KR101992816B1 - 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

통액 성능 및 흡수 속도에 덧붙여 내충격 안정성이나 내후성이 뛰어난 흡수성 수지를 제공한다. 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g] 및 중량 평균 입자경(D50)이 300~500㎛인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말로서, p-메톡시페놀을 포함하고, 열화 가용분(0.05% L-A생식·2시간/60℃, 추출 린스 1시간/실온)이 40중량% 이하이며, 하기 식에서 규정하는 내부 기포율이 0.1~2.5%인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말을 제공한다.
(내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법{Polyacrylic acid(salt) water-absorbent resin powder, and method for producing same}
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는 종이 기저귀로서 흡수능이 뛰어난 흡수성 수지 분말로서, 구체적으로는 착색, 잔존 모노머, 내충격성, 분말의 반송성, 내뇨성, 내광성이 뛰어난 고흡수성능(특히, 흡수 속도가 빠른)의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제로서, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 흡수 물품, 더욱이 농원예용 보수제, 공업용 지수재 등으로서 주로 일회용 용도로 다용되고 있다. 이러한 흡수성 수지로서는 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되어 있지만, 특히 아크릴산 및/또는 그 염을 단량체로서 이용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 그 흡수성능이 높은 점에서 공업적으로 가장 많이 이용되고 있다(비특허문헌 1).
이러한 흡수성 수지는 중합 공정, 건조 공정, 필요에 따라 미건조물의 제거 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정 등을 거쳐 제조되는데(특허문헌 1~5 및 특허문헌 50), 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 따라 흡수성 수지에 대해서도 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 구체적으로는 단순한 흡수 배율이 높은 것에 한정되지 않고, 겔 강도, 수가용분, 흡수 속도, 가압하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내손상성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다. 이를 위해 표면 가교 기술, 첨가제, 제조 공정의 변경 등 수많은 제안이 이루어지고 있다.
상술한 물성 중에서도 최근에 종이 기저귀에서의 흡수성 수지의 사용량이 증가(예를 들면, 50중량% 이상)함에 따라 통액성이 보다 중요한 인자라고 볼 수 있게 되었다. 그리고, SFC(Saline Flow Conductivity/특허문헌 6)나 GBP(Gel Bed Permeabilty/특허문헌 7~9) 등의 하중하 통액성이나 무하중하 통액성의 개선 방법이나 개량 기술이 많이 제안되어 있다.
또한, 상기 물성에 있어서 통액성을 포함한 복수의 파라미터의 조합도 많이 제안되고, 내충격성(FI)을 규정하는 기술(특허문헌 10), 흡수 속도(FSR/Vortex) 등을 규정하는 기술(특허문헌 11), 액체 확산 성능(SFC) 및 60분 후의 심흡수량(DA60)의 곱(積)을 규정하는 기술(특허문헌 12)이 알려져 있다.
또, SFC나 GBP 등의 통액성 향상 방법으로서 중합 전 또는 중합 중에 석고를 첨가하는 기술(특허문헌 13), 스페이서를 첨가하는 기술(특허문헌 14), 5~17[몰/kg]의 프로톤화 가능한 질소 원자를 갖는 질소 함유 폴리머를 사용하는 기술(특허문헌 15), 폴리아민 및 다가 금속 이온 또는 다가 음이온을 사용하는 기술(특허문헌 16), pH6 미만의 흡수성 수지를 폴리아민으로 피복하는 기술(특허문헌 17), 폴리암모늄 카보네이트를 사용하는 기술(특허문헌 18)이 알려져 있다. 그 밖에 수가용분 3% 이상으로 폴리아민을 사용하는 기술, 빨아올림 지수(WI)나 겔 강도를 규정하는 기술(특허문헌 19~21)이 알려져 있다. 또한, 착색 및 통액성을 개선하기 위해 중합시의 중합 금지제인 메톡시페놀을 제어하여 다가 금속염을 사용하는 기술(특허문헌 22, 23)도 알려져 있다. 또, 입자를 연마하여 부피 비중을 높게 제어하는 기술(특허문헌 24)도 알려져 있다.
또한, 통액성에 덧붙여 흡수 속도도 흡수성 수지의 중요한 기본 물성이고, 이러한 흡수 속도를 향상시키는 방법으로서 비표면적을 향상시켜 흡수 속도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 구체적으로는 입자경을 미세하게 제어하는 기술(특허문헌 25), 표면적이 큰 미립자를 조립하는 기술(특허문헌 26~28), 함수 겔을 동결 건조하여 다공질로 하는 기술(특허문헌 29), 입자를 조립과 동시에 표면 가교하는 기술(특허문헌 30~32), 발포 중합하는 기술(특허문헌 33~48), 중합 후에 발포 및 가교하는 기술(특허문헌 49) 등이 제안되어 있다.
상기 발포 중합에 있어서, 단량체에 사용하는 발포제로서 구체적으로는 탄산염을 사용하는 기술(특허문헌 33~40), 유기용매를 사용하는 기술(특허문헌 41, 42), 비활성 가스를 사용하는 기술(특허문헌 43~45), 아조 화합물을 사용하는 기술(특허문헌 46, 47), 불용성 무기 분말을 사용하는 기술(특허문헌 48) 등이 알려져 있다. 중합 후의 발포(특허문헌 49), 특허문헌 50에서는 건조시의 겔의 입도 분포를 제어하는 기술(특허문헌 50)도 알려지고, 잔존 모노머 저감에 환원제 및 킬레이트제 등을 병용하는 기술(특허문헌 51)도 알려져 있다.
또한, 본원 우선일(2011년 6월 29일)에는 미공개된 선원으로서 특허문헌 52, 53에서는 흡수 향상에 내부 기포율을 제어하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 미국특허 제6576713호 명세서 특허문헌 2: 미국특허 제6817557호 명세서 특허문헌 3: 미국특허 제6291636호 명세서 특허문헌 4: 미국특허 제6641064호 명세서 특허문헌 5: 미국특허출원공개 제2008/0287631호 명세서 특허문헌 6: 미국특허 제5562646호 명세서 특허문헌 7: 미국특허출원공개 제2005/0256469호 명세서 특허문헌 8: 미국특허 제7169843호 명세서 특허문헌 9: 미국특허 제7173086호 명세서 특허문헌 10: 미국특허 제6414214호 명세서 특허문헌 11: 미국특허 제6849665호 명세서 특허문헌 12: 미국특허출원공개 제2008/125533호 명세서 특허문헌 13: 미국특허출원공개 제2007/293617호 명세서 특허문헌 14: 미국특허출원공개 제2002/0128618호 명세서 특허문헌 15: 미국특허출원공개 제2005/0245684호 명세서 특허문헌 16: 국제공개 제2006/082197호 특허문헌 17: 미국특허출원공개 제2008/202987호 명세서 특허문헌 18: 국제공개 제2006/082189호 특허문헌 19: 국제공개 제2008/025652호 특허문헌 20: 국제공개 제2008/025656호 특허문헌 21: 국제공개 제2008/025655호 특허문헌 22: 미국특허출원공개 제2010/041550호 명세서 특허문헌 23: 미국특허출원공개 제2010/042612호 명세서 특허문헌 24: 미국특허 제6562879호 명세서 특허문헌 25: 미국특허출원공개 제2007/015860호 명세서 특허문헌 26: 미국특허 제5624967호 명세서 특허문헌 27: 미국특허출원공개 제2007/015860호 명세서 특허문헌 28: 미국특허 제5002986호 명세서 특허문헌 29: 미국특허 제6939914호 명세서 특허문헌 30: 미국특허 제5124188호 명세서 특허문헌 31: 유럽특허 제0595803호 명세서 특허문헌 32: 유럽특허 제0450922호 명세서 특허문헌 33: 미국특허 제5118719호 명세서 특허문헌 34: 미국특허 제5154713호 명세서 특허문헌 35: 미국특허 제5314420호 명세서 특허문헌 36: 미국특허 제5399591호 명세서 특허문헌 37: 미국특허 제5451613호 명세서 특허문헌 38: 미국특허 제5462972호 명세서 특허문헌 39: 국제공개 제95/02002호 특허문헌 40: 미국특허출원공개 제2005/063313호 명세서 특허문헌 41: 국제공개 제94/022502호 특허문헌 42: 미국특허 제4703067호 명세서 특허문헌 43: 국제공개 제97/017397호 특허문헌 44: 국제공개 제00/052087호 특허문헌 45: 미국특허 제6107358호 명세서 특허문헌 46: 미국특허 제5856370호 명세서 특허문헌 47: 미국특허 제5985944호 명세서 특허문헌 48: 미국특허출원공개 제2010/268181호 명세서 특허문헌 49: 유럽특허 제1521601호 명세서 특허문헌 50: 일본특허공개 평11-349687호 공보 특허문헌 51: 국제공개 제2011/040530호 특허문헌 52: 국제공개 제2011/078298호 특허문헌 53: 국제공개 제2011/126079호
비특허문헌 1: Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)(특히 p.197~199)
상술한 바와 같이 흡수성 수지의 물성 향상을 목적으로서 표면 가교 기술, 첨가제, 제조 공정의 변경 등 수많은 제안이 이루어져 있다. 그 중에서도 통액성이나 흡수 속도는 흡수성 수지의 기본 물성으로서 중요하여 많은 개량 기술이 지금까지 제안되어 왔다.
그래서, 본 발명자는 흡수 속도의 한층 더 개량에 본원 우선일에는 미공개된 선원인 상기 특허문헌 52(국제공개 제2011/078298호) 및 특허문헌 53(국제공개 제2011/126079호)을 출원하여 내부 기포율이 중요하다는 것을 발견하였다.
그러나, 어떤 기술도 종이 기저귀의 흡수능이 아직 충분하지 않고, 특히 내후성이나 내충격성, 착색, 잔존 모노머 등 전부를 만족하는 것은 아니었다.
그래서, 본 발명은 통액 성능(예를 들면, SFC) 및 흡수 속도(예를 들면, FSR)에 덧붙여 종이 기저귀로서의 절대 흡수량[g], 리웨트량(Re-Wet[g]) 및 Anti-Caking성(흡습시의 내Blocking성) 중 적어도 하나가 뛰어나고 내후성도 뛰어난 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호 팜플렛)에서는 특허문헌 52 및 53의 흡수 배율(CRC)을 더 높이고 내부 기포율을 0.1~2.5%로 제어하며, 나아가 특허문헌 53에 개시가 없는 p-메톡시페놀량을 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g] 및 중량 평균 입자경(D50)이 300~500㎛이며, p-메톡시페놀을 포함하고, 열화 가용분(0.05% L-A생식·2시간/60℃, 추출 린스 1시간/실온)이 40중량% 이하이며, 하기 식에서 규정하는 내부 기포율이 0.1~2.5%인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말을 제공한다. 또, 본 발명의 흡수성 수지 분말은 바람직하게는 금속 킬레이트제를 포함한다. 또한, 바람직하게는 무기 미립자를 포함한다.
(내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
또한, 본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법(제1 방법)은 p-메톡시페놀을 포함하고 아크릴산을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 발포 중합 내지 비등 중합하는 공정, 중합으로 얻어진 기포를 갖는 함수 겔상 중합체를 혼련 세립화하는 공정, 겔 분쇄 후에 150~250℃로 가열 건조하는 공정, 건조물을 평균 입자경 300~500㎛까지 분쇄 분급하는 공정, 내부 기포율 0.1~2.5%의 분쇄 분급물을 표면 가교하여 무가압하 흡수 배율(CRC)을 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)을 10~28[g/g]로 하는 공정을 포함하는, 하기 식에서 규정하는 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말의 제조 방법을 제공한다. 또, 본 발명에서는 바람직하게는 금속 킬레이트제를 혼합하고, 또한 바람직하게는 무기 미립자를 혼합한다.
(내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
또한, 본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법(제2 방법)은 p-메톡시페놀을 포함하고 아크릴산을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 발포 중합 내지 비등 중합하는 공정, p-메톡시페놀을 포함하고 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지를 얻는 공정 및 중합시 또는 중합 공정 이후에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하며, 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g]로 하는 공정을 포함하는 하기 식에서 규정하는 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말의 제조 방법을 제공한다. 또, 바람직하게는 무기 미립자를 혼합한다.
제1 방법, 제2 방법 모두 흡수 배율의 관점에서 흡수성 수지 분말의 수가용분은 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 더 바람직하게는 20중량% 이하이고, 하한은 10중량% 정도로도 충분하다. 단량체 중의 Fe 이온량은 바람직하게는 3ppm 이하, 더 바람직하게는 0.1~3ppm이다. 더욱이 무기 환원제가 혼합되고, 다가 금속 이온이 더 혼합된다. 또한, 바람직하게는 킬레이트제 및 수불용성 무기 미립자가 병용된다.
종이 기저귀로서의 흡수 능력이 뛰어난 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 통액 성능(예를 들면, SFC)이나 흡수 속도(예를 들면, FSR)가 뛰어난 흡수성 수지 분말로서, 내뇨성, 내충격 안정성, 착색 등이 뛰어나고 내후성도 뛰어난 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다.
도 1은 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정에서 이용되는 스크류식 압출기의 구성을 도시한 개략도이다.
도 2는 흡수성 수지 분말에서의 독립 기포(Closed-Cell)와 연속 기포(Open-Cell)를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 진밀도 측정을 위한(예를 들면, 입도 850~150㎛의 비율이 95중량% 이상인) 흡수성 수지 분말을 45㎛ 미만으로 미분쇄하는 조작을 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법에 대해 자세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 일은 없고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다.
[1]용어의 정의
(1-1)「흡수성 수지」 및 「흡수성 수지 분말」
본 발명에서의 「흡수성 수지」란 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 「수팽윤성」이란 ERT442.2-02에서 규정하는 CRC(무가압하 흡수 배율)가 5[g/g] 이상인 것을 말하고, 「수불용성」이란 ERT470.2-02에서 규정하는 Ext(수가용분)가 0~50중량%인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는 그 용도에 따라 적절히 설계 가능하며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량(100중량%)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 즉, 흡수성 수지 조성물이어도 본 발명에서는 흡수성 수지라고 총칭한다.
또한, 「흡수성 수지 분말」이란 분체로서 일정한 유동성을 갖는 흡수성 수지를 말하고, 예를 들면 ERT450.2-02에서 규정되는 Flow Rate(유하 속도)가 측정 가능한 흡수성 수지, 혹은 ERT420.2-02에서 규정되는 PSD(입도 분포)로 체 분급이 가능한 흡수성 수지를 말한다. 구체적으로는 체 분급으로 규정되는 입자경 5mm 이하의 흡수성 수지를 의미한다.
(1-2)「폴리아크릴산(염)」
본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)」이란 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서 아크릴산 및/또는 그 염(이하, 아크릴산(염)이라고 부르기도 함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 중합에 이용되는 총단량체(내부 가교제를 제외함) 중에서 아크릴산(염)을 필수적으로 50~100몰%, 바람직하게는 70~100몰%, 더 바람직하게는 90~100몰%, 특히 바람직하게는 실질 100몰% 포함하는 중합체를 말한다. 또한, 중합체로서 폴리아크릴산염을 이용하는 경우는 필수적으로 수용성염을 포함하고, 중화염의 주성분으로서 1가염이 바람직하며, 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염이 더 바람직하며, 나트륨염이 특히 바람직하다. 또, 형상은 특별히 정해져 있는 것은 아니지만, 입자상 또는 분체상이 바람직하다.
(1-3)「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이고, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또, 본 발명에서는 특별히 언급이 없는 한 ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거하여 측정을 행한다.
(a)「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심분리기 유지 용량)의 약칭으로, 무가압하 흡수 배율(이하, 「흡수 배율」이라고 부르기도 함)을 의미한다. 구체적으로 부직포 주머니 중의 0.2g의 흡수성 수지를 대과잉의 0.9중량% 염화 나트륨 수용액에 30분간 자유 팽윤시킨 후, 원심분리기로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다. 또, 함수 겔상 가교 중합체의 CRC(이하, 「겔 CRC」라고 함)는 시료를 0.4g, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 각각 변경하여 측정을 행하였다.
