CN112080256A - 一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料及其制备方法，该水合相变材料以复合相变材料为基材，以外加阻化剂为辅助两个部分组成；复合相变材料的相变温度为70℃～80℃，处于煤加速氧化的温度区间内。在水合相变材料发生相变时，即当煤自热温度达到相变温度时，复合相变材料由粉末状转变为黏性流体不仅能附着在煤层表面，还能渗透到煤体的孔隙中，减少煤与氧气的接触，达到抑制煤自燃的效果；同时其相变过程能够吸收煤体表面温度，蓄积热量，降低周围环境温度，有利于抑制煤自燃升温。当周围温度降低到一定值时，相变材料可以从黏性流体变为粉末，形成固体到黏性流体再到固体的循环过程，最终能够有效的阻断煤自热升温进程。
Description
技术领域
本发明涉及一种水合相变材料及其制备方法，具体是一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料及其制备方法。
背景技术
煤层自燃是我国煤矿中的主要灾害之一，它不仅严重的威胁井下人员的生命健康，还会造成巨大的经济损失，所以，当前主要使用阻化剂来抑制煤氧化自燃。但在煤氧化自燃的漫长潜伏期内，物理阻化剂因水分的流失和蒸发，致使其效果减弱甚至失效；化学阻化剂则会因为长时间暴露在空气中而失效。因此，选用合适的阻化材料来抑制遗煤氧化自燃是本行业的热点问题。
目前，公开号为CN111287786A的中国发明专利公开了一种温敏爆裂胞衣阻化剂及其制备方法，主要是向胞衣中注入混合溶液A以及反应物B，其中反应物B由石蜡包裹，当温度达到煤的临界温度时石蜡熔化，混合溶液A与B发生反应生成气体冲破胞衣释放阻化剂，阻化煤自燃进程。公开号为CN111271113A的中国发明专利公开了一种抑制煤自燃的温控释放型阻化泡沫及其释放系统和制法，通过内部的温敏性隔绝物将容器中的A壳体与B壳体隔开，待温度达到煤自燃初期阶段温度后，温敏隔绝物熔化，A壳体与B壳体中的物质发生反应生成二氧化碳气体和阻化泡沫，从而达到阻化煤的效果。公开号为CN111111571A的中国发明专利公开了一种防治煤自燃的微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料及其制备方法，通过发泡溶液中的水玻璃与惰性气体经过发泡器反应生成泡沫凝胶阻化煤自燃。公开号为CN111075499A的中国发明专利公开了一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶及其制备方法，采用的成胶体系为硅胶前驱体和凝胶剂，并引入水溶性含磷添加剂，通过发泡剂制成泡沫凝胶达到阻燃效果。
根据上述可知，现有的阻化材料都在一定程度上抑制了煤的氧化自燃，但依然存在以下问题：①由于都是产生泡沫进行阻燃，但是产生的泡沫稳定性差，难以固化；②注凝胶灭火流动性差，从而导致其渗透范围小，无法有效渗透入煤层裂隙中，另外凝胶的使用成本较高；③胞衣溶解释放阻化剂的作用范围有限，无法与煤充分接触。因此，如何制备一种渗透力较好、附着能力强、覆盖面积大的阻化材料是本行业亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料及其制备方法，该相变材料不仅可以形成黏性流体渗透到煤体裂隙内并附着在煤体表面，从而抑制煤与氧气结合，还能通过黑枸杞酶化后的多酚类混合物与金属镁离子充分进行螯合作用后达到良好的阻化效果，最终达到阻化和惰化双重作用，同时绿色环保无污染。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料，该水合相变材料以复合相变材料为基材，以外加阻化剂为辅助两个部分组成；
所述复合相变材料按照质量份数具体组成为：成核剂22～28份，去离子水10～18份，十二水合硫酸铝铵100～120份，七水合硫酸镁80～100份，膨胀石墨12～14份，增稠剂8～12份；
