CN107698782A - 一种高吸水性树脂表面交联的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种高吸水性树脂表面交联的方法，其步骤如下：先制备高吸水性树脂基础聚合物和面交联液，再进行表面交联反应，后将上述高吸水性树脂基础聚合物放入混合器中，同时将分散剂表面交联液、有机表面交联液和多价金属表面交联液混合均匀后喷洒于高吸水性树脂基础聚合物表面，后放入烘箱在120℃～190℃温度下加热0.5h～1.0 h，进行第一步交联反应；将第一步交联反应后得到的基础聚合物再次放入到混合器中，将多价金属表面交联液、惰性无机盐粉末依次分别喷洒涂覆于基础聚合物表面，进行第二步交联反应，后筛分即得产品。本方法制得的高吸水性树脂具有吸收倍率高、吸收速度快、保水性能好、抗返渗性能优异等特点。

Description

一种高吸水性树脂表面交联的方法
技术领域
本发明涉及高吸水性树脂的生产领域，特别是涉及一种有助于改善高吸水性树脂的分散性、透液性、加压吸收倍率等性能的高吸水性树脂表面交联的方法。
背景技术
高吸水性树脂是由化学交联和聚合物分子链间的相互缠绕而产生物理交联构成的一类新型功能高分子材料，其分子中含有亲水性极性基团并且有一定交联密度，能迅速吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水。具有吸水量大、保水能力强、吸水速率快、安全无毒等优点，并被广泛应用于卫生及医用材料、农业园艺、土壤改造、环保等行业。其中，丙烯酸及其盐类吸水性树脂由于原料丰富廉价，制备工艺简单，吸水保水性能优良，被广泛应用于工业中，尤其是在婴儿纸尿裤、女性卫生用品及成人用失禁产品等领域。
由于目前合成的高吸水性树脂基础聚合物颗粒接触液体后，其表面容易粘结而使粒状聚合物形成结块，造成凝胶堵塞，阻碍水分子的进一步渗入，因此无法直接应用于女性卫生用品及婴儿纸尿裤。而且未进行表面交联后处理的基础聚合物颗粒由于凝胶强度差，加压吸收量低，在空气中容易吸潮，相互粘结成团，也不利于长期储存。对基础聚合物进行表面交联后处理可以解决上述问题，已有专利USP6831122、EP0629411、CN1696181、CN101903441A 报道，原理多为将有机表面交联液与多价金属表面交联液混合喷洒于基础聚合物表面，热处理后得到最终产品，这些处理方法可以在一定程度上提高树脂的透液性、分散性和凝胶强度等性能。
但是近年来，随着人们生活水平的的日益提高，对纸尿裤、卫生巾、成人用失禁产品等卫生用品的干爽程度、吸水能力、加压保水能力的要求也日益提高。出现为了实现产品的薄型化而增加吸水性树脂的用量、减少纸浆纤维用量的倾向。吸收体内吸水性树脂需要担负部分以往纸浆所具有的液体通液性或扩散性功能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种方法合理，能制得高抗加压返渗性的高吸水性树脂表面交联的方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种高吸水性树脂表面交联的方法，其特点是：其步骤如下：
（1）制备表面交联液：将分散剂、有机表面交联剂以及多价金属盐溶液和抗结块剂混合物分别用去离子水各自配制成分散剂表面交联液、有机表面交联液和多价金属表面交联液；相对于高吸水性树脂基础聚合物的质量分数，分散剂、有机表面交联剂、多价金属盐溶液、抗结块剂的用量依次分别为0.4～2％、0.03～1％、0.3～3％、0.07～0.75％；
（2）表面交联：将上述高吸水性树脂基础聚合物放入混合器中，混合器旋转，转速为400r/min～580r/min，同时将分散剂表面交联液、有机表面交联液和多价金属表面交联液混合均匀后喷洒于高吸水性树脂基础聚合物表面，后放入烘箱在120℃～190℃温度下加热0.5h～1.0 h，进行第一步交联反应；将第一步交联反应后得到的基础聚合物再次放入到混合器中，混合器旋转，转速为400 r/min～580r/min，同时将多价金属表面交联液、惰性无机盐粉末依次分别喷洒涂覆于基础聚合物表面，进行第二步交联反应，后筛分即得产品，所述惰性无机盐粉末质量为相对于高吸水性树脂基础聚合物总量的0.1%～1％。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）中，所述分散剂为1，2- 丙二醇、甲醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，优选1，2- 丙二醇。