(b)「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭으로, 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로 0.9g의 흡수성 수지를 0.9중량% 염화 나트륨 수용액에 대해 1시간, 2.06kPa(0.3psi, 21[g/㎠])의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다. 또, ERT442.2-02에서는 Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, 실질적으로 동일 내용이다. 또한, 본 발명 및 실시예에서는 별도 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi, 49[g/㎠])로 변경하여 측정을 행하였다.
(c)「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭으로, 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 35mm의 스터러 칩을 이용하여 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 폴리머량(단위; 중량%)이다(별칭: 16시간 가용분). 용해 폴리머량의 측정은 pH 적정(滴定)을 이용하여 행한다. 또, 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분(이하, 「겔 Ext」라고 함)은 시료를 5.0g, 교반 시간을 24시간으로 각각 변경하여 측정을 행하였다.
(d)「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭으로, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또, 중량 평균 입자경(D50) 및 입자경 분포와 그 폭(대수 표준 편차(σζ))은 유럽특허 제0349240호(더 상세하게는 유럽공고특허 제1594556호)「(1)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」에 기재된 방법에 의해 측정된다. 또한, 입자상의 함수 겔상 가교 중합체의 입자경을 측정하는 경우에는 일본특허공개 2000-063527호 공보에 개시된 방법에 준하여 측정한다.
(e)「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(모노머)량(이하, 「잔존 모노머」라고 함)을 의미한다. 구체적으로는 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 35mm의 스터러 칩을 이용하여 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해한 모노머량(단위; ppm)을 말한다. 용해 모노머량의 측정은 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)를 이용하여 행한다.
(f)「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는 흡수성 수지 4g을 105℃에서 3시간 건조하였을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량%)이다.
본 발명 및 실시예에서는 별도 흡수성 수지를 1g, 온도 조건을 180℃로 변경하여 측정을 행하였다.
(g)「Density」(ERT460.2-02)
「Density」는 흡수성 수지의 부피 비중을 의미한다. 구체적으로는 흡수성 수지 100g을 EDANA 규정의 장치에 투입하고, 100mL 용기에 그 흡수성 수지를 자유 낙하시켜 충전시켰을 때의 흡수성 수지의 중량(단위; [g/ml])이다.
(h)「Flow Rate」(ERT450.2-02)
「Flow Rate」는 흡수성 수지의 유하 속도를 의미한다. 구체적으로는 흡수성 수지 100g을 EDANA 규정의 장치에 투입한 후, 그 장치 최하부의 배출구로부터 흡수성 수지를 배출할 때, 그 배출에 필요로 한 시간(단위; sec)이다.
(1-4)「통액성」
본 발명에서의 「통액성」이란 하중하 또는 무하중하에서의 팽윤 겔의 입자 간을 통과하는 액의 흐름성을 말하고, 대표적인 측정 방법으로서 SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성)나 GBP(Gel Bed Permeability/겔 베드 투과성)가 있다.
「SFC(생리 식염수 흐름 유도성)」는 하중 2.06kPa(0.3psi)에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량% 염화 나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 미국특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다. 또한, 「GBP(겔 베드 투과성)」는 하중하 또는 자유 팽창에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량% 염화 나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 국제공개 제2005/016393호에 개시된 GBP 시험 방법에 준하여 측정된다.
(1-5)「FSR」
본 발명에서의 「FSR」이란 Free Swell Rate의 약칭으로, 흡수 속도(자유 팽윤 속도)를 의미한다. 구체적으로는 흡수성 수지 1g이 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 20g을 흡수할 때의 속도(단위; [g/g/s])이다.
(1-6)「겔 분쇄」, 「수가용분의 중량 평균 분자량」, 「겔 분쇄 에너지(GGE, GGE(2))」
본원 우선일에는 미공개된 선원인 상기 특허문헌 53(국제공개 제2011/126079호)의 [0045]~[0053]의 기재 내용이 본 발명에도 적용된다.
(1-7)기타
본 명세서에서, 범위를 나타내는 「X~Y」는 「X이상 Y이하」를 의미한다. 또한, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량%」와 「질량%」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량ppm」을 의미한다. 또, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그 염」을 의미하고, 「(메타) 아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
[2]폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말
본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g], 중량 평균 입자경(D50)이 300~500㎛이며, p-메톡시페놀을 포함하고, 열화 가용분(0.05% L-A생식·2시간/60℃, 추출 린스 1시간/실온)이 40중량% 이하이며, 하기 식에서 규정하는 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말이다.
(내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
이하, 본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 각 구성 및 그 제어 방법에 대해 설명한다.
(2-1)내부 기포율
본 발명에서는 특허문헌 51에 있어서 추가로 내부 기포율을 제어한다. 즉, 본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은 하기 식에서 규정되는 내부 기포율이 0.1~2.5%가 되도록 제어된다. 내부 기포율은 특허문헌 52, 53과 마찬가지로 실시예에서 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 하기의 원리로 규정할 수 있다.
(내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
본 발명에서의 「진밀도」란 충분히 건조(함수율이 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1중량% 미만)된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말에 대해, 화학 조성(고분자의 반복 단위나 가교제 등의 미량 원료, 임의로 사용되는 그래프트 성분 등)에 의해 일의적으로 결정되는 밀도(단위; [g/㎤])를 의미한다. 따라서, 고형분이 동일한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은 그 중화율이나 염의 종류(예를 들면, 중화율 75몰%의 폴리아크릴산 나트륨 등), 미량 원료에 따라 약간의 차이는 보이지만, 거의 일정한 값을 나타낸다.
한편, 본 발명에서의 「겉보기 밀도」란 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 입자 내부에 존재하는 공극(내부 기포, 독립 기포라고도 함)을 고려한 밀도(단위; [g/㎤])를 의미한다.
예를 들면, 발포 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지나 조립 공정을 거친 흡수성 수지는 도 2에 도시된 바와 같이 표면에 외부와 연결된 공간(개방 기포; 개방공) 및 그 내부에 외부와 연결되지 않은 공간(공극; 내부 기포, 독립 기포; 폐쇄 세공)이 존재한다. 흡수성 수지의 밀도를 건식 밀도 측정에 의해 측정한 경우, 개방공에는 도입 기체가 도달할 수 있지만 폐쇄 세공에는 도입 기체가 도달할 수 없기 때문에, 측정된 밀도는 개방공(개방 기포)을 포함하지 않지만 폐쇄공(독립 기포)을 포함한 부피로부터 구한 겉보기 밀도가 된다. 또, 비특허문헌 1의 p.197~199에는 40~60메시 컷 후의 흡수성 수지의 겉보기 밀도에 대해 메탄올을 사용하는 습식 측정 방법이 개시되어 있는데, 본 발명은 전체 입도에 대해 건식 측정을 행하는 것을 특징으로 하고, 그 겉보기 밀도를 이용하여 규정되는 내부 기포율이 흡수성 수지의 물성 향상에 중요한 것을 발견하였다.
흡수성 수지의 밀도(진밀도 및 겉보기 밀도) 측정은 소정의 가스를 이용하는 건식 밀도 측정으로 정확하게 행할 수 있다. 또, 고체의 건식 밀도 측정의 측정 원리는 정용적 팽창법에 있어서 주지로서, 고체의 부피를 특정의 가스로 구하는 방법이다. 구체적으로는 시료실의 부피(VCELL)와 팽창실의 부피(VEXP)를 이미 알고 있을 때, 압력(게이지압)(P1g 및 P2g)의 측정에 의해 시료의 부피(VSAMP)가 구해진다. 별도로 시료의 중량을 측정하고, 그 중량을 부피로 나누면 밀도가 구해진다.
(참고; 시마즈 제작소; http://www.shimadzu.co.jp/powder/lecture/middle/m04.html)
상기 진밀도는 화학 조성(주로 고분자의 반복 단위)으로 일의적으로 결정되기 때문에 이미 알고 있는 값을 그대로 사용해도 되지만, 미량 원료 등의 영향에 의해 약간의 변화가 있기 때문에, 이미 알고 있는 값이 불명한 경우는 후술하는 실시예에서의 방법으로 구할 수 있다. 또한, 흡수성 수지 중의 독립 기포를 분쇄에 의해 파괴 또는 연속 기포화함으로써 실질적으로 독립 기포가 없는 상태가 되기 때문에, 그 분쇄 후의 흡수성 수지의 밀도를 진밀도라고 간주할 수 있다. 또, 상기 「연속 기포」란 외부와 통한 기포를 의미하고, 건식 밀도 측정에서는 흡수성 수지의 부피로서 카운트되지 않는다. 따라서, 독립 기포와 연속 기포는 건식 밀도 측정에 의해 용이하게 판별할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 내부 기포율(별칭; 독립 기포율)은 0.1~2.5%이다. 하한은 더욱이 상기 범위에 있어서 0.2% 이상, 이하 순서대로 0.3% 이상, 0.5% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 상한은 더욱이 상기 범위에 있어서 2.0% 이하, 이하 순서대로 1.7% 이하, 1.5% 이하, 1.3% 이하, 1.2% 이하가 되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 내부 기포율은 0.5~2.5%, 0.2~2.0%가 바람직하고, 0.3~1.7%가 보다 바람직하며, 0.5~1.5%가 더 바람직하고, 0.8~1.2%가 가장 바람직하다. 내부 기포율을 상기 범위 내로 제어함으로써, 본 발명에서 규정하는 흡수 속도와 통액성 또는 내충격 안정성을 갖는 흡수성 수지 분말이 얻어진다. 내부 기포율은 본 발명의 제조 방법에서의 겔 분쇄 에너지나 수가용분 분자량의 증가폭 등으로 제어할 수 있지만, 그 밖에 발포 중합(예를 들면, 아조 개시제의 사용)이나 건조시 발포 등의 수법을 채용(병용)해도 된다. 또, 내부 기포율을 과도하게 내리려면 큰 겔 분쇄 에너지나 건조 후의 미분쇄가 필요하여 다른 물성의 저하를 초래하기 때문에, 바람직하게는 하한은 상기 범위이다.
그런데, 본원 우선일에는 미공개된 특허문헌 52(국제공개 제2011/078298호)에는 단량체 수용액 중에 계면활성제를 첨가하여 중합함으로써 미세한 기포(독립 기포)가 도입된 흡수성 수지 분말을 얻는 것이 기재되어 있다. 이 국제출원에서는 흡수성 수지 분말 중의 독립 기포의 존재 비율을 평가하는 수법으로서 내부 기포율이 기재되고, 그 바람직한 범위가 2.8~6.6%인 것이 기재되어 있다. 그리고, 내부 기포율을 이 범위 내로 함으로써 상반되는 물성인 흡수 속도(FSR)와 통액성(SFC)을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 52의 표 3(실시예 11, 12 및 비교예 10~12)에는 표면 가교함으로써 AAP를 20[g/g] 이상으로 높인 흡수성 수지 분말로서, 내부 기포율 2.60~6.83[%]의 흡수성 수지 분말이 개시되어 있는데, 본원은 흡수 배율(CRC)을 30~45[g/g]로 향상시키고 내부 기포율을 낮게 제어함으로써 과제를 해결하였다. 흡수 배율(CRC)의 제어는 중합시의 가교제량이나 연쇄 이동제의 사용, 또한 표면 가교시의 표면 가교제의 양이나 반응 시간 등으로 적절히 제어할 수 있다.
(내부 기포의 제어 방법)
내부 기포율은 본 발명의 제조 방법에서의 겔 분쇄 에너지나 수가용분 분자량의 증가폭 등으로 제어할 수 있다. 내부 기포의 제어에는 중합시의 기포 발생을 낮게 제어하는 방법, 건조시의 기포 발생을 낮게 제어하는 방법 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 본원 우선일에 미공개된 선원 특허문헌 53(국제공개 제2011/126079호)에 기재된 겔 분쇄, 즉 후술하는 겔 분쇄가 적용된다.
(2-2)MEHQ량
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호)과 마찬가지로 바람직하게는 p-메톡시페놀(MEHQ량)을 5~60ppm, 바람직하게는 5~50ppm, 보다 바람직하게는 5~40ppm, 더 바람직하게는 5~30ppm을 포함함으로써 내후성이 더욱 뛰어난 흡수성 수지 분말로 할 수 있다. p-메톡시페놀이 과잉이면 착색될 수도 있고, 적으면 내후성이 저하될 수도 있다. 또, 비특허문헌 1의 2.5.3.Inhibtation(중합 금지제)(p39-44)에 있어서, Table 2.5에서 시판의 흡수성 수지(8종류) 중의 MEHQ량이 16~151ppm인 사실을 개시하지만, 이러한 비특허문헌 1은 본원 효과(특히 소정 범위로 제어함으로써 착색 방지 및 내후성)를 개시하지 않는다.
(첨가 방법)
효과면에서 p-메톡시페놀(MEHQ)은 흡수성 수지 분말 내부에 균일하게 함유되는 것이 바람직하고, 따라서 중합시의 단량체(단량체 수용액)에 소정량의 MEHQ를 함유시키는 것이 바람직하다.
p-메톡시페놀은 중합이나 건조에서 일부 소비되기 때문에 적절히 조정하면 되고, 상기 중합 및 건조에 의해 조정할 수 있으며, 예를 들면 특허문헌 51이나 선원 특허문헌 52에 기재된 방법으로 최종의 흡수성 수지 분말 중의 양을 조정하면 된다.
구체적으로는 p-메톡시페놀을 단량체 고형분에 대해 바람직하게는 5~200ppm, 보다 바람직하게는 5~130ppm, 더 바람직하게는 5~100ppm, 특히 바람직하게는 5~80ppm, 가장 바람직하게는 5~50ppm 함유하는 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 상기 중합(상기 농도, 온도, 중합 개시제 등)한 후, 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 전술한 바람직한 범위의 조건으로 건조(상기 온도, 시간, 풍속, 고형분 등)하는 공정을 거침으로써 조정할 수 있다.
일반적으로 아크릴산의 중합 금지제로서 p-메톡시페놀이 200ppm의 양으로 사용되는 것도 주지이고, 또한 흡수성 수지의 중합시에 아크릴산(비점 143℃)을 증류 정제(예를 들면, 미국특허 제6388000호)하거나 아크릴산염을 활성탄으로 처리하는 것도 주지이며, 이러한 증류 정제에서는 p-메톡시페놀은 실질적으로 아크릴산으로부터 제거되고, 따라서 본 발명의 p-메톡시페놀은 될 수 없다.
보다 바람직한 형태에 있어서, 상기 중합 공정 전에 Fe 함유량이 0~7ppm이고 염기로 아크릴산의 일부 또는 전부를 중화하는 공정을 더 포함하고, 상기 중합 공정이 단량체 중에 아크릴산(염)을 90~100몰% 포함하는 단량체 농도 30~55중량%의 단량체 수용액을 중합 개시제 0.001~1몰%(대 상기 단량체)에 의해 최고 온도 130℃ 이하이며 중합 시간이 0.5분~3시간인 조건 하에서 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 행하는 공정이며, 상기 가열 건조 공정이 입자상으로 한 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 건조 온도 100~250℃로 건조 시간 10~120분에서 함수율 20중량% 이하까지 건조하는 공정이고, 상기 표면 가교 공정이 분쇄, 분급 공정 종료 후의 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 표면 가교제 0.001~10중량부를 혼합하고, 70~300℃로 1분~2시간 가열 처리를 행하는 공정이다. 이 형태에 따르면, 흡수성 수지 분말 중의 p-메톡시페놀 함유량을 상기 범위(예를 들면, 5~50ppm)로 할 수 있다.