所述外加环保型阻化剂按照质量份数具体组成为：黑枸杞40～50份，纤维素酶2～3份，去离子水15～30份，氯化镁120～150份，水玻璃1～3份。
优选地，所述复合相变材料中十二水合硫酸铝铵与七水合硫酸镁的质量比例在1：1～3：2范围内复合相变材料的复合特性最优，使其相变温度在75℃左右，相变潜热能达到210KJ/kg。
进一步，所述成核剂为十二水磷酸氢二钠2～6份和纳米级二氧化硅20～22份两种混合组成。
进一步，所述增稠剂为聚丙烯酸钠高吸水性树脂。
进一步，所述膨胀石墨为300目的膨胀石墨、且其膨胀容积为100ml/g。
一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备成核剂：将成核剂的原料预先放置在去离子水中超声处理15min，超声功率控制为600W，然后将超声处理完毕的成核剂溶液放置，备用；
(2)制备十二水合硫酸铝铵与七水合硫酸镁混合的二元相变材料：将所需质量份数的十二水合硫酸铝以及七水合硫酸镁加入烧杯中形成混合液，再将烧杯置于98℃恒温水浴锅中进行加热；在加热过程中保持混合液不沸腾并且使用玻璃棒不断搅拌，当混合液加热至熔融状态混合均匀时缓慢的加入步骤(1)的成核剂溶液，采用恒温磁力搅拌器按照5r/s的转速搅拌5min；之后再缓慢的加入增稠剂溶液以同样的转速搅拌5min，静置30min后将烧杯从恒温水浴锅中取出；采用恒温磁力搅拌器对烧杯内溶液进行充分搅拌20min后，将搅拌好的溶液迅速放入10℃冷室中冷冻干燥3h；完成后将其倒入研钵中，使其研磨至粉末状；之后再将粉末与膨胀石墨加入烧杯中，置于98℃恒温水浴锅中进行熔化，待30min后取出熔融状态下的混合物，置于恒温磁力搅拌器中恒温搅拌，直至完全混合；静置24h，备用；
(3)外加阻化剂制备：将黑枸杞、去离子水加入烧杯中，搅拌待其均匀混合后，再加入纤维素酶，采用恒温磁力搅拌器对黑枸杞和纤维素酶混合液按照5r/s的转速搅拌30min后静置4个小时，使纤维素酶对黑枸杞进行酶化作用产生多酚类混合物，之后再向混合液内加入氯化镁，继续搅拌，待黑枸杞酶化后产生的多酚类混合物与金属镁离子充分进行螯合作用后加入水玻璃，以5r/s的转速搅拌30min后，即能获取尚未固化的外加阻化剂，备用；
(4)复合相变材料与外加阻化剂的混合：在常温状态下，将步骤(2)获得的复合相变材料结晶体加入步骤(3)获取的未固化外加阻化剂中，并搅拌至均匀混合后静置3h，待其固化后研磨至粉末状，从而完成水合相变材料的制备。
与现有技术相比，本发明以复合相变材料为基材，以外加阻化剂为辅助两个部分组成，具有如下优点：
1.作为水合相变材料主要成分的十二水合硫酸铝铵以及七水硫酸镁混合得到的二元相变复合材料的相变温度为70℃～80℃，使其处在煤加速氧化的温度区间内。在水合相变材料发生相变时能够吸收煤体表面温度，蓄积热量，降低周围环境温度，有利于抑制煤自燃升温。当周围温度降低到一定值时，相变材料可以从黏性流体变为粉末，形成固体到黏性流体再到固体的循环过程，可多次使用，能够有效的阻断煤自热升温进程。
2.本发明的主体为复合相变材料，当煤自热温度达到相变温度时，复合相变材料由粉末状转变为黏性流体不仅能附着在煤层表面，还能渗透到煤体的孔隙中，减少煤与氧气的接触，达到抑制煤自燃的效果。
3.本发明中的外加阻化剂以黑枸杞为原料，纤维素酶为提纯剂，通过纤维素酶对黑枸杞进行酶化作用产生多酚类混合物，然后使多酚类混合物与金属镁离子充分进行螯合作用后加入水玻璃制成该阻化剂，这种螯合作用能有效提高阻化剂的阻化效果。
4.本发明中采用膨胀石墨，其具有极易吸附油类、有机分子的性质，能够吸附煤体表层的油状物质，有利于以纳米级二氧化硅为载体的相变材料进入煤体达到阻化作用。
附图说明
图1是本发明水合相变材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步说明。
实施例1：该水合相变材料以复合相变材料为基材，以外加阻化剂为辅助两个部分组成；
