CN101838432B

CN101838432B - 一种吸水性树脂的制备方法

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Publication number: CN101838432B
Application number: CN2010101534031A
Authority: CN
Inventors: 叶明生; 叶利生; 周小燕; 吴勤民; 周志芳
Original assignee: WEILONG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: WEILONG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-04-16
Also published as: CN101838432A

Abstract

本发明涉及一种吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)制备凝胶产物，所述凝胶产物是通过在水中将多种乙烯类单体与一次交联剂混合后用碱溶液中和，然后用过氧化物引发聚合而制得的；(2)将所述凝胶产物经切割、干燥、粉碎后得到吸水树脂初品；(3)所述吸水树脂初品经二次交联处理后得到吸水树脂产品。本发明的吸水性树脂产品具有吸水能力强、热稳定性好、与煤块黏结性好的优点。

Description

一种吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸水性树脂的制备方法，特别是涉及一种应用于煤矿防火、灭火用的吸水性树脂的制备方法。

背景技术

煤炭是我国的主要能源，我国煤矿自然条件差，地质条件复杂。我国大陆是由众多小型地块多幕次汇聚形成的，主要煤田经受了多期次、多方向、强度较大的改造，造成煤田地质条件复杂，伴生的灾害多，其中，煤层具有自燃发火危险的矿井就占55％之多。我国在煤炭开采过程中，防止煤层自燃是一个十分重要的安全问题。

在煤矿火灾防治的安全技术方面，有灌泥浆注水的防灭火方法，但该方法存在灌浆注水的水易泄漏流失、设备投资大和封堵效率低等问题；有加注氮气、二氧化碳等惰性气体防灭火方法，但该方法存在操作不易、成本较高的缺点。

高吸水性树脂是一种含有许多亲水基团、轻度三维交联的功能高分子材料，能在短时间内吸收其自身质量几百倍的水，并具有良好的保水性能，如何将高吸水性树脂作为成胶材料的灌浆技术应用于防治煤矿火灾和煤层自燃发火方面是本领域急待解决的一个技术问题。

众所周知，高吸水性树脂根据不同的用途，对其性能有不同的要求。当高吸水性树脂作为煤矿防灭火的灌浆技术中的成胶材料时，要达到理想的煤矿防灭火效果，要求高吸水性树脂和水混合后能快速形成凝胶，在一定压力作用下，压注到破碎煤体或空顶中，可密实填充煤体裂隙或空顶区、堵塞漏风供氧通道、降低煤体温度、阻止碎煤体氧化燃烧。

因此，作为煤矿防灭火的灌浆技术中的成胶材料，对高吸水性树脂有以下要求：优良的黏附性，即吸水树脂凝胶对煤壁及其缝隙应具有优良的黏附、填充作用，从而起到良好的隔绝氧气作用；良好的热稳定性，即在高温下应失水缓慢、脱水后可再生，并具有在煤体中有效期长、无毒、无味、无腐蚀性的特点，不会出现水煤气爆炸现象；高效的灌浆效率，即吸水树脂应吸水量大、用量少，吸水速度快、成胶时间短，配方简易、不需促凝剂，灌浆效率高，井下运输方便。

然而，现有技术中应用于日用卫生制品、农林、电缆等方面的高吸水性树脂的性能是不能满足上述要求的，特别是不能满足高温热稳定性和与煤层的黏附性这两个方面的性能要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸水能力强、成胶速度快、热稳定性好、与煤块黏结性优良的高吸水性树脂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

(1)制备凝胶产物，所述凝胶产物是通过在水中将多种乙烯类单体与一次交联剂混合后用碱溶液中和，然后用过氧化物引发聚合而制得的；

(2)将所述凝胶产物经切割、干燥、粉碎后得到吸水树脂初品；

(3)所述吸水树脂初品经二次交联处理后得到吸水树脂产品。

所述高吸水性树脂的制备方法，是根据自由基共聚合原理，采用溶液聚合工艺，在吸水树脂高分子链中引入-COOH、-CONH2、-OH等功能基团，从而保证由所述方法制得的产品具有高吸水能力、高粘结性；同时，所述方法采用聚合活性与丙烯酸单体相当的一次交联剂，保证吸水树脂形成完善的三维网状结构，并提高了吸水树脂的热稳定性；另外，采用二次交联剂与水溶性表面活性剂对吸水树脂进行改性的复合后处理工艺，提高吸水树脂粒子表面润湿性能和凝胶化速度，有效提高吸水树脂的成胶速度。