(정량 방법)
p-메톡시페놀의 정량 방법은 특허문헌 51에 기재되어 있다. 즉, 흡수성 수지 분말에 포함되는 p-메톡시페놀은 상기 「Ext」의 평가 방법에서의 교반 시간을 16시간에서 1시간으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여 얻은 여액을 분석함으로써 구해진다. 구체적으로는 이 조작으로 얻어진 여액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석함으로써, 흡수성 수지 분말의 p-메톡시페놀을 구할 수 있다. 또, p-메톡시페놀은 ppm(대 흡수성 수지 분말)으로 나타낸다.
(2-3)수불용성 무기 미립자
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호 팜플렛)과 마찬가지로 바람직하게는 수불용성 무기 미립자를 더 포함한다. 통액성(SFC) 향상이나 흡습시의 유동성 등의 관점에서, 또한 실시예에 나타내는 종이 기저귀의 절대 흡수량 향상의 관점에서도 수불용성 무기 미립자, 특히 백색의 수불용성 무기 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
수불용성 무기 미립자를 사용해도 흡수 배율(CRC)은 거의 변화하지 않지만, 후술하는 종이 기저귀나 코어에서의 절대 흡수량이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 여기서 백색의 수불용성 무기 미립자를 첨가함으로써, 얻어진 흡수성 수지 분말의 백색이 보다 개선되고 흡수성 수지 분말의 겔 강도가 향상되므로 바람직하다.
여기서, 수불용성 무기 미립자의 백색도는 L, a, b값으로 70 이상(L값), ±5 이내(a값), ±10 이내(b값)의 범위이며, 바람직하게는 80 이상(L값), ±3 이내(a값), ±7 이내(b값), 보다 바람직하게는 90 이상(L값), ±2 이내(a값), ±5 이내(b값)이다. 또, 혼합 전의 흡수성 수지 분말보다 백색도가 높은(바람직하게는 L로 5 이상, 나아가 7 이상) 수불용성 무기 미립자가 사용된다. 혼합 방법은 드라이 블렌드로도 되고, 용매(특히 물)나 표면 가교제 용액에 분산시킨 슬러리액에서의 첨가로도 된다. 용매는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 예를 들면 0(미사용)~10중량부이다.
상기 수불용성 무기 미립자는 쿨터 카운터법에 의해 측정된 평균 입자경이 바람직하게는 0.001~200㎛, 보다 바람직하게는 0.005~50㎛, 더 바람직하게는 0.01~10㎛ 범위의 미립자이고, 바람직하게는 친수성 미립자이며, 예를 들면 실리카(이산화규소)나 산화 티탄 등의 금속 산화물, 아연과 규소 또는 아연과 알루미늄을 포함하는 복합 함수 산화물(예를 들면, 국제공개 제2005/010102호에 예시), 천연 제올라이트나 합성 제올라이트 등의 규산(염), 카올린, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 인산 칼슘, 인산 바륨, 규산 또는 그 염, 점토, 규조토, 실리카 겔, 제올라이트, 벤토나이트, 히드록시애퍼타이트, 하이드로탈사이트, 버뮤큘라이트, 펄라이트, 이소라이트, 활성 백토, 규사, 규석, 스트론튬 광석, 형석, 보크사이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 중에서 이산화규소 및 규산(염)이 보다 바람직하고, 이산화규소 및 규산(염)이 더 바람직하다.
상기 이산화규소는 특별히 한정되지 않지만, 건식법으로 제조된 아몰퍼스의 퓸드 실리카인 것이 바람직하다. 쿼츠라고 불리는 이산화규소 등은 건강상 문제를 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
수불용성 무기 미립자의 함유량은 흡수성 수지 분말에 대해 0.05~1.0중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.8중량%, 더 바람직하게는 0.05~0.7중량%, 특히 바람직하게는 0.1~0.5중량%의 범위이다. 내부 기포율을 낮게 제어한 흡수성 수지 분말의 표면에서의 수불용성 무기 미립자의 함유량이 0.05중량% 이상이면, Anti-Caking성(흡습시의 내블로킹성)이나 종이 기저귀에서의 절대 흡수량을 향상시키고 내뇨성의 악화를 억제할 수 있다. 수불용성 무기 미립자의 함유량이 1.0중량% 이하이면, 흡수성 수지 분말의 가압하 흡수 배율의 저하를 억제할 수 있다.
(동 첨가 방법)
이러한 수불용성 무기 미립자는 건조 후의 흡수성 수지, 특히 바람직하게는 표면 가교 공정 내지 그 후 또는 그 후의 제2 표면 가교 공정 내지 그 후에 사용되고, 흡수성 수지의 표면이 수불용성 무기 미립자로 피복된다. 수불용성 무기 미립자의 흡수성 수지에의 혼합은 드라이 블렌드로도 되고, 용매 중에 분산시킨 슬러리 첨가로도 된다.
(2-4)수용성 다가 금속량
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호 팜플렛)이나 특허문헌 52, 53과 마찬가지로 바람직하게는 수용성 다가 금속염(단, 철염 이외), 즉 수용성 다가 금속 양이온(단, 철염 이외)을 더 포함한다.
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 흡수 속도(Vortex) 향상, 통액성(SFC) 향상이나 흡습시의 유동성 등의 관점에서 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속 양이온으로서는 다가 금속의 유기산염 또는 무기산염이고, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 다가 금속염이 바람직하다. 다가 금속염은 수용성, 비수용성 어느 쪽이어도 되지만, 수용성 다가 금속염이 바람직하고, 25℃의 물에 2중량% 이상, 나아가서는 5중량% 이상으로 용해하는 수용성 다가 금속염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 염화 알루미늄, 폴리 염화 알루미늄, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 비스 황산 칼륨 알루미늄, 비스 황산 나트륨 알루미늄, 칼륨 명반, 암모늄 명반, 나트륨 명반, 알루민산 나트륨, 염화 칼슘, 질산 칼슘, 염화 마그네슘, 황산 마그네슘, 질산 마그네슘, 염화 아연, 황산 아연, 질산 아연, 염화 지르코늄, 황산 지르코늄, 질산 지르코늄 등의 무기산염, 이들 다가 금속의 젖산염, 아세트산염 등의 유기산염을 예시할 수 있다. 또한, 뇨 등의 흡수액과의 용해성 점에서도 이들 결정수를 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다가 금속염은 바람직하게는 3가염 내지 4가염이며, 알루미늄염 내지 지르코늄염이 사용된다.
분말 또는 용액으로서 혼합되는 수용성 다가 금속염의 함유량은 흡수성 수지 분말에 대해 양이온량(예; Al3+)으로 0.001~5중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~3중량%, 더 바람직하게는 0.01~2중량%의 범위이다. 함유량이 5중량% 이하이면 흡수성능(특히 흡수 배율)의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 0.001중량% 이상이면 흡수 속도, 통액성(SFC), 흡습시의 유동성이 향상될 수 있다. 또, 분말로서 함유하는 경우, 입자경은 수불용성 무기 미립자와 동일한 범위이다.
(동 첨가 방법)
이러한 수용성 다가 금속염은 건조 후의 흡수성 수지, 특히 바람직하게는 표면 가교 공정 또는 그 후의 제2 표면 가교 공정에 있어서 분말상, 용액상 또는 슬러리 액상으로 사용되고, 흡수성 수지의 표면이 다가 금속으로 피복 내지 반응된다. 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호 팜플렛)의 (1-10)이나 특허문헌 52의 (2-6), 특허문헌 53의 (2-5)에 기재된 첨가 방법이 적합하게 적용될 수 있다. 이들 기재는 본원의 기재가 된다.
(2-5)킬레이트제
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 과제 해결을 위해, 특히 뇨 열화 방지 및 착색 방지한 고흡수 배율의 흡수성 수지 분말을 얻기 위해, 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호 팜플렛)과 마찬가지로 바람직하게는 금속 킬레이트제(이하, 단순히 「킬레이트제」라고도 함)를 포함한다. 본 발명의 킬레이트제로서는 효과면에서 고분자 화합물 또는 비고분자 화합물, 그 중에서도 비고분자 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 아미노 다가 카르본산, 유기 다가 인산, 무기 다가 인산, 아미노 다가 인산으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 효과면에서 킬레이트제의 분자량은 100~5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~1000이다. 킬레이트제를 포함하는 경우, 착색이나 열화의 면에서 뛰어난 흡수성 수지 분말이 된다. 본원에서 사용할 수 있는 킬레이트제는 특허문헌 51의 [2]의 단락[0104]~[0108]에 예시되고, 이들 기재는 본원의 기재가 된다.
여기서, 다가란 1분자 중에 복수의 해당 관능기를 가지며, 바람직하게는 2~30개, 나아가 3~20개, 4~10개의 해당 관능기를 가진다. 또한, 이들 킬레이트제는 수용성 킬레이트제, 구체적으로는 100g(25℃)의 물에 1g 이상, 나아가 10g 이상 용해하는 수용성 킬레이트제, 나아가서는 수용성 비고분자 킬레이트제인 것이 바람직하다.
또, 이들 특허문헌 51에 예시된 킬레이트제 중에서도 착색 방지의 관점에서 아미노카르본산계 금속 킬레이트제, 아미노 다가 인산계 금속 킬레이트제 및 이들 염이 적합하게 이용된다. 적합한 관능기(산기, 특히 카르복시기 및 인산기로 이루어지는 산기)의 수는 상기 범위(2~30개, 나아가 3~20개, 4~10개, 5~9개)이다. 특히, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산 4아세트산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들 염이 보다 적합하게 이용된다. 이들 중에서도 디에틸렌트리아민 5아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)이 보다 바람직하고, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 또는 그 염이 가장 바람직하며, 염으로서는 1가염이 바람직하고, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염을 들 수 있다. 또한, 이들 염 중에서도 나트륨염, 칼륨염이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 디에틸렌트리아민 5아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)이 보다 바람직하고, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 또는 그 염이 가장 바람직하며, 염으로서는 1가염이 바람직하고, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염을 들 수 있다. 또한, 이들 염 중에서도 나트륨염, 칼륨염이 특히 바람직하다.
킬레이트제의 함유량은 흡수성 수지 분말에 대해 0.001~2중량%, 나아가 0.001~0.5중량%이며, 0.001~0.1중량%가 바람직하고, 0.002~0.1중량%가 보다 바람직하며, 0.003~0.05중량%가 더 바람직하고, 0.005~0.05중량%가 특히 바람직하다. 상기 킬레이트제의 함유량이 0.001중량% 미만인 경우, 내뇨성이나 경시(經時) 색조(보존시의 착색)가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 킬레이트제의 함유량이 0.5중량%를 넘는 경우, 초기 착색이 커지는 것이 발견되어, 초기 색조(제조 직후의 착색)가 악화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(동 첨가 방법)
이러한 킬레이트제는 후술하는 중합 공정, 겔 세립화 공정, 건조 공정, 분쇄 공정·분급 공정, 표면 가교 공정, 기타 공정 중 어느 하나 이상에 첨가할 수 있고, 중합 공정에서는 중합 공정 이전의 단량체 조정시에 킬레이트제를 첨가해도 되고, 중합 중에 킬레이트제를 첨가해도 된다. 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호 팜플렛)이나 본원 우선일에 미공개된 선원 특허문헌 52, 53의 첨가 방법이 적합하게 적용될 수 있다. 바람직하게는 중합 공정 이후에 금속 킬레이트제를 혼합한다.
중합시의 첨가에 의해 흡수성 수지 분말 내부에 균일하게 킬레이트제가 함유될 수 있고, 균일한 열화 방지를 달성할 수 있다. 또한, 중합 후, 특히 건조 후의 킬레이트제 첨가에 의해 흡수성 수지 분말 표면에 킬레이트제를 함유시킬 수 있고, 보다 열화나 착색하기 쉬운 흡수성 수지 분말 표면의 열화나 착색을 억제할 수 있어 이들 첨가를 병용하는 것도 적합하다. 상기 선원 특허문헌 52, 53은 중합시의 킬레이트제의 사용을 개시하는데, 상기 이유로 본원에서는 바람직하게는 표면에 킬레이트제를 함유시키고, 나아가서는 중합체 내부에 존재하는 킬레이트제도 병용된다.
이들 제조 공정에서의 사용량이 실질적으로 얻어진 흡수성 수지 분말 중의 함유량이 되는데, 특허문헌 51에 기재된 방법으로 킬레이트제는 잔존 모노머나 수가용분의 정량과 마찬가지로 물이나 생리식염수에 의해 흡수제로부터 킬레이트제를 추출하여 액체 크로마토그래피나 이온 크로마토그래피 등으로 적절히 정량할 수 있다.
(2-6)철 이온량
또, 본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 특허문헌 51과 마찬가지로 그 착색 방지의 관점에서 바람직한 Fe이온 함유량(Fe2O3 환산값으로서)은 3ppm 이하, 보다 바람직하게는 2ppm 이하, 더 바람직하게는 1.5ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 1ppm 이하, 보다 한층 더 바람직하게는 0.5ppm 이하, 더 바람직하게는 0.1ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.02ppm 이하이다. 한편, Fe이온 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 비용 대 효과의 면에서도 0.1ppm 내지 0.02ppm 정도로도 충분하며, 원료의 정제 비용의 점에서 바람직하게는 0.001ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01ppm이며, 더 바람직하게는 0.1ppm 이상이다. 따라서, 상기 범위로 상한·하한은 선택되고, 예를 들면 3(2, 1, 1.5, 1, 0.5)~0.1ppm이다. Fe 이온량의 제어에는 흡수성 수지 분말의 원료 중의 Fe 이온량, 특히 중화에 이용하는 염기를 적절히 정제하고, 예를 들면 NaOH, Na2CO3 중의 Fe를 제거함으로써 제어하는 것이 가능하다. Fe 이온량은 원료 중에서 측정해도 되고, 최종의 흡수성 수지 분말에서 측정해도 된다. 즉, 단량체 중의 철 이온의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 「Fe2O3 환산값으로서」란 철을 철 단독 또는 함유하는 화합물(Fe2O3나 그 철염, 수산화 철, 철 착체 등) 중의 Fe의 절대량을 Fe2O3(분자량 159.7)로 대표되는 철 화합물로서 표기하는 것으로, Fe의 카운터를 전부 산화한 중량이며, Fe분으로서 철량은 55.85×2/159.7로 분자량(Fe2O3 중의 Fe)으로 일의적으로 계산할 수 있다.
예를 들면, Fe가 10(Fe2O3의 양으로부터 Fe량을 구하는 경우는 Fe2O3량×55.85×2/159.7로서 계산됨)ppm인 NaOH로 중화하는 경우, CH2=CHCOOH(분자량 72)+NaOH(분자량 40, Fe가 약 7ppm)→CH2=CHCOONa(분자량 94)에 의해 얻어지는 폴리아크릴산 나트륨에는 중화율 75몰%의 아크릴산 나트륨(분자량 88.55)에서는 7ppm×40/88.55=약 3ppm의 Fe량이 된다. 이러한 소정량의 철은 사용 후에 폐기할 때의 흡수성 수지 분말의 분해를 촉진하는데, 과잉의 철은 사용시 열화나 사용 전 착색의 원인이 되어 바람직하지 않다.
(동 제어 방법)
철량의 제어는 중화에 이용하는 염기(특히 가성 소다)의 제어로 주로 행해지고, 그 밖에 원료(아크릴산, 가교제, 물 등)의 미량 철의 제어, 나아가서는 중합 장치나 모노머 배관 등의 각종 흡수성 수지 분말의 장치나 배관의 수지 코트, 유리 코트, 스텐레스 제어 등으로 행할 수 있다. 또, 염기 중이나 흡수성 수지 분말 중의 철량은 예를 들면 JIS K1200-6에 기재된 ICP 발광 분광 분석 방법으로 정량할 수 있고, 정량 방법의 참고 문헌으로서 국제공개 제2008/090961호를 참조할 수 있다.