所述复合相变材料按照质量份数具体组成为：成核剂(由十二水合磷酸氢二钠2份和纳米级二氧化硅20份混合组成)22份，去离子水15份，十二水合硫酸铝铵110份，七水合硫酸镁90份，膨胀石墨12份，聚丙烯酸钠高吸水性树脂12份；
所述外加环保型阻化剂按照质量份数具体组成为：黑枸杞40份，纤维素酶2份，去离子水16份，氯化镁120份，水玻璃3份。
上述水合相变材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备成核剂：将成核剂的原料预先放置在去离子水中超声处理15min，超声功率控制为600W，然后将超声处理完毕的成核剂溶液放置，备用；
(2)制备十二水合硫酸铝铵与七水合硫酸镁混合的二元相变材料：将所需质量份数的十二水合硫酸铝以及七水合硫酸镁加入烧杯中形成混合液，再将烧杯置于98℃恒温水浴锅中进行加热；在加热过程中保持混合液不沸腾并且使用玻璃棒不断搅拌，当混合液加热至熔融状态混合均匀时缓慢的加入步骤(1)的成核剂溶液，采用恒温磁力搅拌器按照5r/s的转速搅拌5min；之后再缓慢的加入增稠剂溶液以同样的转速搅拌5min，静置30min后将烧杯从恒温水浴锅中取出；采用恒温磁力搅拌器对烧杯内溶液进行充分搅拌20min后，将搅拌好的溶液迅速放入10℃冷室中冷冻干燥3h；完成后将其倒入研钵中，使其研磨至粉末状；之后再将粉末与膨胀石墨加入烧杯中，置于98℃恒温水浴锅中进行熔化，待30min后取出熔融状态下的混合物，置于恒温磁力搅拌器中恒温搅拌，直至完全混合；静置24h，备用；
(3)外加阻化剂制备：将黑枸杞、去离子水加入烧杯中，搅拌待其均匀混合后，再加入纤维素酶，采用恒温磁力搅拌器对黑枸杞和纤维素酶混合液按照5r/s的转速搅拌30min后静置4个小时，使纤维素酶对黑枸杞进行酶化作用产生多酚类混合物，之后再向混合液内加入氯化镁，继续搅拌，待黑枸杞酶化后产生的多酚类混合物与金属镁离子充分进行螯合作用后加入水玻璃，以5r/s的转速搅拌30min后，即能获取尚未固化的外加阻化剂，备用；
(4)复合相变材料与外加阻化剂的混合：在常温状态下，将步骤(2)获得的复合相变材料结晶体加入步骤(3)获取的未固化外加阻化剂中，并搅拌至均匀混合后静置3h，待其固化后研磨至粉末状，从而完成水合相变材料的制备。
实施例2：该水合相变材料以复合相变材料为基材，以外加阻化剂为辅助两个部分组成；
所述复合相变材料按照质量份数具体组成为：成核剂(由十二水合磷酸氢二钠3份和纳米级二氧化硅22份混合组成)25份，去离子水15份，十二水合硫酸铝铵100份，七水合硫酸镁100份，膨胀石墨14份，聚丙烯酸钠高吸水性树脂8份；
所述外加环保型阻化剂按照质量份数具体组成为：黑枸杞45份，纤维素酶2份，去离子水16份，氯化镁140份，水玻璃3份。
上述水合相变材料的制备方法同实施例1。
实施例3：该水合相变材料以复合相变材料为基材，以外加阻化剂为辅助两个部分组成；
所述复合相变材料按照质量份数具体组成为：成核剂(由十二水合磷酸氢二钠5份和纳米级二氧化硅20份混合组成)22份，去离子水15份，十二水合硫酸铝铵120份，七水合硫酸镁80份，膨胀石墨13份，聚丙烯酸钠高吸水性树脂10份；
所述外加环保型阻化剂按照质量份数具体组成为：黑枸杞50份，纤维素酶3份，去离子水16份，氯化镁150份，水玻璃2份。
上述水合相变材料的制备方法同实施例1。
试验验证：
将上述三个实施例制备水合相变材料与采于陕西省神木县榆家梁煤矿52210综采工作面的煤样分别混合，煤样量：水合相变材料均为5：1，该煤样粒径为60～80目，采用测量CO气体产生量的阻化率测定方法测定本发明实施例1至3中提供的水合相变材料处理安源煤矿煤样后的相变温度和阻化率如表1所示。
表1三个实施例处理安源煤矿煤样后的相变温度和阻化率
通过上述试验数据可得，采用三个实施例所制得的水合相变材料的相变温度均在煤加速氧化的升温区间内，且CO气体的阻化率均在70％以上，因此说明本发明制备的水合相变材料具有较好的阻化效果，且能够抑制煤的加速氧化升温进程；其中采用实施例2的水合相变材料的测试数据最好，因此其为最优实施方案。
