CN109908526A - 一种热响应抛洒微胶囊产品及其在长效防治煤矿大倾角采空区早期自燃灾害中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热响应抛洒微胶囊产品及其在长效防治煤矿大倾角采空区早期自燃灾害中的应用。所述微胶囊产品包括外壳及其内部的包覆层；所述外壳由合金层及内侧铝膜组成，合金层是由质量百分比为50%的铋、28%的铅、22%的锡低熔点合金构成，其内侧设置有铝膜；铝膜内设有氮气和包覆层；所述包覆层由芯材和包覆在芯材外侧的壁材两部分组成；芯材为强碱或铵盐两种，使用时按照强碱：铵盐为1:1的芯材比例设置，这两种芯材在75℃以上接触会发生强烈的吸热反应；壁材由热塑性高分子聚合物组成。本方法与其他的微胶囊化方法相比，该方法成球相对容易，壁厚及其內包物含量可控，收率较高，成本低，易于工业化。

Description

一种热响应抛洒微胶囊产品及其在长效防治煤矿大倾角采空 区早期自燃灾害中的应用

技术领域

本发明涉及一种热响应抛洒微胶囊产品及其在长效防治煤矿大倾角采空区早期自燃灾害中的应用，应用于煤矿采空区火灾防治，属于矿业安全领域。

背景技术

煤矿井下煤炭自燃发火是煤矿五大灾害之一。煤自燃火灾的基本原理服从燃烧三角形，即可燃物、热源、氧气。煤的自然火灾必然会经历一个或长或短的自燃发生过程，而且因煤炭岩体导热性差，多数火源较为隐蔽不易及早发现，有的发生在人们难以进入的采空区或不能进入的煤柱内，较难及时扑灭。而且一旦形成火灾，及易造成人员伤亡与财产损失。目前为止常用的灭火方式有灌浆黄泥灭火、灌浆注胶灭火、惰性气体灭火、三相泡沫灭火、粉状惰化阻化剂灭火等，这些灭火方式都存在一定的不足。例如，当煤矿采空区发生自燃火灾，注入泥浆、凝胶等液态材料，一般沿重力方向运移，难以在采空区积聚，不适用于大倾角等复杂条件下的采空区；注入N₂或CO₂等惰性气体灭火，需要不断补充，但注入过量惰性气体易引起窒息事故，且在漏风严重的采空区效果较差。因此急需开发一种能在采空区漏风严重、煤层倾角较大等复杂条件下高效抑制自燃火灾的技术。

发明内容

本发明旨在提供一种热响应抛洒微胶囊产品及其在长效防治煤矿大倾角采空区早期自燃灾害中的应用，从一定程度上降低煤自燃火灾发生。

本发明的原理为：装有微胶囊粒子的微胶囊产品存放在煤矿采空区，当采空区内温度达到60℃以上，低熔点合金受热软化失效，装置外壳打开，铝膜发生轻微物理爆炸，把两种微胶囊材料抛洒至周边，随之微胶囊的囊膜受热自动降解使内部的芯材释放出来，两种芯材之间碰撞会发生吸热反应使其周围温度降低，从而抑制遗煤的进一步氧化，实现大倾角采空区自燃灾害防治效果。

本发明提供了一种热响应抛洒微胶囊产品，包括外壳及其内部的包覆层；

所述外壳由合金层及内侧铝膜组成，合金层是由质量百分比为50%的铋、28%的铅、22%的锡低熔点合金构成，其内侧设置有铝膜；铝膜内设有氮气和包覆层；

所述包覆层由芯材和包覆在芯材外侧的壁材两部分组成；芯材为强碱或铵盐两种，使用时按照1:1的芯材比例设置，这两种芯材在75℃以上接触会发生强烈的吸热反应；壁材由热塑性高分子聚合物组成。

进一步地，所述外壳的熔点为60℃，铝膜受热易炸裂。

进一步地，所述强碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种，铵盐是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种。

进一步地，壁材为由单体合成的热塑性高分子聚合物，选用的高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛中的一种。它的树脂分子链为线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时软化流动，冷却变硬的过程是物理变化。