(2-7)환원제
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 바람직하게는 특허문헌 51에 기재된 무기 또는 유기 환원제, 더 바람직하게는 무기 환원제, 환원성 무기 원소를 갖는 수용성 무기 화합물 또는 환원성 무기 원소를 갖는 수용성 유기 화합물을 포함한다. 또, 상기 「수용성」이란 25℃의 물 100g에 대해 1g 이상, 나아가 5g 이상, 특히 10g 이상 용해하는 것을 말한다.
본 발명에서의 무기 환원제는 환원성 무기 원소를 갖고 있으면 되고, 구체적으로는 환원성의 유황 원자 또는 환원성의 인 원자를 갖는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 환원성의 유황 원자를 포함하는 화합물 또는 환원성의 인 원자를 포함하는 수용성 화합물을 들 수 있다.
무기 환원제인 유황 원자를 포함하는 무기 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 아황산 칼슘, 아황산 아연, 아황산 암모늄 등의 아황산염; 아황산 수소 나트륨, 아황산 수소 칼륨, 아황산 수소 칼슘, 아황산 수소 암모늄 등의 아황산 수소염; 피로아황산 나트륨, 피로아황산 칼륨, 피로아황산 암모늄 등의 피로아황산염; 아이티온산 나트륨, 아이티온산 칼륨, 아이티온산 암모늄, 아이티온산 칼슘, 아이티온산 아연 등의 아이티온산염; 삼티온산 칼륨, 삼티온산 나트륨 등의 삼티온산염; 사티온산 칼륨, 사티온산 나트륨 등의 사티온산염; 티오황산 나트륨, 티오황산 칼륨, 티오황산 암모늄 등의 티오황산염; 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 칼슘, 아질산 아연 등의 아질산염 등을 들 수 있고, 인 원자를 포함하는 무기 화합물로서는 차아인산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아이티온산염이 바람직하고, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 피로아황산 칼륨, 아이티온산 나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 무기 환원제인 유황 원자를 포함하는 수용성 유기 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-히드록시-2-설피네이트 아세트산 포름알데히드 술폭실산 나트륨, 포름아미딘설핀산 및 티오글리콜산 트리스(2-카르복시에틸)포스핀염산염(TCEP), 트리부틸포스핀(TBP) 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 2-히드록시-2-설피네이트 아세트산, 2-히드록시-2-설포네이트 아세트산 및/또는 이들의 염이 바람직하게 예시된다.
본 발명에 있어서, 무기 환원제는 단량체 내지 중합체의 고형분에 대해 0.01~1.0중량%가 바람직하고, 0.05~1.0중량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.5중량%가 특히 바람직하다. 상기 무기 환원제의 함유량이 0.01중량% 이상이면, 경시 착색이나 뇨 열화를 억제할 수 있고 잔존 모노머 저감에도 기여할 수 있다. 또한, 상기 무기 환원제의 함유량이 1.0중량% 이하이면, 악취를 억제할 수 있고, 특히 수성액을 흡수한 후의 악취를 효과적으로 억제할 수 있다.
(동 첨가 방법)
무기 환원제는 특허문헌 51에 기재된 첨가 방법이 적합하게 적용될 수 있고, 후술하는 중합 공정, 겔 세립화 공정, 건조 공정, 분쇄 공정·분급 공정, 표면 가교 공정, 기타 공정(표면 가교 후의 첨가 공정 등) 중 어느 하나 이상에 첨가할 수 있으며, 중합 공정에서는 중합 개시시에 첨가해도 되지만, 일반적으로 환원제가 소비되기 때문에, 바람직하게는 중합 중에, 나아가서는 중합 공정 이후에 첨가하는 것이 바람직하고, 제조 공정, 특히 건조 공정에서 소비되는 환원제의 양을 포함하여 첨가하면 된다. 바람직하게는 잔존 모노머 저감 면에서 중합 공정 이후, 또 착색 방지나 내뇨성의 면, 악취 방지에서는 건조 공정 이후에 환원제를 더 혼합한다. 환원제의 첨가는 환원제 분말을 드라이 블렌드해도 되지만, 효과면, 특히 잔존 모노머 저감의 효과면에서 수용액(예를 들면, 흡수성 수지 분말 100중량부에 물 0.5~20중량부)으로서 첨가되고, 바람직하게는 최종적인 흡수성 수지의 함수율[%]도 하기 범위가 된다.
(2-8)흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 입도 등
(추가적인 물성)
본 발명에 관한 제조 방법으로 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g]이고, 하기 물성을 더 만족시키는 것이 바람직하다. 이 흡수성 수지 분말을 주성분으로 하고, 위생 재료, 특히 종이 기저귀에의 사용을 목적으로 하는 경우, 상술한 중합 방법이나 표면 가교 방법 등에 의해, 나아가서는 AAP를 포함한 2 이상, 특히 3 이상의 물성을 제어하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지 분말이 하기의 각 물성을 만족시키지 못한 경우, 흡수성 수지 분말 농도가 40중량% 이상인 고농도 기저귀에서는 충분한 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
(a)CRC(무가압하 흡수 배율)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 CRC(무가압하 흡수 배율)는 상기 범위로서, 30[g/g] 이상이고, 32[g/g] 이상이 바람직하며, 34g/g 이상, 35g/g 이상이 특히 바람직하다. CRC가 낮으면 종이 기저귀에서의 흡수량이 떨어지는 경향이 있다. CRC의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성(예를 들면, 내뇨성, 통액성)의 밸런스로부터 45[g/g] 이하이고, 42[g/g] 이하, 40[g/g] 이하가 바람직하다. 이 CRC는 중합시의 가교제량 및 그 후의 표면 가교(2차 가교)에 의해 적절히 제어할 수 있다. 특허문헌 52, 53에 의해 중합시의 가교제량의 저감(예를 들면, 단량체에 0.001~0.09몰%의 범위)이나 수용성 연쇄 이동제(바람직하게는 무기 인계 환원제)를 사용(예를 들면, 단량체에 0.001~1몰%)하는 등으로 적절히 조정할 수 있다. 적합한 연쇄 이동제는 국제공개 제2005/027986호에 예시되고, 본 발명의 기재로 한다.
(b)AAP(압력에 대한 흡수성)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 AAP(가압하 흡수 배율)는 종이 기저귀에서의 누출을 방지하기 위해 상기 중합 및 표면 가교를 달성 수단의 일례로서 1.9kPa 내지 4.8kPa(바람직하게는 4.8kPa)의 가압하에서의 AAP(AAP0.7)는 10[g/g] 이상이고, 13[g/g] 이상, 16[g/g] 이상, 20[g/g] 이상이 바람직하고, 22[g/g] 이상이 보다 바람직하며, 24[g/g] 이상이 더 바람직하다. 또, 1.9kPa로 규정하는 경우, 상기 범위 20[g/g] 이상이 바람직하고, 22[g/g] 이상이 보다 바람직하며, 24[g/g]이고, 나아가서는 26[g/g] 이상, 28[g/g] 이상, 30[g/g] 이상이 바람직하다.
AAP의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스로부터 하중 4.8kPa(AAP0.7)에서는 28[g/g] 이하이고, 26[g/g] 이하가 바람직하다. 또한, 하중 1.9kPa(AAP0.3)에서는 35[g/g] 이하가 바람직하고, 30[g/g] 이하가 보다 바람직하며, 28[g/g] 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g]로서, 상기의 범위에서 선택된다. 또, 가압하 흡수 배율은 하중에 의존하기 때문에 가압하 흡수 배율(AAP0.3)>가압하 흡수 배율(AAP0.7)이고, 그 비는 0.3~0.95배 정도의 범위이다. 또, 이 AAP0.7은 입도 제어 후의 표면 가교에 의해 향상시킬 수 있고, 상기 범위가 될 때까지 표면 가교를 행함으로써 본 발명의 신규한 흡수성 수지 분말이 얻어짐과 동시에 흡수 속도(FSR)를 유지한 상태로 AAP나 통액성(SFC)을 향상시킬 수 있다.
또, 이 AAP는 입도 제어 후의 표면 가교에 의해 향상시킬 수 있고, 상기 범위가 될 때까지 표면 가교를 행함으로써 본 발명의 신규 흡수성 수지 분말이 얻어짐과 동시에, 흡수 속도(FSR)를 유지한 상태로 통액성(SFC)을 향상시킬 수 있다.
(c)Residual Monomers(잔존 모노머)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 Residual Monomers(잔존 모노머)는 안전성의 관점에서 상기 중합을 달성 수단의 일례로서 통상 500ppm 이하, 바람직하게는 0~400ppm, 보다 바람직하게는 0~300ppm, 특히 바람직하게는 0~200ppm으로 제어된다. 이 잔존 모노머는 후술하는 중합시의 중합 개시제 및 그 후 겔 분쇄의 건조 조건, 나아가 상기 환원제의 사용(특허문헌 51을 참조)에 의해 적절히 제어할 수 있다. 또한, 중합시의 중합 금지제(특히, p-메톡시페놀량)나 Fe량의 상기 범위에서 제어도 적합한 수단이다.
(d)열화 가용분
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 열화 가용분(0.05% L-A생식·2시간/60℃, 추출 린스 1시간/실온)이 바람직하게는 40중량% 이하, 나아가 30중량% 이하, 25중량% 이하, 23중량% 이하, 20중량% 이하이다. 열화 가용분이 40중량%를 넘으면, 종이 기저귀 사용시에 뇨에 의해 겔 열화가 진행되어 누출이나 리웨트(되돌아감)의 원인이 된다. 열화 가용분의 제어에는 상기 킬레이트제의 사용, 나아가 환원제의 사용, 특히 병용이 적합하다. 또한, 중합시의 연쇄 이동제의 사용도 적합한 수법이며, 적절히 사용, 나아가서는 킬레이트제 환원제와 병용된다.
열화 가용분의 하한은 적은 것이 바람직하지만, 킬레이트제를 사용해도 열화 가용분의 저감에는 흡수 배율(CRC)의 저감이 필요하며, 높은 CRC와의 밸런스로부터 5중량%, 나아가서는 10중량%에서도 충분하다. 열화 가용분이나 열화 가용분 증가량(=열화 가용분-16시간 가용분의 차이)이 40중량%를 넘으면, 뇨 등의 체액에 대한 안정성이 부족하여 실사용에 있어서 장시간 흡수체를 사용한 경우에 충분한 흡수 능력을 발휘할 수 없다.
일반적으로 열화 가용분은 흡수성 수지 분말의 가교 구조에 의존하고, 가교 구조가 조밀해지면 열화 가용분은 저하되지만 흡수 배율(CRC)은 증가하는 경향이 있다. 본 발명에서는 흡수성 수지 분말의 가교 구조, 즉 중합 공정에서의 내부 가교제량을 제어함으로써도 열화 가용분량을 소정의 범위로 제어할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에서는 상기 열화 가용분 증가량이 작은 흡수성 수지 분말이 얻어지고, 후술하는 열화 조건(L-아스코르빈산)에서도 가용분의 증가가 적고, 그 결과, 뇨의 종류(L-아스코르빈산 등의 열화 성분량의 변화)에 따라서도 안정적인 흡수를 나타낸다. 이 열화 가용분 증가량은 40% 이하가 바람직하고, 이하 순서대로 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하가 바람직하며, 하한값으로서는 마이너스의 경우도 있고, -20% 이상이 바람직하고, -10% 이상이 보다 바람직하며, 0% 이상이 더 바람직하다. 또, 열화 가용분 증가량을 상기 범위 내로 하려면 킬레이트제나 환원제를 사용하는 본 발명에 관한 제조 방법으로 달성된다.
(e)흡습 시험 후의 분말 블로킹률
흡습 시험 후의 분말 블로킹률은 바람직하게는 0~30중량%, 보다 바람직하게는 0~20중량%, 더 바람직하게는 0~10중량%, 특히 바람직하게는 0~5중량%이다. 흡습 시험 후의 분말 블로킹률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
흡습 블로킹률이 30중량% 이하이면, 예를 들면 종이 기저귀 등을 제조하는 경우, 분체의 유동성이 양호해지고 종이 기저귀의 제조가 용이하게 된다. 이들 분말 블로킹률은 상기 (2-3)수불용성 무기 미립자의 사용, 그 밖에 계면활성제로 달성된다.
즉, 흡습 시험 후의 분말 유동성(Anti-Caking성)은 바람직하게는 70~100중량%, 보다 바람직하게는 80~100중량%, 더 바람직하게는 90~100중량%, 특히 바람직하게는 95~100중량%이다. 「흡습 시험 후의 분말 유동성」은 100중량%로부터 「흡습 시험 후의 분말 블로킹률」을 뺌으로써 산출된다.
(f)입도
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성 향상의 관점에서 분급 후의 흡수성 수지 입자의 중량 평균 입자경(D50)은 300~500㎛가 바람직하고, 320~500㎛가 보다 바람직하며, 350~450㎛가 더 바람직하다. 또한, 눈크기 150㎛의 체(JIS 표준체)를 통과하는 미세한 입자는 적을수록 좋고, 흡수성 수지 입자 전체에 대해 통상 0~5중량%가 바람직하고, 0~3중량%가 보다 바람직하며, 0~1중량%가 더 바람직하다. 또한, 눈크기 850㎛이상(혹은 710㎛이상)(JIS 표준체)을 통과하지 않는 거대한 입자도 적을수록 좋고, 흡수성 수지 입자 전체에 대해 통상 0~5중량%가 바람직하고, 0~3중량%가 보다 바람직하며, 0~1중량%가 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 입자경이 150㎛이상 850㎛미만인 입자의 비율, 나아가 150㎛이상 710㎛미만인 입자의 비율이 흡수성 수지 입자 전체에 대해 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상(상한은 100중량%)으로 조정된다. 또, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.20~0.50이 바람직하고, 0.25~0.50이 보다 바람직하며, 0.25~0.45가 더 바람직하고, 0.30~0.40이 특히 바람직하다.
이들의 입도는 중합, 분쇄, 분급, 조립이나 미분 회수로 적절히 조정되고, 바람직하게는 본 발명의 흡수성 수지 분말은 조립 입자 내지 미분 회수(예를 들면, 전체의 1~30중량%를 미분 리사이클)를 포함함으로써 흡수 속도도 향상되고 입도도 제어할 수 있다. 조립은 전자현미경 사진이나 미국특허 제7473470호에 준하여 충격에 따른 입도 시프트로 확인할 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지 분말은 바람직하게는 조립에 의해 평균 입자경을 조립 전의 1.01~2배, 1.05~1.5배, 1.08~1.3배가 되고, 10~300㎛, 20㎛~100㎛의 폭으로 증가한다.
이들 입도는 유럽특허 제0349240호 명세서 7페이지 25~43행(더 상세하게는 유럽공고특허 제1594556호)에 기재된 「(1)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 동일한 방법으로 측정한다. 또, 입도 측정에서 사용하는 표준체(눈크기)는 대상물의 입도에 따라 적절히 추가해도 된다. 예를 들면, 유럽공고특허 제1594556호에 준하여 눈크기가 710㎛, 600㎛ 등의 표준체를 추가하면 된다. 상기 표면 가교 전의 입도는 바람직하게는 표면 가교 후, 나아가서는 최종 제품에도 적용된다. 즉, 상기 입도는 본 발명에 관한 흡수성 수지 분말에도 마찬가지로 적용된다.
(g)Ext(수가용분)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 Ext(수가용분/ERT410.02-02)는 액 용출분의 영향으로 종이 기저귀에서의 사용시의 끈적거림 등을 막기 위해 35중량% 이하가 바람직하고, 25중량% 이하가 보다 바람직하며, 20중량% 이하, 15중량% 이하가 더 바람직하고, 10중량% 이하가 특히 바람직하다. 이 Ext는 중합시의 가교제량 및 그 후의 겔 분쇄에서의 수가용분량 증가에 의해 적절히 제어할 수 있다. 또, 수가용분의 저감에는 일반적으로 흡수 배율(CRC)의 저하나 생산성 저하를 초래하기 때문에, 하한은 10중량%(내지 13중량%, 나아가서는 15중량%) 정도로도 충분하고, 따라서 밸런스로부터 수가용분은 예를 들면 10~35중량%, 10~25중량%, 10~20중량%의 범위라도 된다. 또, 하한이 13중량%, 15중량%이어도 된다.