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）中，所述有机表面交联剂为1，3- 丙二醇、甘油和乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种或多种，优选乙二醇二缩水甘油醚。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）中，所述多价金属盐溶液为Al3+、Ca2+、Mg2+ 中的多价金属阳离子盐的一种或多种，优选Al3+。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）中，所述抗结块剂为硫酸钠、硅胶、硅酸钙、硅酸铝钠、碳酸镁钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、二氧化硅、磷酸三钙、无水磷酸二钠中的一种或多种，优选硫酸钠。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（2）中，所述惰性无机盐粉末为氧化铝、氧化镁、氧化钙、气相二氧化硅、高岭土、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种，优选气相二氧化硅。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：所述高吸水性树脂基础聚合物的制备方法如下：将冰晶级丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和制得中和液，控制中和温度为40℃～60℃，中和液的中和度为60％～80％；向中和液中通入氮气以脱氧，其中通入氮气压力为0.1MPa，流量为0.4L/min；再加入交联剂、氧化剂和光引发剂搅拌至完全混匀，在UV灯照射下进行光引发聚合反应，生成高吸水性树脂凝胶；得到的高吸水性树脂凝胶中加入还原剂，再经切碎、挤出、干燥、粉碎、 筛分，即得到粒径为380um～430um的高吸水性树脂基础聚合物，干燥温度为140～180℃；相对于丙烯酸的质量分数，交联剂、氧化剂、还原剂、光引发剂的用量依次分别为0.1%～1％、0.1%～1％、0.3%～3％、0.01%～0.1％；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、N,N,二-甲基对甲苯胺中的一种或多种。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚 、3-乙氧化甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
本发明所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其进一步优选的技术方案是：所述光引发剂为二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮 、 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明采用两步表面交联，第一步交联反应使得基础聚合物表面起到进一步架桥的效果，每个颗粒表面附近的交联密度增大，第二步表面交联增加了颗粒表面各聚合物链之间的键数、凝胶颗粒的劲度，引起凝胶层内各凝胶颗粒间的通道打开，进一步改善吸水性树脂的透液性、分散性，提高了抗加压返渗性、吸盐水倍率。另外第二步表面交联无需热处理，同时起到了部分给高吸水性树脂重新增加水分的作用，在干燥减量允许前提下，具有一定的经济效益。使用本发明的方法制备得到的树脂具有吸收倍率高、吸液速度快，保水性能好、抗返渗性能优异等特点，适用于超干爽婴儿纸尿裤、卫生巾以及成人失禁用品等领域。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种高吸水性树脂表面交联的方法，其步骤如下：
（1）制备表面交联液：将分散剂、有机表面交联剂以及多价金属盐溶液和抗结块剂混合物分别用去离子水各自配制成分散剂表面交联液、有机表面交联液和多价金属表面交联液；相对于高吸水性树脂基础聚合物的质量分数，分散剂、有机表面交联剂、多价金属盐溶液、抗结块剂的用量依次分别为0.4～2％、0.03～1％、0.3～3％、0.07～0.75％；
（2）表面交联：将上述高吸水性树脂基础聚合物放入混合器中，混合器旋转，转速为400r/min～580r/min，同时将分散剂表面交联液、有机表面交联液和多价金属表面交联液混合均匀后喷洒于高吸水性树脂基础聚合物表面，后放入烘箱在120℃～190℃温度下加热0.5h～1.0 h，进行第一步交联反应；将第一步交联反应后得到的基础聚合物再次放入到混合器中，混合器旋转，转速为400 r/min～580r/min，同时将多价金属表面交联液、惰性无机盐粉末依次分别喷洒涂覆于基础聚合物表面，进行第二步交联反应，后筛分即得产品，所述惰性无机盐粉末质量为相对于高吸水性树脂基础聚合物总量的0.1%～1％。