Claims (6)
1.一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料，其特征在于，该水合相变材料以复合相变材料为基材，以外加阻化剂为辅助两个部分组成；
所述复合相变材料按照质量份数具体组成为：成核剂22～28份，去离子水10～18份，十二水合硫酸铝铵100～120份，七水合硫酸镁80～100份，膨胀石墨12～14份，增稠剂8～12份；
所述外加环保型阻化剂按照质量份数具体组成为：黑枸杞40～50份，纤维素酶2～3份，去离子水15～30份，氯化镁120～150份，水玻璃1～3份。
2.根据权利要求1所述的一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料，其特征在于，所述复合相变材料中十二水合硫酸铝铵与七水合硫酸镁的质量比例在1：1～3：2之间。
3.根据权利要求1所述的一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料，其特征在于，所述成核剂为十二水磷酸氢二钠2～6份和纳米级二氧化硅20～22份两种混合组成。
4.根据权利要求1所述的一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料，其特征在于，所述增稠剂为聚丙烯酸钠高吸水性树脂。
5.根据权利要求1所述的一种抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料，其特征在于，所述膨胀石墨为300目的膨胀石墨、且其膨胀容积为100ml/g。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的抑制煤高温氧化自燃的水合相变材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)制备成核剂：将成核剂的原料预先放置在去离子水中超声处理15min，超声功率控制为600W，然后将超声处理完毕的成核剂溶液放置，备用；
(2)制备十二水合硫酸铝铵与七水合硫酸镁混合的二元相变材料：将所需质量份数的十二水合硫酸铝以及七水合硫酸镁加入烧杯中形成混合液，再将烧杯置于98℃恒温水浴锅中进行加热；在加热过程中保持混合液不沸腾并且使用玻璃棒不断搅拌，当混合液加热至熔融状态混合均匀时缓慢的加入步骤(1)的成核剂溶液，采用恒温磁力搅拌器按照5r/s的转速搅拌5min；之后再缓慢的加入增稠剂溶液以同样的转速搅拌5min，静置30min后将烧杯从恒温水浴锅中取出；采用恒温磁力搅拌器对烧杯内溶液进行充分搅拌20min后，将搅拌好的溶液迅速放入10℃冷室中冷冻干燥3h；完成后将其倒入研钵中，使其研磨至粉末状；之后再将粉末与膨胀石墨加入烧杯中，置于98℃恒温水浴锅中进行熔化，待30min后取出熔融状态下的混合物，置于恒温磁力搅拌器中恒温搅拌，直至完全混合；静置24h，备用；
(3)外加阻化剂制备：将黑枸杞、去离子水加入烧杯中，搅拌待其均匀混合后，再加入纤维素酶，采用恒温磁力搅拌器对黑枸杞和纤维素酶混合液按照5r/s的转速搅拌30min后静置4个小时，使纤维素酶对黑枸杞进行酶化作用产生多酚类混合物，之后再向混合液内加入氯化镁，继续搅拌，待黑枸杞酶化后产生的多酚类混合物与金属镁离子充分进行螯合作用后加入水玻璃，以5r/s的转速搅拌30min后，即能获取尚未固化的外加阻化剂，备用；
(4)复合相变材料与外加阻化剂的混合：在常温状态下，将步骤(2)获得的复合相变材料结晶体加入步骤(3)获取的未固化外加阻化剂中，并搅拌至均匀混合后静置3h，待其固化后研磨至粉末状，从而完成水合相变材料的制备。
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