(h)함수율
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 함수율(%)은 0.1~15중량%, 0.5~10중량%, 1~8중량%의 범위로 조정된다. 함수율이 과도하게 낮으면 흡수성 수지 분말의 내충격 안정성이나 분진 방지가 떨어지고, 함수율이 과도하게 높으면 흡수 배율의 저하나 응집 내지 경시 착색의 문제가 있다. 또한, 소정량의 함수율에 의해 보존시나 환원제 사용시에 잔존 모노머나 잔존 가교제의 저감이라는 이점도 갖는다.
(i)흡수 속도
종이 기저귀 흡수의 면에서 흡수 속도인 FSR(국제공개 제2009/016055호)은 0.20[g/g/s] 이상, 0.25[g/g/s] 이상, 0.30[g/g/s] 이상, 0.32[g/g/s] 이상, 0.35[g/g/s] 이상, 0.37[g/g/s] 이상이 된다. 다른 물성과의 밸런스로부터 FSR의 상한은 2.0[g/g/s] 이하, 나아가 1.0[g/g/s] 정도이다. Vortex 흡수 속도도 90초 이하, 60초 이하, 40초 이하가 되고, 하한은 1초 이상, 10초 정도이다. 흡수 속도는 본 발명의 제조 방법으로 제어할 수 있다. 본 발명에서는 흡수 속도의 향상, 그 중에서도 FSR 향상, 특히 상기 범위의 FSR에, 특히 FSR 0.30[g/g/s] 이상에의 보다 현저하게 효과를 발휘하기 때문에, 이러한 고흡수속도의 흡수성 수지 분말의 제법에 적합하게 적용할 수 있다.
(j)「Density」(ERT460.2-02)
부피 밀도「Density」는 본원발명의 내부 기포율의 제어에 의해 0.58[g/㎤] 이상, 0.60~0.85[g/㎤], 0.61~0.80[g/㎤], 0.62~0.78[g/㎤]의 범위가 된다. 부피 밀도를 향상시킴으로써, 컴팩트화로 수송이나 보존 비용을 삭감할 수 있고 통액성을 향상시킬 수 있다.
(k)표면 장력
표면 장력이 과도하게 낮으면 종이 기저귀에서의 Re-Wet이 증가하기 때문에, 미국특허 제7473739호에서 규정되는 표면 장력은 64[N/m] 이상, 66[N/m] 이상, 68[N/m] 이상, 70[N/m] 이상의 순서로 높게 제어된다. 상한은 통상 75[N/m] 정도이고, 이들 제어는 계면활성제 등의 미사용 내지 감량으로 조정할 수 있다.
(l)초기 색조(별칭; 초기 착색)
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 종이 기저귀 등의 위생 재료용에 적합하게 사용할 수 있는 것으로, 백색 분말인 것이 바람직하다. 바람직하게는 청결감의 점에서 YI(Yellow Index)값이 0~25이고, 보다 바람직하게는 0~10이다. 또, 초기 색조란 흡수성 수지 분말 제조 후의 색조인데, 일반적으로는 공장 출하 전 측정되는 색조가 된다. 또한, 예를 들면 30℃이하, 상대습도 50%RH의 분위기 하에서의 보존이면 제조 후 1년간 이내에 측정되는 값이다.
(m)경시 색조(별칭; 경시 착색)
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 종이 기저귀 등의 위생 재료용에 적합하게 사용할 수 있는 것으로, 그 때 높은 습도나 온도 조건 하에서의 장기 저장 상태에서도 현저하게 청정한 흰 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 장기 저장 상태는 장기 저장 색안정성 촉진 시험으로서 후술하는 실시예를 포함하고, 흡수성 수지 분말을 온도 70±1℃, 상대습도 65±1%RH의 분위기에 7일간 폭로한 후의 흡수성 수지 분말의 YI(Yellow Index)값을 측정함으로써 조사할 수 있다. 본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 상기 장기 저장 색안정성 촉진 시험 후의 YI값이 0~50이 바람직하고, 0~30이 보다 바람직하다.
또, 상기 YI(Yellow Index)값은 후술하는 실시예에서의 방법에 의해 측정할 수 있다.
(2-9)종래기술
특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호 팜플렛)에는 착색 방지를 위해 킬레이트제 및 환원제를 병용하고 나아가 무기 미립자, 메톡시페놀, 함수율을 더 개시하지만, 특정 내부 기포율이나 그의 본원 제어 방법을 개시하지 않는다.
본원 우선일에는 미공개된 선원 특허문헌 52(국제공개 제2011/078298호)는 흡수 속도와 통액성을 위해 특정 발포 중합에 의해 내부 기포율 2.8~6.6%의 흡수성 수지 분말을 개시하고(청구항 32, 표 3 등), 비교예 17, 18에서는 종래품(시판품)으로서 내부 기포율 0.60% 내지 1.21%의 흡수성 수지 분말을 개시하지만, 본원 내부 기포율의 제어 방법에 기초한 0.1~2.5%의 내부 기포율을 갖는(바람직하게는 무기 미립자를 포함한) 흡수성 수지 분말을 개시하지 않는다.
특허문헌 52는 내부 기포율 2.8~6.6%의 흡수성 수지 분말을 개시하지만, 본원 규정의 여러 가지 물성이나 본원 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말을 개시하지 않는다. 본원은 특허문헌 52보다 내부 기포율을 낮게 제어하고, 나아가 표면 가교 후의 흡수 배율(CRC)을 높게 함으로써 내충격성 및 종이 기저귀에서의 흡수 능력을 향상시켰다.
본원 우선일에는 미공개된 선원 특허문헌 53(국제공개 제2011/126079호)은 특정 겔 분쇄에 의한 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말을 개시(청구항 21, 표 3 등)하지만, 메톡시페놀의 사용을 개시하지 않고, 0.7~2.5%의 내부 기포율을 갖는 p-메톡시페놀(MQ)이나 무기 미립자를 포함하는 흡수성 수지 분말을 개시하지 않는다. 본원은 특허문헌 52에 p-메톡시페놀(MQ)을 더 사용함으로써 내후성을 향상시키고, 나아가 표면 가교 후의 흡수 배율(CRC)을 높게 함으로써 종이 기저귀에서의 흡수 능력을 향상시켰다.
또한, 종래 흡수 속도의 향상을 위해 흡수성 수지의 발포 중합은 상기 특허문헌 18~35 등에서 알려져 있다. 그러나, 특허문헌 45(미국특허 제61007358호)나 상당하는 본원 비교예 8 등으로 대표되는 종래의 발포 중합에서는 내부 기포율의 제어가 곤란하였다. 그 결과, 6.6%를 넘어 과도하게 내부 기포를 함유하거나 특허문헌 43, 44와 같이 발포를 위해 다량의 계면활성제(예를 들면, 0.1~10중량%)를 사용하기 때문에, 얻어진 흡수성 수지 분말의 표면 장력이 저하(특히, 60[mN/m] 미만, 나아가서는 55[mN/m] 미만)되거나 과도한 발포에 의해 미분이 발생(특히, 10중량% 이상)하는 문제를 가졌다.
또한, 비특허문헌 1의 p.197~199 및 Table 5.6에는 시판의 (폴리아크릴산계) 흡수성 수지(5종류)에 대해 그 40~60mesh-Cut(상하한 425~250㎛의 분말에 상당)품의 BET 표면적, 흡수 속도, 흡수 배율, 부피 비중 및 겉보기 밀도를 개시하고 있다.
이러한 비특허문헌 1에는 메탄올 습식법에 의한 겉보기 밀도의 구체적 수치로서 상품명 Arasorb720(아라카와 화학) 및 Sanwet 1M-1000(산요 화성)은 1.500[g/㎤], Aridall 1078(아메리칸 콜로이드)은 1.250[g/㎤], Aquakeep(스미토모 정화) 및 Drytech510(다우 케미컬)은 1.667[g/㎤]인 사실을 개시한다. 즉, 비특허문헌 1은 겉보기 밀도가 1.250~1.667[g/㎤]인 5종류의 시판의 흡수성 수지를 개시한다. 비특허문헌 1에는 40~60mesh-Cut품에서의 겉보기 밀도(메탄올 습식법)에 대해 본원 전체 입도에서의 건식 밀도와도 다르고, 개별의 진밀도나 그 화학 조성의 기재도 없지만, Aquakeep(역상 현탁 중합·구상 입자)의 진밀도 1.667[g/㎤]가 거의 진밀도이고, 또한 Table 5.6에 게재된 5종류의 시판의 흡수성 수지가 전부 같은 화학 조성이라고 가정하면, 시판의 흡수성 수지(Table 5.6)의 내부 기포율은 0% 또는 0%에 가까운 타입(Aquakeep, Drytech510)과 약 10~25%의 타입(Arasorb720, Sanwet 1M-1000, Aridall 1078)으로 상기 가정 하에서 크게 나누어진다. 한편, 본 발명은 내부 기포율(2.8~6.6%) 및 입도를 특정의 좁은 범위(입도 850~150㎛의 비율이 95중량% 이상)로 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 특허문헌 31(미국특허 제5856370호)은 아조 화합물을 사용함으로써 건조 상태에서의 밀도가 1.0[g/㎤]을 넘고, 팽윤 상태에서의 밀도(비중병으로 측정)가 1.0[g/㎤]인 다공질 흡수성 수지를 개시하지만, 본 발명의 특정의 내부 기포율(0.1~2.5%)이나 입도를 개시하지 않는다.
본원은 상기 특허문헌 1~50, 특히 특허문헌 51~53에 개시가 없는 흡수성 수지에 의해 착색과 흡수 속도를 양립하였다.
또, 상기 특허문헌 52 및 특허문헌 53의 실시예에서는 중합 공정에서의 내부 가교제로서의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 많고 본원과 같은 열화 가용분량이 적은 흡수성 수지 분말을 개시하지 않는다.
[3]폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법
본 발명의 일 형태에 관한 흡수성 수지 분말의 제조 방법(제1 방법)은 p-메톡시페놀을 포함하고 아크릴산을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 발포 중합 내지 비등 중합하는 공정, 중합으로 얻어진 기포를 갖는 함수 겔상 중합체를 혼련 세립화하는 공정, 겔 분쇄 후의 건조 공정, 내부 기포율 0.1~2.5%의 분쇄 분급물을 표면 가교하여 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g]로 하는 공정을 포함하는 하기 식에서 규정하는 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말의 제조 방법이다.
(내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
또한, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 제조 방법(제2 방법)은 p-메톡시페놀을 포함하고 아크릴산을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 발포 중합 내지 비등 중합하는 공정, p-메톡시페놀을 포함하고 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지를 얻는 공정 및 중합시 또는 중합 공정 이후에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하고, 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g]로 하는 공정을 포함하는 하기 식에서 규정하는 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말의 제조 방법을 제공한다.
(내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
바람직하게는 무기 미립자를 더 혼합한다. 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말을 얻는 공정은 바람직하게는 후술하는 중합 및 겔 분쇄가 이루어진다.
제1 방법, 제2 방법 모두 흡수 배율의 관점에서 흡수성 수지 분말의 가용분은 바람직하게는 40중량% 이하, 30중량% 이하, 20중량% 이하이고, 하한은 10중량% 정도로도 충분하다. 단량체 중의 Fe 이온량은 바람직하게는 3ppm이하, 더 바람직하게는 0.1~3ppm이다. 나아가서는 무기 환원제가 혼합된다. 나아가서는 다가 금속 이온이 혼합된다. 또한, 바람직하게는 킬레이트제 및 수불용성 무기 미립자가 병용된다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(3-1)중합 공정
본 공정은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용액을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」 또는 「함수 겔상 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 얻는 공정이다. 즉, 본 공정은 p-메톡시페놀을 포함하고 아크릴산을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 발포 중합 내지 비등 중합하는 공정이다. 또, 비등 중합이란 중합 용매인 물의 비점 100℃이상을 경유하는 중합(특히, 중합 열에서의 비등)이고, 발포 중합이란 중합시 또는 중합 중에 기포를 중합체나 단량체 중에 함유 내지 발생시키는 중합(예를 들면, 단량체에의 발포제의 사용이나 비활성 가스의 분산)을 의미한다. 적합한 중합 방법으로서는 선원·특허문헌 52, 53의 방법을 예시할 수 있다.
(단량체)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은 그 원료(단량체)로서 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체를 사용하고, 통상 수용액 상태로 중합된다. 단량체 수용액 중의 단량체(모노머) 농도로서는 10~80중량%가 바람직하고, 20~80중량%가 보다 바람직하며, 30~70중량%가 더 바람직하고, 40~60중량%가 한층 더 바람직하며, 30~55중량%가 특히 바람직하다.
또한, 상기 단량체 수용액의 중합에 의해 얻어지는 함수 겔은 흡수성능이나 잔존 모노머의 관점에서 중합체의 산기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 부분 중화염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성능의 관점에서 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염으로부터 선택되는 1가염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하며, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염으로부터 선택되는 알칼리 금속염이 더 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 중화에 이용되는 염기성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산(수소) 나트륨, 탄산(수소) 칼륨 등의 탄산(수소)염 등의 1가의 염기성 물질이 바람직하고, 수산화 나트륨이 특히 바람직하다.
상기 중화는 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에서의 각각의 형태·상태로 행할 수 있고, 예를 들면 미중화 또는 저중화(예를 들면, 0~30몰%)의 아크릴산을 중합하여 얻어지는 함수 겔을 중화, 특히 겔 분쇄와 동시에 중화를 행할 수도 있지만, 생산성이나 물성 향상 등의 관점에서 중합 전의 아크릴산에 대해 중화를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 중화된 아크릴산(아크릴산의 부분 중화염)을 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 중화에서의 중화율은 특별히 한정되지 않지만, 최종적인 흡수성 수지 분말로서 10~100몰%가 바람직하고, 30~95몰%가 보다 바람직하며, 45~90몰%가 더 바람직하고, 60~80몰%가 특히 바람직하다. 또한, 중화 온도에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 10~100℃가 바람직하고, 30~90℃가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성 개선을 목적으로 하여 전분, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌이민 등의 수용성 수지 또는 흡수성 수지; 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 각종 발포제; 계면활성제; 첨가제 등의 임의 성분을 단량체 수용액, 함수 겔, 건조 중합체 또는 흡수성 수지 등 본 발명의 제조 공정의 어느 하나에 있어서 첨가할 수 있다. 이들 임의 성분의 첨가량은 상기 수용성 수지 또는 흡수성 수지의 경우, 단량체에 대해 바람직하게는 0~50중량%, 보다 바람직하게는 0~20중량%, 더 바람직하게는 0~10중량%, 특히 바람직하게는 0~3중량%이다. 한편, 상기 발포제, 계면활성제 또는 첨가제의 경우는 0~5중량%가 바람직하고, 0~1중량%가 보다 바람직하다. 또, 상기 수용액 수지 또는 흡수성 수지의 첨가에 의해 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물이 얻어지는데, 이들 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등도 본 발명에서는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말로서 취급한다.
또한, 본 발명에서는 아크릴산(염)을 주성분으로서 사용할 때, 아크릴산(염) 이외의 친수성 또는 소수성의 불포화 단량체(이하, 「다른 단량체」라고 함)를 병용해도 된다. 이러한 다른 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메타크릴산, (무수)말레인산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴록시알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 다른 단량체를 이용하는 경우, 그 사용량은 적절히 결정되며 특별히 한정되지 않지만, 전체 단량체 중에서 0~50몰%가 바람직하고, 0~30몰%가 보다 바람직하며, 0~10몰%가 더 바람직하다.