具体实施方式

本发明所述的应用于煤矿防火、灭火用高吸水性树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

第一步，首先在水中混合丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺三种乙烯类单体，然后，在水中再混合三羟甲基丙基丙烯酸酯一次交联剂，从而形成混合反应体系，其中，丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺分别占所述三种乙烯类单体总质量的60-90％、39-9％、20-1％，三羟甲基丙基丙烯酸酯用量为所述三种乙烯类单体总质量的0.01-0.1％；接着，用氢氧化钠中和，以调整所述反应体系的酸值，用过氧化物引发聚合反应，即加入自由基聚合引发剂发生自由基四元共聚反应，所述聚合反应的温度为50-100℃、反应时间为2-4小时，最后得到凝胶产物。

第二步，将所述凝胶产物经切割、干燥、粉碎、过筛后得到吸水树脂初品；

第三步，所述吸水树脂初品经二次交联处理，得到吸水树脂产品；合适的二次交联剂包括乙二醇、甘油、环氧氯丙烷等。

所述高吸水性树脂的制备方法，是根据自由基共聚合原理，采用溶液聚合工艺，在吸水树脂高分子链中引入-COOH、-CONH2、-OH等功能基团，从而保证由所述方法制得的产品具有高吸水能力、高粘结性；同时，所述方法采用聚合活性与丙烯酸单体相当的一次交联剂，保证吸水树脂形成完善的三维网状结构，并提高了吸水树脂的热稳定性；另外，采用合适的二次交联剂(例如：乙二醇、甘油、环氧氯丙烷等)对吸水树脂进行二次交联处理，提高吸水树脂粒子表面润湿性能和凝胶化速度，有效提高吸水树脂的成胶速度。

因此，本发明制备的高吸水性树脂，应用于煤矿防火、灭火时，吸水树脂凝胶对煤壁及其缝隙具有优良的黏附、填充作用，从而起到优良的隔绝氧气作用；同时，其保水能力强、热稳定性好，因此在高温下失水缓慢，不会出现水煤气爆炸现象；此外，它还具有吸水量大、用量少，吸水速度快、成胶时间短，配方简易、不需促凝剂、灌浆效率高、井下运输方便的特点，以及防灭火效果理想、综合成本低、环保等优点。

下面结合实施例1-5对本发明中的所述制备方法进行进一步地说明。

实施例1

在带搅拌、温度计、装有浓度为42％的200克氢氧化钠溶液的滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，开启搅拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、60克丙烯酰胺、10克羟甲基丙烯酰胺和0.02克三羟甲基丙基丙烯酸酯，搅拌溶解后，加入0.81克过硫酸钠后，把混合液倒入不锈钢盘中、再放入烘箱中进行聚合反应，控制聚合温度50-100℃、聚合反应时间2-4小时，最后得到凝胶产物。

凝胶产物经切割、干燥、粉碎、过筛，得到吸水树脂初品；吸水树脂初品经环氧氯丙烷二次交联处理，得到吸水树脂产品。

实施例2

在带搅拌、温度计、装有浓度为42％的200克氢氧化钠溶液的滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，开启搅拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、40克丙烯酰胺、10克羟甲基丙烯酰胺和0.02克三羟甲基丙基丙烯酸酯，搅拌溶解后，加入0.70克过硫酸钠后，把混合液倒入不锈钢盘中、再放入烘箱中进行聚合反应，控制聚合温度50-100℃、聚合反应时间2-4小时，最后得到凝胶产物。

实施例3

在带搅拌、温度计、装有浓度为42％的200克氢氧化钠溶液的滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，开启搅拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、60克丙烯酰胺、4克羟甲基丙烯酰胺和0.02克三羟甲基丙基丙烯酸酯，搅拌溶解后，加入0.81克过硫酸钠后，把混合液倒入不锈钢盘中、再放入烘箱中进行聚合反应，控制聚合温度50-100℃、聚合反应时间2-4小时，最后得到凝胶产物。

