CN108359144A - 一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法，包括聚丙烯酸钠‑海藻酸钠高吸水性树脂和抗坏血酸组分，质量比1:1.5～2.5，其中聚丙烯酸钠‑海藻酸钠由丙烯酸、海藻酸钠溶液聚合反应得到。使用前需添加4～8倍质量的水溶胀成水凝胶态后，以3.5～5wt％的添加比例投入使用。该复合阻化剂利用聚丙烯酸钠‑海藻酸钠的三维交联网络结构对水以及高阻化活性抗坏血酸的包裹和缓释功能，可在保证高阻化率的同时大幅提高抗坏血酸的阻化寿命，充分发挥抗坏血酸阻断煤氧化学吸附链式反应的化学阻化作用以及水的物理阻化作用，实现对低阶煤自燃的持续高效抑制，高效阻化温度范围为常温～220℃，持续阻化率达80％以上。
Description
技术领域
本发明属于煤矿防灭火材料技术领域，具体是指一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法。
背景技术
目前在煤矿开采过程中，发生在煤矿采空区、浅埋煤层、储煤场和煤矸石堆中低阶煤的自氧化以及自燃，是煤矿开采过程中的遇到的主要问题之一，会造成巨大的人身伤亡，财产损失和能源消耗，甚至严重的环境问题。阻化剂是用于防止煤炭自燃、延长其自燃发火期的化学药剂。
目前，已开发出种类众多的阻化剂，如吸水盐类(氯化钙、氯化镁、醋酸镁等)、三相泡沫、泡沫凝胶、聚合物乳液等物理阻化剂，通过在煤体表面形成隔离层起到隔绝煤氧接触的作用，然而物理阻化剂在使用过程中存在低效性和不稳定性的缺点。因此，基于化学反应原理消除或减少煤体表面高活性基团或煤氧反应中间体而开发的化学阻化剂成为国内外研究的热点，例如，高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物等强氧化型阻化剂，通过氧化煤体表面活性基团而使其失去热反应活性，但由于其阻化过程产热，且物质本身具有较高的易燃易爆等危险性，在煤矿井下复杂环境中难以发挥阻化作用。此外，咪唑类离子液体能够起到对煤体表面强还原性基团的溶解作用，并延缓脂肪族烃基的分解，阻碍煤炭氧化过程中羰基的形成；采用磷酸钠、聚乙二醇作为煤自燃阻化剂可以通过促进羟基转化成稳定的醚键而提高了煤的热稳定性；儿茶素等抗氧化剂能够通过消除过氧化自由基、羟基自由基等中间体从而阻断煤氧化学吸附的自由基链式反应，阻化率高且绿色环保，然而由于其本身强还原性的特点，在与煤体作用前极易被空气中的氧气大量氧化而失去阻化活性，存在持续阻化能力差，活性期短的缺点。
因此，如何实现对煤自燃过程高效且持续的阻化仍是亟待研究的课题。
发明内容
为解决上述现有难题，本发明克服现有煤自燃阻化剂技术中存在的持续阻化能力差、活性期短的缺陷，针对化学阻化剂易被氧气氧化而失效的特性，提供一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂。该缓释型复合阻化剂可实现对化学阻化剂的笼式包裹和缓慢释放，通过聚合物的三维交联网络结构和水环境长时间保持化学阻化剂的阻化活性，以实现对煤氧化学吸附作用及整个煤自燃过程的持续、高效阻化。
本发明采用的技术方案如下：一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)控制温度在28～32℃，将质量分数20～30％的氢氧化钠溶液滴入丙烯酸单体溶液中，中和至pH＝6.5，冷却后，加入海藻酸钠溶液并充分搅拌均匀，搅拌过程中加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵，充分混合后，控制反应温度75～85℃，在氮气气氛中持续搅拌、聚合反应2.5～3.5h，经过滤、干燥至恒重后，粉碎、筛选得到粒径为0.15～0.20mm的淡黄色聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒；
(2)将步骤(1)所述的的聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒与抗坏血酸粉末均匀混合，向混合物中加入一定量的去离子水，并控温在30℃，氮气气氛下搅拌0.5h，过滤、干燥至恒重后，粉碎、筛选得到粒径为0.15～0.20mm的缓释型复合阻化剂颗粒，缓释型复合阻化剂颗粒即为本发明的防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂。
进一步地，步骤(1)中所述的海藻酸钠溶液的质量浓度为45～55g/L～1，海藻酸钠总质量为丙烯酸单体质量的2.5～3.5倍。
进一步地，步骤(2)中所述的聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒与抗坏血酸粉末按质量比为1:(1.5～2.5)均匀混合。
进一步地，步骤(1)和(2)中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为35～45℃。
进一步地，该复合阻化剂在使用前需加4～8倍质量的水溶胀成水凝胶态后投入使用。