(내부 가교제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 흡수성능의 관점에서 가교제(이하, 「내부 가교제」라고 칭하는 경우도 있음)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 내부 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산과의 중합성 가교제, 카르복실기의 반응성 가교제 또는 이들을 겸비한 가교제 등을 들 수 있다.
상기 중합성 가교제로서는 예를 들면 N,N′-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)알릴록시알칸 등 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 반응성 가교제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르; 프로판디올, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올 등의 공유 결합성 가교제, 알루미늄염 등의 다가 금속 화합물 등의 이온 결합성 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도 흡수성능의 관점에서 아크릴산과의 중합성 가교제가 보다 바람직하고, 아크릴레이트계, 알릴계, 아크릴아미드계의 중합성 가교제가 특히 바람직하다. 이들 내부 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 중합성 가교제와 공유 결합성 가교제를 병용하는 경우, 그 혼합 비율은 10:1~1:10이 바람직하다.
또한, 상기 내부 가교제의 사용량은 물성의 관점에서 가교제를 제외한 상기 단량체에 대해 0.001~5몰%가 바람직하고, 0.002~2몰%가 보다 바람직하며, 0.04~1몰%가 더 바람직하고, 0.06~0.5몰%가 특히 바람직하며, 0.06~0.08몰%가 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 특히 바람직한 형태에서는 상기 중합성 가교제를 바람직하게는 0.01~1몰%, 보다 바람직하게는 0.04~0.5몰%, 더 바람직하게는 0.05~0.1몰%이고, 특히 바람직하게는 0.06~0.08몰% 사용한다.
(중합 개시제)
본 발명에 있어서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태에 따라 적절히 선택되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체에 대해 0.0001~1몰%가 바람직하고, 0.0005~1몰%가 보다 바람직하며, 0.001~1몰이 더 바람직하고, 0.001~0.5몰이 특히 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량이 1몰% 이하이면, 흡수성 수지 분말의 색조 악화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.0001몰% 이상이면, 잔존 모노머의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 일정량의 내부 기포를 함유시키기 위해 기포를 함유시킨 단량체를 사용하거나 발포제(예를 들면, 수용성 아조 화합물, 탄산(수소)염, 요소류)나 비등 중합시키거나 해도 된다.
광분해형 중합 개시제로서는 예를 들면 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 열분해형 중합 개시제로서는 예를 들면 과황산염(과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄), 과산화물(과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드), 아조 화합물(2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로리드, 2,2′-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드 등) 등을 예시할 수 있다.
레독스계 중합 개시제로서는 예를 들면 상기 과황산염이나 과산화물에 L-아스코르빈산이나 아황산 수소 나트륨 등의 환원성 화합물을 병용하여 양자를 조합한 계를 예시할 수 있다. 또한, 상기 광분해형 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직한 태양으로서 들 수 있다.
(중합 방법)
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 제조 방법에 있어서, 그 중합 방법은 분무 액적 중합이나 역상 현탁 중합으로 입자상 함수 겔을 얻어도 되지만, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성(SFC) 및 흡수 속도(FSR)와 중합 제어의 용이성 등의 관점에서 수용액 중합이 채용되고, 이 수용액 중합은 탱크식(사일로식) 무교반 중합으로도 되지만, 바람직하게는 니더 중합 또는 벨트 중합, 보다 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합, 특히 바람직하게는 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합이 채용된다. 또, 교반 중합이란 함수 겔(특히 중합률 10몰% 이상, 나아가 50몰% 이상의 함수 겔)을 교반, 특히 교반 및 세분화하면서 중합하는 것을 의미한다. 또한, 무교반 중합 전후에 단량체 수용액(중합률이 0~10몰% 미만)을 적절히 교반해도 된다.
상기 연속 수용액 중합으로서 예를 들면 미국특허 제6987171호, 동 제6710141호 등에 기재된 연속 니더 중합이나, 미국특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국특허출원공개 제2005/215734호 등에 기재된 연속 벨트 중합을 들 수 있다. 이들 수용액 중합에 의해 고생산성으로 흡수성 수지 분말을 제조할 수 있다.
(3-2)겔 분쇄 공정
본 공정은 중합으로 얻어진 기포를 갖는 함수 겔상 중합체를 혼련 세립화하는 공정이다. 구체적으로 본 공정은 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정으로, 상술한 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 세분화하여 입자상의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 부를 수도 있음)를 얻는 공정이다.
본 공정은 상술한 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 세분화하여 입자상의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭하는 경우도 있음)를 얻는 공정이다. 또, 겔 분쇄 공정은 중합 후에 행해지는 것이 바람직하다. 또, 하기 분쇄 공정·분급 공정에서의 「분쇄」와 구별하여 본 공정은 「겔 분쇄」라고 한다. 겔 분쇄 장치로서는 특별히 한정되지 않고, 배치형 또는 연속형의 쌍완형 니더 등 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기나 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼, 특히 스크류형 압출기 등을 들 수 있다. 겔 분쇄 기술은 미국특허 제7694900호, 동 제6565768 및 동 제6140395 등에 개시되어 있다.
(특허문헌 53)
본 발명에서 내부 기포율의 제어 방법은 바람직하게는 본원 우선일에는 미공개된 선원 특허문헌 53(국제공개 제2011/126079호)의 (2-2)겔 분쇄 공정에 기재된 겔 분쇄가 적용되고, 본 발명에서는 내부 기포율 및 그 제어를 위해 종래 이상의 전단력을 부여하여 수가용분의 중량 평균 분자량을 증가시키는 정도까지 전단하는 제조 방법이 적용된다.
이하, 특허문헌 53의 (2-2)겔 분쇄 공정은 그대로 본 발명에 적용할 수 있고, 이러한 기재는 본 발명의 기재로 한다.
(겔 분쇄 전의 함수 겔의 물성)
본 발명의 흡수성 수지 분말의 바람직한 제조 방법(바람직한 제1의 겔 분쇄에 의한 제조 방법)에서는 겔 분쇄 에너지(GGE)가 일정 범위로 제어된다. 이 제조 방법에서는 겔 온도, 수지 고형분, 겔 CRC, 겔 Ext 및 수가용분의 중량 평균 분자량 중 어느 하나 이상의 물성을 이하의 범위로 제어한 함수 겔상 가교 중합체(「폴리아크릴산(염) 가교 중합체」라고도 함)를 겔 분쇄하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 수지 고형분이 10~80중량%인 함수 겔상 가교 중합체를 하기 (1)~(4) 중 적어도 하나를 만족시키는 겔 분쇄를 행한다.
(1)겔 분쇄 에너지(GGE) 18~60[J/g]으로 겔 분쇄,
(2)겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9~40[J/g]으로 겔 분쇄,
(3)함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량을 10,000~500,000[Da] 증가,
(4)함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자경(D50)이 350~2000㎛, 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2~1.0이 될 때까지 겔 분쇄
단, 겔 분쇄가 상기 (4)인 경우, 건조에는 통기 (벨트형) 건조기가 이용되고, 통기 (벨트형) 건조기에 투입할 때의 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10~80중량%이며, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조 온도가 150~250℃, 또한 열풍의 풍속이 수직 방향(상하 방향)으로 0.8~2.5[m/s]이다.
여기서, 본 발명의 겔 분쇄는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나 이상을 필수적으로 만족시키고, 바람직하게는 2개 이상, 나아가 3개 이상, 특히 4개가 만족된다. 또한, 건조 공정에서는 겔 분쇄가 상기 (4)에 한정하지 않고, 바람직하게는 상기 (1)~(3)의 겔 분쇄에서도 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조 및 그 건조 조건(열풍의 풍속 등)이 적용된다. 또한, 더 바람직하게는 표면 가교, 특히 후술하는 공유 결합성 표면 가교제 및 이온 결합성 표면 가교제가 병용된다.
또한, 본 발명에서는 상기 킬레이트제나 환원제의 사용 및/또는 내부 가교제량의 제어에 의해 열화 가용분이 제어된다.
즉, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 바람직한 제조 방법(제1 제조 방법)은 예를 들면 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정과, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔상 중합체)의 겔 분쇄 공정과, 겔 분쇄 후의 건조 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법으로서, 상기 겔 분쇄 공정에 있어서, 수지 고형분이 10~80중량%인 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄 에너지(GGE) 18~60[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조 온도가 150~250℃로 건조하고, 추가로 표면 처리를 행하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 바람직한 제조 방법(바람직한 제2 제조 방법)에서는 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 일정 범위로 제어된다. 이 제조 방법에서는 겔 온도, 수지 고형분, 겔 CRC, 겔 Ext 및 수가용분의 중량 평균 분자량 중 어느 하나 이상의 물성을 이하의 범위로 제어한 함수 겔상 가교 중합체(폴리아크릴산(염) 가교 중합체)를 겔 분쇄하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 제조 방법(제2 제조 방법)은 예를 들면 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정과, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정과, 겔 분쇄 후의 건조 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법으로서, 상기 겔 분쇄 공정에 있어서, 수지 고형분이 10~80중량%인 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9~40[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조기에서의 건조 온도가 150~250℃로 건조하고, 추가로 표면 처리를 행하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법이다.
하기 (a)~(e) 및 「겔 분쇄기」~「겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 물성」의 기재는 「(b)겔 분쇄 후의 겔 CRC」, 「(c)겔 분쇄 후의 겔 Ext」를 제외하고 특허문헌 53의 공개공보(단락「0080」~「0127」)를 그대로 적용할 수 있고, 이러한 기재는 본 발명의 기재로 한다((a)겔 온도, (b)수지 고형분, (c)겔 CRC, (d)겔 Ext, (e)수가용분의 중량 평균 분자량, (겔 분쇄기), (다공판), (겔 분쇄 에너지(GGE)/겔 분쇄 에너지(2)(GGE2)), (겔 분쇄 영역), (겔 분쇄 장치의 가동 조건), (물의 사용), (첨가제의 사용), (겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 물성)).
본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는 상한값으로서 60[J/g] 이하가 바람직하고, 50[J/g] 이하가 보다 바람직하며, 40[J/g] 이하가 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 18[J/g] 이상이 바람직하고, 20[J/g] 이상이 보다 바람직하며, 25[J/g] 이상이 더 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는 18~60[J/g]이고, 바람직하게는 20~50[J/g]이며, 보다 바람직하게는 25~40[J/g]이다. 이 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다. 또, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE)는 겔 분쇄기의 공운전시의 에너지를 포함하여 규정된다.
또한, 본 발명에 있어서 겔 분쇄기의 공운전시 에너지를 제외한 겔 분쇄 에너지(2)에 의해 규정할 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 상한값으로서 40[J/g] 이하가 바람직하고, 32[J/g] 이하가 보다 바람직하며, 25[J/g] 이하가 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 9[J/g] 이상이 바람직하고, 12[J/g] 이상이 보다 바람직하며, 15[J/g] 이상이 더 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 9~40[J/g]이고, 바람직하게는 12~32[J/g]이며, 보다 바람직하게는 15~25[J/g]이다. 이 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다.
겔 분쇄 전의 함수 겔에서의 수가용분의 중량 평균 분자량은 50,000~450,000[Da]가 바람직하고, 100,000~430,000[Da]가 보다 바람직하며, 150,000~400,000[Da]가 더 바람직하다.
상기 수가용분의 중량 평균 분자량이 50,000[Da] 이상이면, 겔 분쇄 후에 얻어지는 입자상 함수 겔의 입자경이 너무 미세해지지 않고 원하는 물성의 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상기 수가용분의 중량 평균 분자량이 450,000[Da] 이하이면, 가교점이 충분히 존재하여 전단에 의한 손상을 억제할 수 있기 때문에, 겔 분쇄 후의 수가용분량 증가 등의 성능 저하를 방지할 수 있다. 이러한 수가용분의 중량 평균 분자량은 중합시의 가교제 첨가량이나 중합 농도, 기타 필요에 따라 연쇄 이동제 등으로 적절히 제어할 수 있다.
겔 분쇄 전의 함수 겔의 수지 고형분은 물성의 관점에서 10~80중량%이고, 바람직하게는 30~80중량%, 보다 바람직하게는 40~80중량%, 더 바람직하게는 45~60중량%이며, 특히 바람직하게는 50~60중량%이다. 상기 수지 고형분이 10중량% 이상이면 함수 겔의 연도(軟度)의 과도한 증가를 억제할 수 있고, 반대로 상기 수지 고형분이 80중량% 이하이면 함수 겔의 경도(硬度)의 과도한 증가를 억제할 수 있어 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. 이러한 함수 겔의 수지 고형분은 중합 농도나 중합 중의 수분 증발, 중합 공정에의 흡수성 수지 미분의 첨가(미분 리사이클 공정), 필요에 따라 중합 후의 물 첨가나 부분 건조 등으로 적절히 제어할 수 있다.
겔 분쇄 전의 함수 겔의 CRC(겔 CRC)는 10~50[g/g]이 바람직하고, 15~45[g/g]가 보다 바람직하며, 15~42[g/g]가 더 바람직하고, 15~40[g/g]이 특히 바람직하다. 상기 겔 CRC가 10[g/g] 미만 또는 50[g/g]을 넘는 경우, 겔 분쇄시의 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 겔 CRC는 중합시의 가교제 첨가량, 기타 중합 농도 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또, 고CRC를 갖는 흡수성 수지 분말이 바람직한 것은 주지 사실이지만, 본 발명에 있어서 상기 겔 CRC가 50[g/g]을 넘는 경우, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 어려운 것이 발견되었다.
겔 분쇄 전의 함수 겔의 수가용분(겔 Ext)은 0.1~10중량%가 바람직하고, 0.5~8중량%가 보다 바람직하며, 1~5중량%가 더 바람직하다. 상기 겔 Ext가 10중량% 이하이면, 겔 분쇄에 의한 전단에 의해 증가하는 수가용분의 중량 평균 분자량이 과잉이 되는 것을 방지할 수 있어 원하는 통액성이 얻어진다.
본 발명의 겔 분쇄 공정에서 사용되는 겔 분쇄 장치가 스크류 압출기인 경우, 그 스크류 압출기의 스크류축 회전수는 그 원통형 몸체(케이싱)부의 내경에 따라 회전 날개의 외주 속도가 바뀌기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 축회전수는 90~500rpm이 바람직하고, 100~400pm이 보다 바람직하며, 120~200rpm이 더 바람직하다. 상기 축회전수가 90rpm 이상이면 겔 분쇄에 필요한 전단·압축력이 얻어지고, 상기 축회전수가 500rpm 이하이면 함수 겔에 부여하는 전단·압축력이 너무 과잉이 되지 않아 물성 저하를 억제할 수 있고, 겔 분쇄기에 걸리는 부하가 커져 파손되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 바람직한 제조 방법(제4의 겔 분쇄에 의한 제조 방법)은 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자경(D50)을 350~2000㎛, 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 0.2~1.0으로 하고, 또 수지 고형분을 10~80중량%로 한다.
즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 제조 방법(제4 제조 방법)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정과, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정과, 겔 분쇄 후의 건조 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법으로서, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어지는 입자상의 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자경(D50)이 350~2000㎛, 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2~1.0이고, 상기 건조 공정에 있어서 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10~80중량%이며, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조 온도가 150~250℃, 또한 열풍의 풍속이 수직 방향으로 0.8~2.5[m/s]이고, 표면 처리 공정을 더 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법이다.
하기 (a)~(e) 및 「겔 분쇄기」~「겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 물성」의 기재는 특허문헌 53의 공개공보(단락「0080」~「0127」)를 그대로 적용할 수 있고, 이러한 기재는 본 발명의 기재로 한다((a)입도, (b)겔 분쇄 후의 겔 CRC, (c)겔 분쇄 후의 겔 Ext, (d)겔 분쇄 후의 수가용분의 중량 평균 분자량, (e)겔 분쇄 후의 수지 고형분).