实施例4

在带搅拌、温度计、装有浓度为42％的200克氢氧化钠溶液的滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，开启搅拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、60克丙烯酰胺和0.02克三羟甲基丙基丙烯酸酯，搅拌溶解后，加入0.81克过硫酸钠后，把混合液倒入不锈钢盘中、再放入烘箱中进行聚合反应，控制聚合温度50-100℃、聚合反应时间2-4小时，最后得到凝胶产物。

实施例5

在带搅拌、温度计、装有浓度为42％的200克氢氧化钠溶液的滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，开启搅拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、60克丙烯酰胺、10克羟甲基丙烯酰胺和0.02克亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后，加入0.81克过硫酸钠后，把混合液倒入不锈钢盘中、再放入烘箱中进行聚合反应，控制聚合温度50-100℃、聚合反应时间2-4小时，最后得到凝胶产物。

下面对通过本发明所述制备方法制备得到的应用于煤矿防火、灭火的高吸水性树脂的性能所使用的分析方法和检测方法进行详细的说明。

1.吸蒸馏水倍率的测定

称取一定量的样品，均匀撒于尼龙网袋中，浸入过量的蒸馏水中，待吸液饱和以后，测出吸液的量，按下式计算出样品的吸蒸馏水倍率：

X_{1} = \frac{m_{3} - m_{2} - m_{1}}{m_{1}}

式中：X1为吸蒸馏水的倍率，其值为克/克(g/g)；m1为试样的重量，单位为g；m2为300目尼龙网袋的重量，单位为g；m3为吸液后尼龙网袋的总重量，单位为g。

2.吸NaCl水溶液(0.9％)倍率的测定

称取一定量的样品于尼龙网袋中，浸入过量的NaCl水溶液(0.9％)中，待吸液饱和以后，测出吸液的量，按下式计算出样品的吸NaCl水溶液(0.9％)倍率：

X_{2} = \frac{m_{3} - m_{2} - m_{1}}{m_{1}}

式中：X2为吸NaCl水溶液(0.9％)倍率，其值为克/克(g/g)；m1为试样的重量，单位为g；m2为300目尼龙网袋的重量，单位为g；m3为吸液后尼龙网袋的总重量，单位为g。

3.吸水速度的测定

称取1.00g(精确至0.01g)样品均匀撒于50ml烧杯中，再用50ml量筒量取50ml(精确至0.1ml)蒸馏水，倒入该烧杯中，同时开始计时，直到样品完全吸干蒸馏水时停止计时，得到的时间为样品的吸水速度。

4.热稳定性的测定

将经过含水率测定后的样品放在已恒重的称量瓶中，再置于恒温烘箱中200℃±2℃条件下热处理3小时后，取出，放于干燥器中冷却至室温，称重。并按下式判断样品的热稳定性：

X4＝[(m-m1)/m]×100

式中：X4为样品热失重；m为样品热处理前重量；m1为样品热处理后重量。

如X4≤3.0，则判定试样热稳定性合格。

所述实施例1-5中得到的高吸水性树脂经过所述分析方法和检测方法分析检测后的性能见表1。

表1本发明实施例1-5中得到的吸水性树脂的性能指标

由表1所示的分析检测结果可知，用本发明中所述的高吸水性树脂的制备方法制得的高吸水性树脂对吸蒸馏水吸收倍率大于500克/克树脂、吸0.9％NaCl水溶液倍率大于50克/克树脂、吸水速度小于30秒/50毫升蒸馏水、在200℃、2小时条件下热处理失重小于8％。

Claims

1.一种吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

(1)制备凝胶产物，所述凝胶产物是通过在水中将多种乙烯类单体与一次交联剂混合后用碱溶液中和，然后用过氧化物引发聚合反应而制得的；

(3)所述吸水树脂初品经二次交联处理后得到吸水树脂产品；

乙烯类单体是丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺分别占所述乙烯类单体总质量的60-90％、39-9％、20-1％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一次交联剂是三羟甲基丙基丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一次交联剂用量为乙烯类单体总质量的0.01-0.1％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱溶液是氢氧化钠溶液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一次交联剂与丙烯酸单体的聚合活性相当。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的聚合温度为50-100℃、聚合反应时间为2-4小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二次交联所使用的二次交联剂包括乙二醇、甘油、环氧氯丙烷。