点为380℃，KNO3熔点为334℃。当温度升至450℃以上时，该壁材会熔化同时释放出包裹在其内部的催化剂芯材，熔化的催化剂壁材流动性增加，可与煤体之间实现二次混合，使得其与气化剂的接触面积进一步提高、更加利于气化反应，催化剂壁材为8～10％KBr，30～40％KOH，50～60％KNO3。
本用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法如下(用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法的流程图如图1所示)：
S1、利用电子天平称量催化剂壁材，置于高温高压反应釜中，在惰性气氛条件下加热至450℃，此时壁材已达熔点形成熔化状态；
S2、利用电子天平称量催化剂芯材，均匀混合后得到芯材；
S3、利用定量添加器向步骤S1得到的熔化状态壁材中均匀定量添加步骤S2中芯材粉末，在添加的同时进行搅拌操作，让芯材不断被熔融状的壁材包裹；
S4、向步骤S3得到的熔化状混合物中加入氯化钠作为增稠剂，充分混合后对混合体系进行自然降温冷却；
S5、待步骤S4中熔化状的混合体系冷却成固态后，利用小型球磨机对固体进行破碎，并利用国标试验筛筛选出指定粒径的分阶式催化剂。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例选用的催化剂芯材为21g钙基膨润土、9g钠基膨润土；选用的催化剂壁材为2.7g的KBr(熔点为510℃左右)，9.3g的KOH(熔点为380℃左右)，18g的KNO3(熔点为334℃左右)。得到的分阶式催化剂的催化剂芯材和催化剂壁材质量比为1：1，当温度超过450℃后，催化剂壁材熔化破裂释放出包裹在其内的催化剂芯材。
对本实施例制得的分阶式催化剂进行性能测试，结果如下：
所制备的分阶式催化剂在温度上升至450～480℃时，催化剂壁材开始逐渐熔化，当温度超过480℃后，所有催化剂壁材全部变为熔化状，包裹在其内部的催化剂芯材开始释放，达到预期效果。
称取制备的粒径为0.5mm的分阶式催化剂30g，与30g粒径为0.2～0.4mm的安家岭露天矿火区附近采集的煤样充分混合均匀；称取制备催化剂所用催化剂芯材30g，与30g粒径为0.2～0.4mm的煤样充分混合均匀，在干燥箱中分别干燥24h。以及同等干燥条件下的30g粒径为0.2～0.4mm的安家岭露天矿火区附近采集的煤样作为对照，将三者分别放置于高温高压煤气化反应实验装置中，根据煤气化反应转化率及煤气化活性指数测定标准，分别测定三种样品随反应时间的质量变化。
式中，m0为样品初始质量，mt为气化过程中t时刻的样品质量，mash为气化反应结束时样品质量。
定义实时气化活性指数：
式中，τX为转化率达到X时反应所需时间。
其测试结果如下表所示：
根据上表测试结果表明，分阶式催化剂的催化效率极高，对比可知，在相同反应温度条件下，和普通单一催化剂相比，分阶式催化剂能将煤样的气化转化率提高2～6倍左右，且在450℃和800℃对煤气化活性指数提升最明显。也就是说，本实施例分阶式催化剂对该火区弃煤煤样气化过程的催化作用远远高于普通的催化剂。
实施例2
本实施例选用的催化剂芯材为18g钙基膨润土、12g钠基膨润土；选用的催化剂壁材为2.4g的KBr(熔点为510℃左右)，12g的KOH(熔点为380℃左右)，15.6g的KNO3(熔点为334℃左右)。得到的分阶式催化剂的催化剂芯材和催化剂壁材质量比为1：3.75，当温度超过420℃后，催化剂壁材熔化破裂释放出包裹在其内的催化剂芯材。
对本实施例制得的分阶式催化剂进行性能测试，结果如下：
所制备的分阶式催化剂在温度上升至400～450℃时，催化剂壁材开始逐渐熔化，当温度超过450℃后，所有催化剂壁材全部变为熔化状，包裹在其内部的催化剂芯材开始释放，达到预期效果。
同样制备三个试样，分别为相同质量的待测煤样、粒径为0.7mm的分阶式催化剂与待测煤样均匀混合物、芯材催化剂与待测煤样均匀混合物，分别进行煤气化试验，试验过程同实施例1，结果如下表所示：
根据上表测试结果表明，该配比的分阶式催化剂催化效率极高，和普通单一芯材催化剂相比，分阶式催化剂在450℃和800℃对于煤气化活性有明显提升，气化转化率也随之大幅度提高，催化效果远远超过普通催化剂，符合预期效果。
实施例3