(측정 점수)
상기 겔 분쇄 전의 함수 겔 혹은 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 물성을 평가하려면 제조 장치로부터 필요량 및 빈도로 샘플링 및 측정을 행할 필요가 있다. 본 발명에서는 겔 분쇄 전의 함수 겔의 수가용분의 중량 평균 분자량을 기준으로 하여 평가를 행하는데, 이 값이 충분히 평균화된 수치가 되도록 할 필요가 있다. 그래서, 예를 들면 연속 니더나 미트 초퍼 등에 의한 연속식 겔 분쇄로 흡수성 수지 분말의 생산량이 1~20[t/hr] 또는 1~10[t/hr]인 경우, 함수 겔 100kg마다 2점 이상, 합계로 적어도 10점 이상의 샘플링 및 측정을 행하면 되고, 배치식 겔 분쇄(예를 들면, 배치식 니더)인 경우, 배치 샘플로부터 적어도 10점 이상의 샘플링 및 측정을 행하여 입자상 함수 겔의 물성을 평가하면 된다.
(3-3)건조 공정(가열 건조 공정)
본 발명의 건조 공정에서의 건조 방법으로서는 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기용매와의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등 여러 가지 건조 방법이 채용되는데, 바람직하게는 열풍 건조, 특히 이슬점이 40~100℃, 보다 바람직하게는 이슬점이 50~90℃의 열풍 건조가 채용된다.
본 발명의 건조 공정의 건조 온도는 150~250℃이고, 바람직하게는 160~220℃, 더 바람직하게는 170~200℃이다. 이 건조 온도를 150~250℃로 함으로써, 건조 시간의 단축과 얻어지는 건조 중합체의 착색 저감의 양립이 가능하게 된다. 또, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성이나 흡수 속도가 향상되는 경향이 보였다. 또, 건조 온도가 250℃이하이면, 고분자쇄의 손상을 방지할 수 있어 물성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 건조 온도가 150℃이상이면, 흡수 속도의 증가가 얻어져 미건조물의 생성에 의한 나중의 분쇄 공정시의 막힘을 억제할 수 있다.
(건조 시간)
본 발명의 건조 공정에서의 건조 시간은 입자상 함수 겔의 표면적 및 건조기의 종류 등에 의존하여 목적으로 하는 함수율이 되도록 적절히 설정하면 되는데, 바람직하게는 1분~10시간, 보다 바람직하게는 5분~2시간, 더 바람직하게는 10~120분간, 특히 바람직하게는 20~60분간이다.
(풍속)
본 발명의 건조 공정에 있어서, 본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해, 상기 통기 건조기, 특히 벨트형 건조기에서의 열풍의 풍속은 수직 방향(상하 방향)으로 0.8~2.5[m/s]이고, 1.0~2.0[m/s]이 바람직하다. 상기 풍속을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 건조 중합체의 함수율을 원하는 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라 흡수 속도가 향상된다. 상기 풍속이 0.8[m/s] 이상이면, 건조 시간의 지연을 방지할 수 있고 흡수 속도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 풍속이 2.5[m/s] 이하이면, 건조 기간 중의 입자상 함수 겔이 날아 올라가는 것을 방지할 수 있어 안정된 건조를 할 수 있다.
(3-4)분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체(건조물)를 분쇄·분급하여 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이다. 바람직하게는 분쇄·분급 후의 흡수성 수지 입자가 (2-8)(f)에서 상술한 입도가 될 때까지 분쇄·분급을 행한다.
(내부 기포율)
본 발명의 겔 분쇄, 더 바람직하게는 특정 온도 및 풍속에서의 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말은 특정의 내부 기포율로 할 수 있다. 이 흡수성 수지 분말의 내부 기포율 및 그 바람직한 범위에 대해서는 (2-1)에서 상술하였지만, 상기 분쇄·분급으로 얻어지는 흡수성 수지 입자에 대해서도 마찬가지로 적용된다. 즉, 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자는 바람직하게는 입자경이 150㎛이상 850㎛미만인 입자의 비율이 95중량% 이상이고, 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25~0.50이며, 하기 식에서 규정되는 내부 기포율은 0.1~2.5%이다. 내부 기포율의 하한은 상기 범위에 있어서 더욱이 0.2%이상, 이하 순서대로 0.3%이상, 0.5%이상, 0.7%이상, 0.8%이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 내부 기포율의 상한은 상기 범위에 있어서 더욱이 2.0%이하, 이하 순서대로 1.7%이하, 1.5%이하, 1.3%이하, 1.2%이하가 되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 내부 기포율은 0.2~2.0%가 보다 바람직하고, 0.3~1.7%가 더 바람직하며, 0.5~1.5%가 특히 바람직하고, 0.8~1.2%가 가장 바람직하다.
상술한 내부 기포율이나 입도 분포를 갖는 흡수성 수지 입자를 표면 가교, 특히 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20[g/g] 이상이 될 때까지 표면 가교를 행함으로써, 흡수 속도(FSR)를 향상시킨 흡수성 수지 분말을 제공할 수 있어 본 발명의 과제를 보다 해결한다. 내부 기포율이 과도하게 높으면, 표면 가교 후의 내손상성이 저하되어 그 후의 제조 공정이나 실사용시(예; 종이 기저귀 제조시)에 입자 표면의 파괴로 물성이 저하되거나 분진이나 미분이 발생하거나 흡수성 수지 분말의 부피 비중이 저하되어 수송 비용적으로도 불리하다.
(내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
또, 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자로서 이러한 내부 기포율이나 입도 분포에 한정되는 것은 아니지만, 이하, 본 발명의 표면 가교에 대해 설명한다.
(3-5)표면 처리 공정
본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법은 흡수성능(압력에 대한 흡수성, 통액성, 흡수 속도 등) 향상을 위해 표면 처리 공정을 포함한다. 표면 처리 공정은 공지의 표면 가교제 및 표면 가교 방법을 이용하여 행하는 표면 가교 공정을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가 공정을 더 포함한다.
(공유 결합성 표면 가교제)
본 발명에서 이용할 수 있는 표면 가교제로서는 여러 가지 유기 또는 무기 가교제를 예시할 수 있지만, 유기 표면 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 물성면에서 바람직하게는 표면 가교제로서 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물이고, 특히 고온에서의 반응이 필요한 다가 알코올 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물로 이루어지는 탈수 반응성 가교제를 사용할 수 있다. 탈수 반응성 가교제를 사용하지 않는 경우, 보다 구체적으로는 미국특허 제6228930호, 동 제6071976호, 동 제6254990호 등에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 모노, 디, 트리, 테트라 또는 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르나 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논과 같은 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
(용매 등)
표면 가교제의 사용량은 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해 바람직하게는 0.001~10중량부, 보다 바람직하게는 0.01~5중량부 정도로 적절히 결정된다. 표면 가교제에 맞추어 물이 바람직하게 사용된다. 사용되는 물의 양은 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5~20중량부, 보다 바람직하게는 0.5~10중량부의 범위이다. 무기 표면 가교제와 유기 표면 가교제를 병용하는 경우도 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해 각각 바람직하게는 0.001~10중량부, 보다 바람직하게는 0.01~5중량으로 병용된다.
또한, 이 때, 친수성 유기용매를 사용해도 되고, 그 사용량은 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해 바람직하게는 0~10중량부, 보다 바람직하게는 0~5중량부의 범위이다. 또한, 흡수성 수지 입자에의 가교제 용액의 혼합시에 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들면 바람직하게는 0~10중량부, 보다 바람직하게는 0~5중량부, 보다 더 바람직하게는 0~1중량부로 수불용성 미립자 분체나 계면활성제를 공존시켜도 된다. 이용되는 계면활성제나 그 사용량은 미국특허 제7473739호 등에 예시되어 있다.
(혼합)
상기 표면 가교제 용액을 흡수성 수지 입자에 혼합하면, 표면 가교제 용액 중의 물 등에 의해 흡수성 수지 입자는 팽윤한다. 이 팽윤한 흡수성 수지 입자는 가열에 의해 건조된다. 이 때, 가열 온도로서는 80~220℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10~120분인 것이 바람직하다.
또한, 표면 가교제의 혼합에는 세로형 또는 가로형의 고속 회전 교반형 혼합기가 적합하게 사용된다. 이 혼합기의 회전수는 100~10000rpm이 바람직하고, 300~2000rpm이 바람직하다. 또한, 체류 시간은 180초 이내가 바람직하고, 0.1~60초가 보다 바람직하며, 1~30초가 더 바람직하다.
(이온 결합성 표면 가교제)
본 발명에서는 상술한 표면 가교 공정과 동시 또는 별도로 다가 금속염, 양이온성 폴리머 또는 무기 미립자 중 어느 하나 이상을 첨가하는 첨가 공정을 더 포함한다. 즉, 상기 유기 표면 가교제 이외에 무기 표면 가교제를 사용 또는 병용하여 통액성·흡수 속도 등을 향상시켜도 된다. 상기 유기 표면 가교제와 동시 또는 별도 사용할 수 있다. 사용되는 무기 표면 가교제는 2가 이상, 바람직하게는 3가 혹은 4가치의 다가 금속의 염(유기염 또는 무기염) 또는 수산화물을 예시할 수 있다. 사용할 수 있는 다가 금속으로서는 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있고, 젖산 알루미늄이나 황산 알루미늄을 들 수 있다. 바람직하게는 황산 알루미늄을 포함하는 수용액이다.
(3-6)기타 공정
상기 이외에 필요에 따라 제2 분급 공정, 증발 모노머의 리사이클 공정, 조립 공정, 미분 제거 공정 등을 마련해도 된다. 예를 들면, 상기 흡수성 수지 분말이 조립물 또는 미분 회수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 경시 색안정성 효과나 겔 열화 방지 등을 위해 첨가제를 단량체 혹은 그 중합물에 사용해도 된다.
조립물이나 미분 회수물을 포함함으로써 입도 제어나 흡수 속도 향상이 가능하게 된다. 조립은 흡수성 수지 분말에 물(예를 들면, 1~200중량%)을 첨가하여 필요에 따라 건조하면 된다. 또한, 미분 회수는 분급 후의 흡수성 수지 미립자(예를 들면, 눈크기 150㎛의 체 통과물/1~30중량%)를 중합 공정이나 건조 공정에 리사이클하는 공정이다.
또, 목적에 따라 흡수성 수지 분말에 환원제, 킬레이트제, 산화제, 산화 방지제, 물, 소취제, 항균제, 다가 금속 화합물, 실리카나 금속 비누 등의 수불용성 무기 또는 유기 분말, 소취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 흡수성 수지 분말 중에 0중량% 초과 3중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 초과 1중량% 이하 첨가해도 된다. 흡수성 수지 분말 중의 바람직한 계면활성제량은 상기 범위이다.
[4]폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 용도
본 발명에 관한 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 분말의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 흡수성 물품에 사용된다. 지금까지 원료 유래의 악취나 착색 등이 문제가 되었던 고농도 기저귀(종이 기저귀 1장당 흡수성 수지 분말의 사용량이 많은 종이 기저귀), 특히 상기 흡수성 물품의 흡수체 상층부에 사용한 경우에 뛰어난 성능을 발휘한다.
이들 흡수성 물품에서의 다른 흡수성 재료(펄프 섬유 등)를 임의로 포함하는 흡수체 중의 흡수성 수지 분말의 함유량(코어 농도)은 30~100중량%가 바람직하고, 40~100중량%가 보다 바람직하며, 50~100중량%가 더 바람직하고, 60~100중량%가 보다 더 바람직하며, 70~100중량%가 특히 바람직하고, 75~95중량%가 가장 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 관한 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 분말을 상기 농도로 특히 흡수체 상부에 사용한 경우, 고통액성에 의해 뇨 등의 흡수액의 확산성이 뛰어나기 때문에, 효율적으로 액 분배가 이루어져 흡수성 물품 전체의 흡수량이 향상된다. 또, 흡수체가 위생감이 있는 백색 상태를 유지하는 흡수성 물품을 제공할 수 있다. 상기 코어 농도는 코어 중의 흡수성 수지 분말[g]과 친수성 섬유 재료[g]의 합계량[g]에 대한 흡수성 수지 분말[g]의 중량비[중량%]로 규정된다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본원발명을 설명하는데, 본원발명은 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 특허청구범위나 실시예에 기재된 여러 가지 물성은 특별히 기재가 없는 한 실온(20~25℃) 및 습도 50RH%의 조건 하에서 EDANA법 또는 이하의 측정법에 따라 구하였다. 또, 실시예 및 비교예에 제시되는 전기 기기는 200V 또는 100V로 60Hz의 전원을 사용하였다. 또, 편의상 「리터」를 「L」, 「중량%」를 「wt%」라고 기록하는 경우가 있다.
(흡수성 수지 분말의 물성 측정)
(가)CRC(무가압하 흡수 배율)
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 CRC(무가압하 흡수 배율)는 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(나)AAP(가압하 흡수 배율)
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 AAP(가압하 흡수 배율)는 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하여 측정할 수도 있다. 그 경우, AAP0.7이라고 표기한다. 또한, 하중 조건이 EDANA법의 2.07kPa(0.3psi)인 경우는 AAP0.3이라고 표기한다.
(다)Ext(수가용분)
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 Ext(수가용분)는 일본특허공개 2006-055833호의 단락[0134]~[0146] 또는 EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(라)함수율
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 함수율은 EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또, 본 실시예에서는 흡수성 수지 분말을 1g, 온도 조건을 180℃로 변경하여 측정하였다.
(마)열화 가용분
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 열화 가용분은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 미리 조제한 생리식염수에 0.05중량%가 되도록 L-아스코르빈산을 첨가하여 열화 시험액을 작성하였다. 구체적으로 999.5g의 생리식염수에 0.5g의 L-아스코르빈산을 용해하여 1000.0g의 열화 시험액을 조제하였다.
열화 시험액 200ml를 덮개가 부착된 250ml의 폴리프로필렌 컵에 가한 후, 흡수성 수지 분말 1.0g을 첨가함으로써 팽윤 겔을 형성시켰다. 이 용기에 덮개를 덮어 밀폐하고, 팽윤 겔을 60℃의 분위기하에 2시간 정치(靜置)하였다. 2시간 후, 길이 30mm, 굵기 8mm의 원통형 교반자를 투입하고, 열화시킨 후의 가용분에 대해 상기 (Ext(수가용분))와 동일한 방법으로 1시간 교반하여 함수 겔로부터 추출하였다.
1시간의 교반으로 추출 후, 상기 가용분량의 측정법과 같은 방법으로 여과하여 pH 적정을 행하고, 같은 계산식으로 열화 시험액에서의 열화 가용분[중량%]을 구하였다.
(바)FSR(흡수 속도)
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 FSR(흡수 속도)은 상기 특허문헌 11(미국특허 제6849665호)의 칼럼 15, 5~20행에 개시된 방법에 준거하여 측정하였다.
(사)흡습 후의 분말 유동성 평가
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 흡습 후의 분말 유동성 평가로서 하기의 측정 방법에 의한 "흡습 블로킹률"과 이 흡습 블로킹률로부터 구해지는 "분말 유동성"이 있다.
즉, 흡습 블로킹률은 흡수성 수지 분말 2g을 바닥면의 직경이 52mm, 높이가 22mm인 알루미늄제 컵에 균일하게 산포한 후, 미리 25℃, 상대습도 90%로 조정한 항온항습기(타바이에스펙 제품 PLATIOOUS LUCIFER PL-2g)에 재빨리 넣고 60분간 방치하였다. 그 후, 흡습한 흡수성 수지 분말을 직경 7.5cm, 눈크기 2000㎛의 JIS 표준체로 이동하였다. 이 때, 흡습한 흡수성 수지 분말이 알루미늄 컵에 강고하게 부착되어 있는 경우, 흡습하여 블로킹되어 있는 흡수성 수지 분말을 가능한 한 무너뜨리지 않도록 주의하면서 벗겨 내어 체로 이동하였다.