进一步地，所述热塑性高分子聚合物通过原位聚合法包覆在芯材外层，包覆层的制备方法为：选用偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯醇作为粘结剂，其中所需强碱或铵盐与聚合物的质量比为95:5；称取浓度为6mol/L~13mol/L范围内的强碱或铵盐溶液置于三颈烧瓶内，并向内滴加浓度为0.1mol/L~0.2mol/L的聚乙烯醇，聚乙烯醇是强碱或铵盐溶液用量的3%~5%；搅拌器的搅拌速度设置在200r/min~900r/min范围之内，水浴锅初始温度设置为40℃~50℃之间；然后称取浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁腈将其充分溶于聚合物溶液中，偶氮二异丁腈是强碱或铵盐溶液用量的0.5%~2%，待芯材溶液充分溶解后，将溶有偶氮二异丁腈的高分子聚合物溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内升温至75℃~80℃范围内，反应1.5~2h后，用真空泵对制得的混合液进行抽滤，将抽滤好的微胶囊及滤纸放入烘箱内干燥，并收集成品。

本发明提供了上述热响应抛洒微胶囊产品在长效防治煤矿大倾角采空区早期自燃灾害中的应用。

所述的应用过程为：向煤矿采空区内注入按芯材为强碱：铵盐=1:1混合好的热响应抛洒微胶囊产品，将微胶囊产品按10m的间距摆放在采空区内，当煤层表面温度达到60℃时，微胶囊外壳炸裂，内部存储的包覆层抛洒出来，包覆层的囊膜也会由于周围温度的升高发生降解释放内部的芯材，两种芯材之间碰撞接触会发生吸热反应使其周围温度降低，从而抑制煤的升温，起到到防治煤自燃灾害的作用。

当煤表面达到一定温度时，微胶囊的包覆层会自动降解使内部的物质释放出来并发生吸热反应使其周围温度降低，从而抑制煤体持续自动升温，起到防治采空区自燃火灾发生的作用。

更进一步地，将微胶囊产品存放在煤矿采空区，当采空区内周围温度达到60℃时，低熔点合金受热软化失效，外壳打开，铝膜发生轻微物理爆炸，把两种芯材的材料抛洒至周边，随之包覆层的囊膜受热自动降解使内部的芯材释放出来，两种芯材之间碰撞会发生吸热反应使其周围温度降低，从而抑制煤体持续升温，控制遗煤的进一步氧化，实现大倾角采空区自燃灾害防治效果。

上述应用中，使用的微胶囊产品制法如下：先用由质量百分比为50%的铋、28%的铅、22%的锡低熔点合金制备一个直径为0.3m、高为0.6m的圆筒，将强碱：铵盐=1:1混合均匀的微胶囊装入铝膜内部，并充入0.2MPa的氮气，将其放入圆筒内部，然后封口。

本发明的有益效果：

（1）与其他的微胶囊化方法相比，该方法成球相对容易，壁厚及其內包物含量可控，收率较高，成本低，易于工业化。

（2）微胶囊的壁材采用由单体合成的热塑性高分子聚合物，该高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛中的一种，热稳定性好，储存方便，常温下不会发生芯材泄露，在注入火区的过程中也不会产生有害气体，只有达到一定温度时，壁材才会自动降解，内部芯材得到释放，并发生吸热反应，迅速降低周围的温度，起到防止煤自燃的作用。

（3）包覆层的高分子聚合物属于热塑性材料，温度升高聚合物会软化、破裂释放出芯材物质。

附图说明

图1是本发明热响应抛洒微胶囊产品剖面示意图；

图2是热响应抛洒微胶囊产品放于采空区的示意图；

图中：1是低熔点合金制成的外壳，2是铝膜，3是芯材为强酸的微胶囊产品，4是芯材为铵盐的微胶囊产品，5是采空区，6是微胶囊产品，7是进风巷道，8是出风巷道。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