实施例2，实施例1所述的高吸水性树脂表面交联的方法中，所述高吸水性树脂基础聚合物的制备方法如下：将冰晶级丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和制得中和液，控制中和温度为40℃～60℃，中和液的中和度为60％～80％；向中和液中通入氮气以脱氧，其中通入氮气压力为0.1MPa，流量为0.4L/min；再加入交联剂、氧化剂和光引发剂搅拌至完全混匀，在UV灯照射下进行光引发聚合反应，生成高吸水性树脂凝胶；得到的高吸水性树脂凝胶中加入还原剂，再经切碎、挤出、干燥、粉碎、 筛分，即得到粒径为380um～430um的高吸水性树脂基础聚合物，干燥温度为140～180℃；相对于丙烯酸的质量分数，交联剂、氧化剂、还原剂、光引发剂的用量依次分别为0.1%～1％、0.1%～1％、0.3%～3％、0.01%～0.1％；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、N,N,二-甲基对甲苯胺中的一种或多种。所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚 、3-乙氧化甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、N,N,二-甲基对甲苯胺中的一种或多种。所述光引发剂为二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮 、 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。
实施例3，实施例1所述的高吸水性树脂表面交联的方法中，步骤（1）中，所述分散剂为1，2- 丙二醇、甲醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，优选1，2- 丙二醇。所述有机表面交联剂为1，3- 丙二醇、甘油和乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种或多种，优选乙二醇二缩水甘油醚。所述多价金属盐溶液为Al3+、Ca2+、Mg2+ 中的多价金属阳离子盐的一种或多种，优选Al3+。所述抗结块剂为硫酸钠、硅胶、硅酸钙、硅酸铝钠、碳酸镁钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、二氧化硅、磷酸三钙、无水磷酸二钠中的一种或多种，优选硫酸钠。
步骤（2）中，所述惰性无机盐粉末为氧化铝、氧化镁、氧化钙、气相二氧化硅、高岭土、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种，优选气相二氧化硅。
实施例4，先制备高吸水性树脂基础聚合物：
将360g 冰晶级丙烯酸加入到900g 去离子水中，用50wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度40℃，得到中和液。向中和液中通入N2以脱氧，通入N2 压力0.1MPa，流量0.4L/min,将交联剂3-乙氧化甘油三丙烯酸酯0.36g、氧化剂过硫酸钠0.5g、光引发剂二苯基乙酮1.0g，三者加入中和液并充分搅拌至混匀，将聚合液置于UV灯反应器中，光引发聚合反应生成高吸水性树脂凝胶，将得到的高吸水性树脂凝胶加入还原剂亚硫酸钠0.04g，经挤出机切碎、挤出、造粒，然后放入烘箱，在140℃温度下干燥1.5h，得到高吸水性树脂块料，再经粉碎、筛分，制得平均粒径为380～430um的高吸水性树脂基础聚合物。
实施例5，利用实施例4制得的高吸水性树脂基础聚合物进行表面交联，其方法如下：
制备表面交联液：将1，2- 丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚以及硫酸铝和硫酸钠的混合物分别用去离子水各自配制成4.2g分散剂表面交联液、1.4g有机表面交联液和14.9g多价金属表面交联液；
取300g实施例4制得的高吸水性树脂基础聚合物放入混合器中，混合器旋转，转速为400 r/min～580r/min，同时将上述4.2g分散剂表面交联液、1.4g有机表面交联液和9.3g多价金属表面交联液混合均匀后喷洒于高吸水性树脂基础聚合物表面，后放入烘箱在130℃温度下加热0.5h，进行第一步交联反应；将第一步交联反应后得到的基础聚合物再次放入到混合器中，混合器旋转，转速为400 r/min～580r/min，同时将5.6g多价金属表面交联液、0.6g气相二氧化硅依次分别喷洒涂覆于基础聚合物表面，进行第二步交联反应，后筛分即得产品。