采用上述方案本发明取得有益效果如下：本发明针对现有煤自燃阻化剂技术中存在的持续阻化能力差、活性期短的弊端，提供了一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂，本发明与现有技术相比，其显著优点包括1)本发明制备的缓释型复合阻化剂，其中的聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂对抗坏血酸具有包裹和缓释功能，其内部三维交联网络结构和水环境能够长时间保持抗坏血酸阻化活性，能够实现对煤氧化学吸附作用及整个煤自燃过程的持续、高效阻化，高效阻化温度范围为常温-220℃，持续阻化率达80％以上；2)本发明制备的缓释型复合阻化剂，其在使用过程以水凝胶态存在，可通过不断释放水分、蒸发移除积聚在煤体表面的反应热，延缓煤体自热升温；3)本发明制备的缓释型复合阻化剂，在完全脱水失去化学阻化活性后，其中的聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂可粘附于煤体表面，并在煤体与氧气间形成隔离层，隔绝煤氧接触，起到二次阻化作用。4)本发明制备的缓释型复合阻化剂，其主要成分皆可生物降解，无毒性且不污染环境。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称量5g丙烯酸单体并加入100mL烧杯中，在搅拌下将质量分数为20％的氢氧化钠溶液滴入烧杯中，直到pH值达到6.5。冷却后，将中和的溶液转移到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口的四颈烧瓶中。
将质量浓度为45g/L-1的海藻酸钠水溶液300mL加入到四颈烧瓶中并充分搅拌，搅拌过程中加入32mg交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和120mg引发剂过硫酸铵，将四颈烧瓶置于恒温75℃的水浴锅中，在氮气气氛中持续搅拌、聚合反应2.5h。反应完毕后，过滤得到聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂，在真空干燥箱中35℃干燥至恒重，然后粉碎、筛选处粒径0.15～0.20mm的颗粒。
将所得聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒与抗坏血酸粉末以质量比1：1.5均匀混合，向混合物中加入一定量的去离子水，并控温在30℃、氮气气氛下搅拌0.5h，过滤、干燥至恒重后，粉碎、筛选得到粒径为0.15～0.20mm的缓释型复合阻化剂颗粒。
称取所得缓释型复合阻化剂颗粒10g于100mL烧杯中，加入40g去离子水，使其充分吸水溶胀后与1000g粒径0.15～0.20mm的北皂褐煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
分别称取50g粒径0.15～0.20mm的北皂褐煤原煤煤粉与50g上述阻化混合样品。
(1)采用煤自燃倾向性综合测定装置，根据《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法AQ/T 1068-2008》，分别测定两种样品的70度耗氧速率、交叉点温度。
(2)分别测定两种样品50、80、120、170、220度时煤氧反应尾气中的一氧化碳浓度，依据《煤矿防火用阻化剂通用技术条件MT/T 700-1997》，并按如下公式计算其阻化率。
式中，——阻化率，％；
——Ti温度下原煤反应尾气中CO浓度，ppm；
——Ti温度下阻化煤样反应尾气中CO浓度，ppm。
对照例1
称取氯化钙粉末10g于100mL烧杯中，加入40g去离子水并搅拌使其完全溶解。将所得氯化钙溶液与1000g粒径0.15～0.20mm的北皂褐煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
称取50g上述阻化混合样品。阻化性能测试方法同实施例1，略。
对照例2
称取抗坏血酸粉末10g于100mL烧杯中，加入40g去离子水并搅拌使其完全溶解。将所得抗坏血酸溶液与1000g粒径0.15～0.20mm的北皂褐煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
称取50g上述阻化混合样品。阻化性能测试方法同实施例1，略。
实施例2
称量5g丙烯酸单体并加入100mL烧杯中，在搅拌下将质量分数为25％的氢氧化钠溶液滴入烧杯中，直到pH值达到6.5。冷却后，将中和的溶液转移到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口的四颈烧瓶中。
将质量浓度为50g/L-1的海藻酸钠水溶液300mL加入到四颈烧瓶中并充分搅拌，搅拌过程中加入36mg交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和130mg引发剂过硫酸铵，将四颈烧瓶置于恒温80℃的水浴锅中，在氮气气氛中持续搅拌、聚合反应3h。反应完毕后，过滤得到聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，然后粉碎、筛选处粒径0.15～0.20mm的颗粒。
将所得聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒与抗坏血酸粉末以质量比1：2均匀混合，向混合物中加入一定量的去离子水，并控温在30℃、氮气气氛下搅拌0.5h，过滤、干燥至恒重后，粉碎、筛选得到粒径为0.15～0.20mm的缓释型复合阻化剂颗粒。
称取所得缓释型复合阻化剂颗粒5g于100mL烧杯中，加入30g去离子水，使其充分吸水溶胀后与1000g粒径0.15～0.20mm的硫磺沟长焰煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量3.5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
分别称取50g粒径0.15～0.20mm的硫磺沟长焰煤煤粉与50g上述阻化混合样品。
阻化性能测试方法同实施例1，略。
对照例3
称取氯化钙粉末5g于100mL烧杯中，加入30g去离子水并搅拌使其完全溶解。将所得氯化钙溶液与1000g粒径0.15～0.20mm的硫磺沟长焰煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量3.5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
称取50g上述阻化混合样品。阻化性能测试方法同实施例1，略。