一种热响应抛洒微胶囊产品长效防治煤矿大倾角采空区早期自燃灾害的方法,微胶囊产品以及微胶囊的制备按以下方法进行：

（1）制备氢氧化钡乳液

称取100g氢氧化钡于烧杯中，并向内加入100mL的水和五滴的司盘80对其进行乳化，制得氢氧化钡乳液。

（2）包覆氢氧化钡

称取100mL的氢氧化钡乳液置于三颈烧瓶内，并向内滴加三滴浓度为0.1moL/L的聚乙烯醇溶液，调节搅拌器的搅拌速度为300r/min,水浴锅的温度至50℃时进行搅拌。然后称取2g浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁腈溶液将其充分溶于5g的聚乙烯溶液中，待氢氧化钡乳液搅拌10min后，将溶有偶氮二异丁腈的聚乙烯溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内。升温至78℃，反应1.5h后，用真空泵对制得的混合液进行抽滤，将抽滤好的物质及滤纸放入烘箱内干燥12h后，收集得到微胶囊粒子。

（3）制备氯化铵乳液

称取65g氯化铵于烧杯中，并向内加入100mL的水和五滴的司盘80对其进行乳化，制得氯化铵乳液。

（4）包覆氯化铵

称取100mL的氯化铵乳液置于三颈烧瓶内，并向内滴加三滴浓度为0.1mol/L的聚乙烯醇溶液，调节搅拌器的搅拌速度为300r/min,水浴锅的温度至50℃时进行搅拌。然后称取2g浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁腈溶液将其充分溶于3g的聚乙烯溶液中，待氯化铵乳液搅拌10min后，将溶有偶氮二异丁腈的聚乙烯溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内。升温至78℃，反应1.5h后，用真空泵对制得的混合液进行抽滤，将抽滤好的物质及滤纸放入烘箱内干燥12h后，收集得到微胶囊粒子。

（5）先用由质量百分比为50%的铋、28%的铅、22%的锡低熔点合金制备一个直径为0.3m，高为0.6m的圆筒，将混合均匀的微胶囊装入铝膜内部，并充入0.2MPa的氮气，将其放入圆筒内部封口（如图1所示装置）；

按氢氧化钡和氯化铵比例为1:1的微胶囊粒子混合均匀后装入如图1所示的装置中。

（6）利用本发明微胶囊对开采急倾斜煤层的煤矿大倾角采空区实施自燃防治工作，将图1所示的装置放置在工作面顺槽两端及液压支架后，并用木垛保护，随着采空区推进，装置自然没入采空区内部。

（7）在工作面遗煤发生低温氧化后，温度逐渐上升，当采空区内装置周围温度达到60℃时，低熔点合金受热软化失效，装置外壳打开，铝膜发生轻微物理爆炸，把两种微胶囊材料抛洒至周边，随之微胶囊的囊膜受热自动降解使内部的芯材释放出来，两种芯材之间碰撞会发生吸热反应使其周围温度降低，抑制遗煤进一步氧化自燃，实现大倾角采空区自燃灾害防治效果。

实施例2

（1）制备氢氧化钠乳液

称取40g氢氧化钠于烧杯中，并向内加入100mL的乙醚和五滴的司盘80对其进行乳化，制得氢氧化钠乳液。

（2）包覆氢氧化钠

称取100mL的氢氧化钠乳液置于三颈烧瓶内，并向内滴加五滴浓度为0.2mol/L聚乙烯醇溶液，调节搅拌器的搅拌速度为500r/min,水浴锅的温度至50℃时进行搅拌。然后称取2g浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁腈溶液将其充分溶于2g的聚丙烯溶液中，待氢氧化钠乳液搅拌15min后，将溶有偶氮二异丁腈的聚丙烯溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内。升温至75℃，反应1.5h后，用真空泵对制得的混合液进行抽滤，将抽滤好的物质及滤纸放入烘箱内干燥12h后，收集得到微胶囊粒子。

（3） 制备硝酸铵乳液

称取80g硝酸铵于烧杯中，并向内加入100mL的乙醚和五滴的司盘80对其进行乳化，制得硝酸铵乳液。

（4） 包覆硝酸铵

称取100mL的硝酸铵乳液置于三颈烧瓶内，并向内滴加五滴浓度为0.2mol/L聚乙烯醇溶液，调节搅拌器的搅拌速度为500r/min,水浴锅的温度至50℃时进行搅拌。然后称取2g浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁腈溶液将其充分溶于4g的聚乙烯溶液中，待硝酸铵乳液搅拌15min后，将溶有偶氮二异丁腈的聚乙烯溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内。升温至75℃，反应1.5h后，用真空泵对制得的混合液进行抽滤，将抽滤好的物质及滤纸放入烘箱内干燥12h后，收集得到微胶囊粒子。