实施例6，利用实施例4制得的高吸水性树脂基础聚合物进行表面交联，其方法如下：
制备表面交联液：将1，2- 丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚以及硫酸铝和硫酸钠的混合物分别用去离子水各自配制成4.2g分散剂表面交联液、1.4g有机表面交联液和20.5g多价金属表面交联液；
取300g实施例4制得的高吸水性树脂基础聚合物放入混合器中，混合器旋转，转速为400 r/min～580r/min，同时将上述4.2g分散剂表面交联液、1.4g有机表面交联液和16.3g多价金属表面交联液混合均匀后喷洒于高吸水性树脂基础聚合物表面，后放入烘箱在130℃温度下加热0.5h，进行第一步交联反应；将第一步交联反应后得到的基础聚合物再次放入到混合器中，混合器旋转，转速为400 r/min～580r/min，同时将4.2g多价金属表面交联液、0.6g气相二氧化硅依次分别喷洒涂覆于基础聚合物表面，进行第二步交联反应，后筛分即得产品。
比较例1：取300g实施例4制得的高吸水性树脂基础聚合物，放入混合器中，转速400～580 r/min，同时实施例5制得的4.2g分散剂表面交联液、1.4g有机表面交联液和14.9g多价金属表面交联液混合均匀后喷洒于高吸水性树脂基础聚合物表面，混匀后置于托盘，放入烘箱130℃加热0.5 h进行交联反应；筛分后得高吸水性树脂1。
比较例2：取300g实施例4制得的高吸水性树脂基础聚合物，放入混合器中，转速400～580 r/min，同时实施例6制得的4.2g分散剂表面交联液、1.4g有机表面交联液和20.5g多价金属表面交联液混合均匀后喷洒于高吸水性树脂基础聚合物表面，混匀后置于托盘，放入烘箱130℃加热0.5 h进行交联反应；筛分后得高吸水性树脂2。
将实施例5和6制得的高吸水性树脂与比较例1和比较例2进行检测，测试的数据如表1：
表1：
由此可知本发明采用两步交联的方法制得的高吸水性树脂具有吸收倍率高、吸收速度快、保水性能好、抗返渗性能优异等特点。
注：表1高吸水性树脂的测试方法中
(1).CRC、 AAP0.3按照 GB/T 22905—2008 ，GB/T 22905—2008；
(2).AAP0.7按照EDANA 442.2—2002；
(3).FSC* 、FSC按照EDANA 441.2—2002；
(4).SFC测试方法：
称取SAP试样0.320±0.005 g，放入200ml烧杯中；加入150ml的生理盐水；以120±20rpm（1秒转2圈）的速度搅拌1min，之后室温放30min，让SAP样品充分膨胀；向关闭阀门的色层分离管中加满生理盐水。之后打开阀门让液体流出，接近过滤器时关闭阀门，确认过滤器和阀门之间没有空气；再次向色层分离管中加60ml的生理盐水，液体加到60ml上部刻度线。打开阀门让液体流出，测出液体从60ml刻度线（上部刻度线）到40ml刻度线（下部刻度线）所需要的时间，把这个时间设为T0秒。T0秒的合理范围是7±5秒。如果超过12秒时要把过滤器的表面清洗干净，即使这样再超过时，用火加热，烧掉堵眼的试料。即使这样再超过或不满2秒时，更换过滤器。关闭阀门，把膨胀后的凝胶放入色层分离管中，用生理盐水洗凝胶。务必把全部的凝胶倒入色层分离管中。打开阀门，使色层分离管内的液面降到60ml刻度线（上部刻度线）上方约5cm的地方。然后把加压轴伸到色层分离管中，加上秤砣放置1min。（这时，加压轴的网眼不要有空气）打开阀门让液体流出，用秒表测出管内的液体从60ml刻度线（上部刻度线）到40ml刻度线（下部刻度线）所需要的时间，把这个时间设为T1秒。进行2次膨润凝胶测定，如果2次的结果相差很大，再次测定。通液速率SFC = 20*60/(T1-T0)。
(5). 凝胶加压返渗量的测试方法：
取成套的一对培养皿，将8张直径9cm的中速定性滤纸置于培养皿的小盖上，并称量滤纸与培养皿小盖的质量M1；（23±2）℃下，称取50g 0.9%的生理盐水倒入培养皿；称取2g高吸水性树脂倒入培养皿，开始计时，溶胀10min后将滤纸、培养皿盖、500g砝码依次压在凝胶上； 0.5h 后移去砝码，清理干净滤纸上的凝胶颗粒，称量滤纸与培养皿小盖的质量M2；称完后恢复原样再压1.5h, 1.5h 后移去砝码，清理干净滤纸上的凝胶颗粒，称量滤纸与培养皿小盖的质量M3；称完后恢复原样再压2h, 2h 后移去砝码，清理干净滤纸上的凝胶颗粒，称量滤纸与培养皿小盖的质量M4。凝胶加压返渗量M = Mi- M1, ( i=2,3,4)。

Claims (10)