对照例4
称取抗坏血酸粉末5g于100mL烧杯中，加入30g去离子水并搅拌使其完全溶解。将所得抗坏血酸溶液与1000g粒径0.15～0.20mm的硫磺沟长焰煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量3.5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
称取50g上述阻化混合样品。阻化性能测试方法同实施例1，略。
实施例3
称量5g丙烯酸单体并加入100mL烧杯中，在搅拌下将质量分数为35％的氢氧化钠溶液滴入烧杯中，直到pH值达到6.5。冷却后，将中和的溶液转移到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口的四颈烧瓶中。
将质量浓度为55g/L-1的海藻酸钠水溶液300mL加入到四颈烧瓶中并充分搅拌，搅拌过程中加入40mg交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和140mg引发剂过硫酸铵，将四颈烧瓶置于恒温85℃的水浴锅中，在氮气气氛中持续搅拌、聚合反应3.5h。反应完毕后，过滤得到聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂，在真空干燥箱中45℃干燥至恒重，然后粉碎、筛选处粒径0.15～0.20mm的颗粒。
将所得聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒与抗坏血酸粉末以质量比1：2.5均匀混合，向混合物中加入一定量的去离子水，并控温在30℃、氮气气氛下搅拌0.5h，过滤、干燥至恒重后，粉碎、筛选得到粒径为0.15～0.20mm的缓释型复合阻化剂颗粒。
称取所得缓释型复合阻化剂颗粒5g于100mL烧杯中，加入40g去离子水，使其充分吸水溶胀后与1000g粒径0.15～0.20mm的察哈素不粘煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量4.5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
分别称取50g粒径0.15～0.20mm的察哈素不粘煤煤粉与50g上述阻化混合样品。阻化性能测试方法同实施例1，略。
对照例5
称取氯化钙粉末5g于100mL烧杯中，加入40g去离子水并搅拌使其完全溶解。将所得氯化钙溶液与1000g粒径0.15～0.20mm的察哈素不粘煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量4.5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
称取50g上述阻化混合样品。阻化性能测试方法同实施例1，略。
对照例6
称取抗坏血酸粉末5g于100mL烧杯中，加入40g去离子水并搅拌使其完全溶解。将所得抗坏血酸溶液与1000g粒径0.15～0.20mm的察哈素不粘煤煤粉均匀混合(阻化剂添加量4.5wt％)，并置于保干器静置12h后备用。
称取50g上述阻化混合样品。阻化性能测试方法同实施例1，略。
上述实施例1～3和对照例1～6中阻化性能测试结果如下表1所示。
表1阻化性能测试结果
通过表1比较可以看出，本发明制备的缓释型复合阻化剂相比于传统的物理阻化剂氯化钙溶液，阻化效率大幅提高；相比于化学阻化剂抗坏血酸，阻化效果的温度稳定性和煤样适应性显著提高，在煤自燃低温阶段和高温阶段均能够起到持续、高效的阻化作用，高效阻化温度范围为常温-220℃，持续阻化率达80％以上。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)控制温度在28～32℃，将质量分数20～30％的氢氧化钠溶液滴入丙烯酸单体溶液中，中和至pH＝6.5，冷却后，加入海藻酸钠溶液并充分搅拌均匀，搅拌过程中加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵，充分混合后，控制反应温度75～85℃，在氮气气氛中持续搅拌、聚合反应2.5～3.5h，经过滤、干燥至恒重后，粉碎、筛选得到粒径为0.15～0.20mm的淡黄色聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒；
(2)将步骤(1)所述的的聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒与抗坏血酸粉末均匀混合，向混合物中加入一定量的去离子水，并控温在30℃，氮气气氛下搅拌0.5h，过滤、干燥至恒重后，粉碎、筛选得到粒径为0.15～0.20mm的缓释型复合阻化剂颗粒，缓释型复合阻化剂颗粒即为本发明的防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂。
2.根据权利要求1所述的一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的海藻酸钠溶液的质量浓度为45～55g/L～1，海藻酸钠总质量为丙烯酸单体质量的2.5～3.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚丙烯酸钠-海藻酸钠高吸水性树脂颗粒与抗坏血酸粉末按质量比为1:(1.5～2.5)均匀混合。
4.根据权利要求1所述的一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为35～45℃。
5.根据权利要求1所述的一种防止低阶煤自燃的缓释型复合阻化剂的制备方法，其特征在于，该复合阻化剂在使用前需加4～8倍质量的水溶胀成水凝胶态后投入使用。
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