（5）先用由质量百分比为50%的铋、28%的铅、22%的锡低熔点合金制备一个直径为0.3m，高为0.6m的圆筒，将混合均匀的微胶囊装入铝膜内部，并充入0.2MPa的氮气，将其放入圆筒内部封口（如图1所示微胶囊产品）；

按氢氧化钠和硝酸铵比例为1:1的微胶囊粒子混合均匀后装入如图1所示的装置中。

（6）利用本发明微胶囊产品对开采急倾斜煤层的煤矿大倾角采空区实施自燃防治工作，将图1所示的装置放置在工作面顺槽两端及液压支架后，并用木垛保护，随着采空区推进，装置自然没入采空区内部。

（7）在工作面遗煤发生低温氧化后，温度逐渐上升，当采空区内装置周围温度达到60℃时，低熔点合金受热软化失效，装置外壳打开，铝膜发生轻微物理爆炸，把两种微胶囊材料抛洒至周边，随之微胶囊的囊膜受热自动降解使内部的芯材释放出来，两种芯材之间碰撞会发生吸热反应使其周围温度降低，抑制遗煤进一步氧化自燃，实现大倾角采空区自燃灾害防治效果。

实施例3

（1）制备氢氧化钾乳液

称取40g氢氧化钾于烧杯中，并向内加入100mL的丙酮和五滴的司盘80对其进行乳化，制得氢氧化钾乳液。

（2）包覆氢氧化钾

称取100mL的氢氧化钾乳液置于三颈烧瓶内，并向内滴加五滴浓度为0.1mol/L聚乙烯醇溶液，调节搅拌器的搅拌速度为400r/min,水浴锅的温度至50℃时进行搅拌。然后称取2g浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁腈溶液将其充分溶于2g的聚苯醚溶液中，待氢氧化钾乳液搅拌15min后，将溶有偶氮二异丁腈的聚苯醚溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内。升温至78℃，反应1.5h后，用真空泵对制得的混合液进行抽滤，将抽滤好的物质及滤纸放入烘箱内干燥12h后，收集得到微胶囊粒子。

（3）制备硫酸铵乳液

称取90g硫酸铵于烧杯中，并向内加入100mL的丙酮和五滴的司盘80对其进行乳化，制得硫酸铵乳液。

（4）包覆硫酸铵

称取100mL的硫酸铵乳液置于三颈烧瓶内，并向内滴加五滴浓度为0.1mol/L的聚乙烯醇溶液，调节搅拌器的搅拌速度为400r/min,水浴锅的温度至50℃时进行搅拌。然后称取2g浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁腈溶液将其充分溶于5g的聚苯醚溶液中，待硫酸铵乳液搅拌15min后，将溶有偶氮二异丁腈的聚苯醚溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内。升温至78℃，反应1.5h后，用真空泵对制得的混合液进行抽滤，将抽滤好的物质及滤纸放入烘箱内干燥12h后，收集得到微胶囊粒子。

（5）先用由质量百分比为50%的铋、28%的铅、22%的锡低熔点合金制备一个直径为0.3m，高为0.6m的圆筒，将混合均匀的微胶囊装入铝膜内部，并充入0.2MPa的氮气，将其放入圆筒内部封口（如图1所示微胶囊产品）；

按氢氧化钾和硫酸铵比例为1:1的微胶囊粒子混合均匀后装入如图1所示的装置中。

（6）利用本发明微胶囊产品对开采急倾斜煤层的煤矿大倾角采空区实施自燃防治工作，将图1所示的装置放置在工作面顺槽两端及液压支架后，并用木垛保护，随着采空区推进，装置自然没入采空区内部。