1.一种高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）制备表面交联液：将分散剂、有机表面交联剂以及多价金属盐溶液和抗结块剂混合物分别用去离子水各自配制成分散剂表面交联液、有机表面交联液和多价金属表面交联液；相对于高吸水性树脂基础聚合物的质量分数，分散剂、有机表面交联剂、多价金属盐溶液、抗结块剂的用量依次分别为0.4～2％、0.03～1％、0.3～3％、0.07～0.75％；
（2）表面交联：将高吸水性树脂基础聚合物放入混合器中，混合器旋转，转速为400 r/min～580r/min，同时将分散剂表面交联液、有机表面交联液和多价金属表面交联液混合均匀后喷洒于高吸水性树脂基础聚合物表面，后放入烘箱在120℃～190℃温度下加热0.5h～1.0 h，进行第一步交联反应；将第一步交联反应后得到的基础聚合物再次放入到混合器中，混合器旋转，转速为400 r/min～580r/min，同时将多价金属表面交联液、惰性无机盐粉末依次分别喷洒涂覆于基础聚合物表面，进行第二步交联反应，后筛分即得产品，所述惰性无机盐粉末质量为相对于高吸水性树脂基础聚合物总量的0.1%～1％。
2.根据权利要求1所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分散剂为1，2- 丙二醇、甲醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，优选1，2- 丙二醇。
3.根据权利要求1所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机表面交联剂为1，3- 丙二醇、甘油和乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种或多种，优选乙二醇二缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述多价金属盐溶液为Al3+、Ca2+、Mg2+ 中的多价金属阳离子盐的一种或多种，优选Al3+。
5.根据权利要求1所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述抗结块剂为硫酸钠、硅胶、硅酸钙、硅酸铝钠、碳酸镁钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、二氧化硅、磷酸三钙、无水磷酸二钠中的一种或多种，优选硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述惰性无机盐粉末为氧化铝、氧化镁、氧化钙、气相二氧化硅、高岭土、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种，优选气相二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：所述高吸水性树脂基础聚合物的制备方法如下：将冰晶级丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和制得中和液，控制中和温度为40℃～60℃，中和液的中和度为60％～80％；向中和液中通入氮气以脱氧，其中通入氮气压力为0.1MPa，流量为0.4L/min；再加入交联剂、氧化剂和光引发剂搅拌至完全混匀，在UV灯照射下进行光引发聚合反应，生成高吸水性树脂凝胶；得到的高吸水性树脂凝胶中加入还原剂，再经切碎、挤出、干燥、粉碎、 筛分，即得到粒径为380um～430um的高吸水性树脂基础聚合物，干燥温度为140～180℃；相对于丙烯酸的质量分数，交联剂、氧化剂、还原剂、光引发剂的用量依次分别为0.1%～1％、0.1%～1％、0.3%～3％、0.01%～0.1％；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、N,N,二-甲基对甲苯胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚 、3-乙氧化甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的高吸水性树脂表面交联的方法，其特征在于：所述光引发剂为二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮 、 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。
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