本实施例选用的催化剂芯材为19g钙基膨润土、11g钠基膨润土；选用的催化剂壁材为3g的KBr(熔点为510℃左右)，12g的KOH(熔点为380℃左右)，15g的KNO3(熔点为334℃左右)。得到的分阶式催化剂的催化剂芯材和催化剂壁材质量比为1：2，当温度超过480℃后，催化剂壁材熔化破裂释放出包裹在其内的催化剂芯材。
对本实施例制得的分阶式催化剂进行性能测试，结果如下：
所制备的分阶式催化剂在温度上升至480～500℃时，催化剂壁材开始逐渐熔化，当温度超过500℃后，所有催化剂壁材全部变为熔化状，包裹在其内部的催化剂芯材开始释放，达到预期效果。
同样制备三个试样，分别为相同质量的待测煤样、粒径为1.0mm的分阶式催化剂与待测煤样均匀混合物、芯材催化剂与待测煤样均匀混合物，分别进行煤气化试验，试验过程同实施例1，结果如下表所示：
根据上表测试结果表明，该配比的分阶式催化剂催化效率极高，和普通单一芯材催化剂相比，分阶式催化剂在500℃和800℃对于煤气化活性有明显提升，气化转化率也随之大幅度提高，催化效果远远超过普通催化剂，符合预期效果。
本用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备原料简单易得、价格便宜、绿色安全无污染、制备工艺简单，与现有气化催化剂相比，本用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂包括催化剂芯材以及包覆在催化剂芯材外部的催化剂壁材，能够在气化反应过程中根据温度变化控制催化剂壁材的熔化破裂和催化剂芯材的释放，分别由催化剂壁材和催化剂芯材在气化前期和后期发挥催化作用，通过催化剂壁材和催化剂芯材在不同温度阶段发挥各自的作用，实现火区弃煤的高效分阶式催化气化，能有效地将经历火区氧化失活的火区弃煤重新气化利用，减少了大量煤炭资源浪费。
Claims (8)
1.一种用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂，其特征在于，包括催化剂芯材以及包覆在催化剂芯材外部的催化剂壁材；催化剂芯材由以下重量百分比的膨润土原料组成：60～70％的钙基膨润土，30～40％的钠基膨润土；催化剂壁材为8～10％KBr，30～40％KOH，50～60％KNO3。
2.根据权利要求1所述的用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂，其特征在于，催化剂芯材与催化剂壁材的质量比为1：(1～3.75)。
3.根据权利要求1所述的用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂，其特征在于，用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的粒径为0.5～1.0mm。
4.一种如权利要求1所述的用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用电子天平分别称量KBr、KOH和KNO3，并均匀混合得到催化剂壁材；利用电子天平分别称量粉末状态的钙基膨润土和钠基膨润土，并均匀混合得到催化剂芯材粉末；
S2、将步骤S1得到的催化剂壁材置于高温高压反应釜中，在惰性气氛条件下加热使催化剂壁材呈熔融状态；
S3、利用定量添加器向熔融状态催化剂壁材中均匀定量添加步骤S1得到的催化剂芯材粉末，在添加的同时进行搅拌操作，让催化剂芯材粉末不断被熔融状态催化剂壁材包裹；
S4、向步骤S3得到的熔融状态混合物中加入增稠剂，充分混合后对混合体系进行降温冷却；
S5、待步骤S4熔融状态的混合体系冷却呈固态后，对固体混合体系进行破碎，并筛选出指定粒径的分阶式催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中的增稠剂为氯化钠或氯化钾。
6.根据权利要求4所述的用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中的降温冷却方式是自然降温冷却方式。
7.根据权利要求4所述的用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中利用球磨机对固体混合体系进行破碎。
8.根据权利要求4所述的用于火区弃煤气化作业的分阶式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中利用试验筛筛选出指定粒径的分阶式催化剂。
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