（7）在工作面遗煤发生低温氧化后，温度逐渐上升，当采空区内装置周围温度达到60℃时，低熔点合金受热软化失效，装置外壳打开，铝膜发生轻微物理爆炸，把两种微胶囊材料抛洒至周边，随之微胶囊的囊膜受热自动降解使内部的芯材释放出来，两种芯材之间碰撞会发生吸热反应使其周围温度降低，抑制遗煤进一步氧化自燃，实现大倾角采空区自燃灾害防治效果。

Claims (9)

1.一种热响应抛洒微胶囊产品，其特征在于：包括外壳及其内部的包覆层；

所述外壳由合金层及内侧铝膜组成，合金层是由质量百分比为50%的铋、28%的铅、22%的锡低熔点合金构成，其内侧设置有铝膜；铝膜内设有氮气和包覆层；

所述包覆层由芯材和包覆在芯材外侧的壁材两部分组成；芯材为强碱或铵盐两种，使用时按照1:1的芯材比例设置，这两种芯材在75℃以上接触会发生强烈的吸热反应；壁材由热塑性高分子聚合物组成。

2.根据权利要求1所述的热响应抛洒微胶囊产品，其特征在于：所述外壳的熔点为60℃，铝膜受热会发生炸裂。

3.根据权利要求1所述的热响应抛洒微胶囊产品，其特征在于：所述强碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种，铵盐是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的热响应抛洒微胶囊产品，其特征在于：壁材为由单体合成的热塑性高分子聚合物，选用的高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛中的一种；树脂分子链为线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时软化流动，冷却变硬的过程是物理变化。

5.根据权利要求4所述的热响应抛洒微胶囊产品，其特征在于：所述热塑性高分子聚合物通过原位聚合法包覆在芯材外层，包覆层的制备方法为：选用偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯醇作为粘结剂，其中所需强碱或铵盐与聚合物的质量比为95:5；称取浓度为6mol/L~13mol/L的强碱或铵盐乳液置于三颈烧瓶内，并向内滴加浓度为0.1mol/L~0.2mol/L的聚乙烯醇，聚乙烯醇是强碱或铵盐溶液用量的3%~5%；搅拌器的搅拌速度设置在200r/min~900r/min，水浴锅初始温度设置为40℃~50℃,然后称取浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁腈将其充分溶于聚合物溶液中，偶氮二异丁腈是强碱或铵盐溶液用量的0.5%~2%，待芯材溶液充分溶解后，将溶有偶氮二异丁腈的高分子聚合物溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内升温至75℃~80℃，反应1.5~2h后，用真空泵对制得的混合液进行抽滤，将抽滤好的微胶囊及滤纸放入烘箱内干燥，并收集成品。

6.一种权利要求1~5任一项所述的热响应抛洒微胶囊产品在长效防治煤矿大倾角采空区早期自燃灾害中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：向煤矿采空区内注入按芯材为强碱：铵盐=1:1混合好的热响应抛洒微胶囊产品，将微胶囊产品按10m的间距摆放在采空区内，当煤层表面温度达到60℃时，微胶囊产品的外壳炸裂，内部存储的包覆层抛洒出来，包覆层的囊膜也会由于周围温度的升高发生降解释放内部的芯材，两种芯材之间碰撞接触会发生吸热反应使其周围温度降低，从而抑制煤的升温，起到到防治煤自燃灾害的作用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将微胶囊产品存放在煤矿采空区，当采空区内周围温度达到60℃时，低熔点合金受热软化失效，外壳打开，铝膜发生轻微物理爆炸，把两种芯材的材料抛洒至周边，随之包覆层的囊膜受热自动降解使内部的芯材释放出来，两种芯材之间碰撞会发生吸热反应使其周围温度降低，从而抑制煤体持续升温，控制遗煤的进一步氧化，实现大倾角采空区自燃灾害防治效果。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：使用的微胶囊产品制法如下：先用由质量百分比为50%的铋、28%的铅、22%的锡低熔点合金制备一个直径为0.3m、高为0.6m的圆筒，将强碱：铵盐=1:1混合均匀的微胶囊装入铝膜内部，并充入0.2MPa的氮气，将其放入圆筒内部，然后封口。