이어서, 흡습한 흡수성 수지 분말이 들어간 상기 체를 진동 분급기(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65형, SER.No.0501)를 사용하여 8초간 친 후, 그 체 상에 잔존한 흡수성 수지 분말의 중량(W1[g]) 및 그 체를 통과한 흡수성 수지 분말의 중량(W2[g])을 측정하였다. 하기 식에 의해 흡습 블로킹률 및 분말 유동성을 산출하였다. 이 흡습 블로킹률은 그 값이 작을수록 흡습시의 유동성이 뛰어나며 분체의 취급성 등이 향상된다.
(흡습 블로킹률)[%]=W1/(W1+W2)×100
(분말 유동성)[%]=100-(흡습 블로킹률)
(아)흡수성 수지 분말에 포함되는 p-메톡시페놀, 킬레이트제, 환원제
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말에 포함되는 p-메톡시페놀, 킬레이트제 및 환원제의 함유량은 각각 상기 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호)의 단락[0317]~[0319]에 개시된 방법에 준거하여 측정하였다.
(자)내부 기포율
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 내부 기포율은 하기의 겉보기 밀도(ρ1) 및 진밀도(ρ2)로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
(내부 기포율)[%]=(ρ2-ρ1)/ρ2×100
(겉보기 밀도)
흡수성 수지 분말의 수분을 제거한 후, 그 흡수성 수지 분말의 내부에 존재하는 기포(내부 기포/독립 기포라고도 칭함)를 고려한 겉보기 밀도를 건식 밀도계로 측정(소정 중량의 흡수성 수지 분말에 대해 그 부피를 건식 측정)하였다.
즉, 바닥면의 직경이 약 5cm인 알루미늄 컵에 흡수성 수지 분말 6.0g을 재어 취한 후, 180℃의 무풍 건조기 중에서 건조시켰다. 이 흡수성 수지 분말의 함수율이 1중량% 이하가 될 때까지 3시간 이상 정치시키고 충분히 건조시켰다. 건조 후의 흡수성 수지 5.00g에 대해 건식 자동 밀도계(AccuPycII 1340TC-10CC; 주식회사 시마즈 제작소 제품/캐리어 가스; 헬륨)를 이용하여 겉보기 밀도(단위; [g/㎤])를 측정하였다. 측정값이 연속하여 5회 이상 동일해질 때까지 측정을 반복하였다.
(진밀도)
흡수성 수지 분말의 내부에 존재하는 내부 기포(독립 기포)의 직경은 통상 1~300㎛인데, 분쇄시에는 독립 기포에 가까운 부분부터 우선적으로 분쇄된다. 그래서, 입자경이 45㎛미만이 될 때까지 흡수성 수지 분말을 분쇄하면, 독립 기포가 거의 포함되지 않는 상태가 된다(도 3 참조). 따라서, 45㎛미만까지 분쇄된 흡수성 수지 분말의 건식 밀도를 본 발명에서는 진밀도로서 평가하였다.
즉, 볼 밀 포트(주식회사 테라오카 제품; 형번 No.90/내부 치수; 직경 80mm, 높이 75mm, 외부 치수; 직경 90mm, 높이 110mm)에 흡수성 수지 분말 15.0g 및 원기둥형 자제(磁製) 볼(직경 13mm, 길이 13mm) 400g을 넣은 후, 60Hz로 2시간 가동시킴으로써 눈크기 45㎛의 JIS 표준체를 통과하는(입자경이 45㎛미만인) 흡수성 수지 분말을 얻었다. 이 입자경이 45㎛미만인 흡수성 수지 분말 6.0g에 대해 상기 [겉보기 밀도]와 마찬가지로 180℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 건식 밀도를 측정하였다. 얻어진 측정값을 본 발명에서 말하는 「진밀도」라고 하였다.
(차)내손상성 시험
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 내손상성 시험은 상기 특허문헌 24(미국특허 제6562879호)의 칼럼 21, 23~45행에 개시된 기계적 손상 시험 방법에 준거하여 행하였다. 단, 진동 시간을 10분간으로 변경하였다.
(카)내후성 촉진 시험
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 내후성 촉진 시험은 상기 특허문헌 51(국제공개 제2011/040530호)의 단락[0305]~[0312]에 개시된 내후성 촉진 시험(겔 열화 시험 그의 1)에 준거하여 행하였다.
(타)초기 색조 및 경시 색조(YI값)
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말의 색조는 YI(Yellow Index)값으로 평가하였다. 측정 장치로는 니폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제품의 분광식 색차계 SZ-∑80을 사용하고, 측정 조건으로서 반사 측정을 선택하였다. 또, 이 분광식 색차계에는 분말·페이스트 시료용 용기(내경 30mm, 높이 12mm), 분말·페이스트 시료용 표준 둥근 백판 No.2 및 30φ 투광 파이프가 구비되어 있다.
다음에, 상기 분말·페이스트 시료용 용기에 흡수성 수지 분말 5g을 충전하고, 실온(20~25℃), 상대습도 50%RH의 분위기 하에서 그 흡수성 수지 분말 표면의 YI값을 측정하였다. 또, 상기 흡수성 수지 분말이 제조 직후 또는 공장 출하 전의(통상의) 흡수성 수지 분말 또는 저장 조건이 기온 30℃이하로 상대습도 50%RH의 분위기 하이며 제조 후 1년 이내인 흡수성 수지 분말인 경우, 그 색조를 「초기 색조」라고 하였다. 또한, 상기 흡수성 수지 분말이 이하에 서술하는 착색 촉진 시험 후의 흡수성 수지 분말인 경우, 그 색조를 「경시 색조」라고 하였다.
(착색 촉진 시험)
상기 착색 촉진 시험은 온도 70±1℃에서 상대습도 65±1%RH로 조정한 항온항습기(소형 환경 시험기; 형식 SH-641/에스펙 주식회사)에 흡수성 수지 분말(상기 분말·페이스트 시료용 용기에 5g을 충전한 것)을 7일간 폭로시키는 시험을 말한다.
(파)흡수체·흡수성 물품의 평가
본 발명에 관한 흡수성 수지 분말에 대해 이하에 언급하는 각종 흡수체(미니 흡수체, 종이 기저귀형 흡수체)·흡수성 물품을 제작하여 평가하였다.
(a)흡수성 물품의 흡수량
흡수성 수지 분말 50g 및 목재 분쇄 펄프 50g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고 배치형 공기 초조(抄造) 장치를 이용하여 웹형상(시트형상)으로 공기 초조하였다. 또, 공기 초조 시간에 따라 평량을 526[g/㎡]으로 조정하였다. 그 후, 직사각형(크기: 120mm×380mm)으로 잘라내어 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 5초간 프레스함으로써 종이 기저귀형 흡수체를 얻었다.
이어서, 크기: 120mm×380mm의 액불투과성 폴리프로필렌으로 이루어지는 이른바 레그 개더를 갖는 백 시트(액불투과성 시트), 상기 종이 기저귀형 흡수체 및 크기: 120mm×380mm의 액투과성 폴리프로필렌으로 이루어지는 톱 시트(액투과성 시트)를 이 순서로 양면 테이프를 이용하여 서로 접착하고, 또 테이프 패스너 2개를 장착하여 흡수성 물품(즉, 종이 기저귀)을 작성하였다.
상기 흡수성 물품을 이른바 큐피 인형(길이 55cm/중량 5kg; 3체, 길이 65cm/중량 6kg; 1체) 4체 각각에 장착한 후, 37℃의 분위기 하에서 엎어놓은 상태로 하고, 인체에서 배뇨를 행하는 위치에 상당하는 위치에 튜브를 끼워넣었다.
이어서, 0.005중량%의 L-아스코르빈산을 함유한 생리식염수를 1회당 50g씩 90분 간격으로 순차적으로 주입하였다. 그리고, 주입한 그 생리식염수가 흡수성 물품으로부터 빠져나간 시점에서 그 조작을 정지하고, 그때까지 주입한 생리식염수량을 측정하였다. 본 발명에서의 흡수성 물품의 흡수량은 상기 큐피 인형 4체의 측정값의 평균값으로 평가하였다.
(b)미니 흡수체의 절대 흡수량
흡수성 수지 분말 5g 및 목재 분쇄 펄프 5g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고 직사각형(크기: 100mm×167mm)의 웹을 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 미니 흡수체(평량: 약 0.06[g/㎠])를 얻었다.
상기 미니 흡수체(크기: 100mm×167mm/코어 농도 50%)를 부직포제의 주머니(크기: 120×180mm)에 넣고 열밀봉한 후, 25±3℃로 온도 조정한 L-아스코르빈산 0.005중량% 함유의 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 2L 중에 침지하였다. 30분간 경과 후, 그 주머니를 끌어올리고 10분간 매달아 탈수하여 주머니의 중량(W3[g])을 측정하였다.
동일한 조작을 미니 흡수체를 넣지 않고 행하고, 그 때의 주머니의 중량(W4[g])을 측정하고, 그 차이(W3-W4)를 미니 흡수체의 절대 흡수량[g]으로서 산출하였다.
(c)종이 기저귀형 흡수체의 절대 흡수량
흡수성 수지 분말 60g 및 목재 분쇄 펄프 40g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고 배치형 공기 초조 장치를 이용하여 웹형상(시트형상)으로 공기 초조하였다. 또, 공기 초조 시간에 따라 평량을 439[g/㎡]로 조정하였다. 그 후, 직사각형(크기: 120mm×380mm)으로 잘라내어 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 종이 기저귀형 흡수체를 얻었다. 얻어진 종이 기저귀형 흡수체 중의 흡수성 수지 분말의 함유량은 12g이며, 코어 농도가 60%이었다.
상기 종이 기저귀형 흡수체(크기: 120mm×380mm/코어 농도 60%)를 부직포제의 주머니(크기: 130×400mm)에 넣고 열밀봉한 후, 25±3℃로 온도 조정한 L-아스코르빈산 0.005중량% 함유의 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 5L 중에 침지하였다. 30분간 경과 후, 그 주머니를 끌어올리고 10분간 매달아 탈수하여 주머니의 중량(W5[g])을 측정하였다.
동일한 조작을 종이 기저귀형 흡수체를 넣지 않고 행하고, 그 때의 주머니의 중량(W6[g])을 측정하고, 그 차이(W5-W6)를 종이 기저귀형 흡수체의 절대 흡수량[g]으로서 산출하였다.
(d)종이 기저귀형 흡수체의 리웨트량
하기의 방법에 의해 모의 종이 기저귀를 작성하였다.
즉, 크기: 120mm×380mm의 액불투과성 폴리프로필렌으로 이루어지는 백 시트(액불투과성 시트) 상에 상기 종이 기저귀형 흡수체를 얹고, 그 위에 크기: 120mm×380mm의 부직포, 또 같은 크기의 액투과성 폴리프로필렌으로 이루어지는 톱 시트(액투과성 시트)를 놓고 4층으로 이루어지는 모의 종이 기저귀를 작성하였다.
다음에, 중앙부에 직경 70mm의 액투입구를 갖는 아크릴판(크기: 120mm×380mm)을 상기 모의 종이 기저귀 상에 놓고, 그 위에 2.1kPa의 하중이 전체에 균등하게 걸리도록 조정된 추를 더 놓았다.
이어서, 0.005중량%의 L-아스코르빈산을 함유한 생리식염수(0.9중량% 염화 나트륨 수용액) 75ml를 상기 액투입구로부터 30분 간격으로 합계 5회 주입하였다(합계 투입량: 375ml). 5번째에 투입한 생리식염수가 종이 기저귀형 흡수체에 흡수될 때까지의 시간(즉, 액투과성 시트 위부터 생리식염수가 받아들여질 때까지의 시간)을 「흡액 시간」으로서 기록하였다.
상기 흡액 시간의 측정 후, 30분간 경과하고 나서 상기 추 및 아크릴판을 들어내고 미리 총중량(W7[g])을 측정한 키친타월(크기: 120mm×380mm, 오지 네피아 주식회사 제품) 30장을 얹고, 추가로 하중이 균등하게 걸리는 아크릴판(크기: 120mm×380mm) 및 추(총중량 10kg)를 재빨리 놓았다.
1분간 경과 후, 상기 키친타월 30장의 중량(W8[g])을 측정하고, 그 차이(W8-W7)를 종이 기저귀형 흡수체의 리웨트량[g]으로서 산출하였다.
[비교예 1] 특허문헌 45의 실시예 18에 준거
상기 특허문헌 45(미국특허 제6107358호)의 실시예 18에 준하여 이하의 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다.
즉, 아크릴산 306g, 37% 아크릴산 나트륨 3240g, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 8.2g, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(상품명: 레오돌 TW-S120, 카오 주식회사 제품) 0.3g, 순수 1420g 및 10% 과황산 나트륨 수용액 10g을 혼합하여 단량체 수용액을 조제하였다. 이 단량체 수용액과 질소를 주식회사 아이코샤 제품 휩 오토 Z를 이용하여 유체 혼합하고, 단량체 수용액 중에 질소 가스의 기포를 분산시키고, 기포가 분산된 상태로 단량체의 중합을 행하였다. 구체적으로는 아스피레이터를 이용하여 이 단량체 수용액을 매분 1kg으로 노즐측으로부터 공급하고, 측관에 의해 질소 가스를 매분 2L로 공급하여 양자를 유체 혼합하고, 요철(돌기)을 갖는 혼합 영역을 통과시켜 중합조로 이끌었다. 혼합 영역을 통과한 단량체 수용액은 질소의 기포가 분산되어 부피가 1.5배로 증가하였다. 이 기포 함유 단량체 수용액에 10% 아황산 수용액 10g을 가하고 바로 중합을 개시시켰다. 계속해서, 기포가 분산된 상태로 온도 25~95℃에서 1시간 정치 중합을 행하고 비교 함수 겔상 가교 중합체(1)를 얻었다.
이어서, 상기 비교 함수 겔(1)을 미트 초퍼(이즈카 공업 주식회사 제품, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이 구멍 직경: 6.4mm, 구멍 수: 38, 다이 두께 8mm)에 의해 겔 분쇄하고, 건조, 분쇄, 분급을 행하여 고형분 95중량%, 중량 평균 입자경(D50) 450㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.39의 부정형 파쇄형상의 비교 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 분말(1)은 CRC가 37.8[g/g], FSR이 0.48[g/g/s], 부피 비중이 0.53[g/㎤], 내부 기포율이 6.8%이었다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말(1)의 여러 가지 물성을 나타낸다.
[비교예 2] 비교예 1의 표면 가교
상기 비교예 1에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(1) 100중량부에 대해 1,4-부탄디올 0.48중량부, 프로필렌글리콜 0.75중량부, 탈이온수 4.0중량부로 이루어지는 표면 가교제 용액을 그 비교 흡수성 수지 분말(1)에 균일하게 스프레이하여 혼합하였다. 표면 가교제 용액을 혼합한 비교 흡수성 수지 입자(2′)를 열풍 건조기(온도: 180℃)에서 45분간 가열 표면 가교 처리하였다. 가열 처리 후, 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(2′)를 눈크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 분쇄함으로써, 표면이 가교된 비교 흡수성 수지 입자(2)를 얻었다.
얻어진 표면이 가교된 비교 흡수성 수지 입자(2) 100중량부에 대해 다가 금속 양이온으로서 황산 알루미늄 27중량% 수용액(산화 알루미늄 환산으로 8중량%) 0.80중량부, α-히드록시카르본산으로서 젖산 나트륨 60중량% 수용액 0.134중량부 및 프로필렌글리콜 0.016중량부로 이루어지는 혼합액을 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건 하에서 60℃로 1시간 건조하였다. 다음에, 얻어진 입자를 눈크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜 비교 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다.
비교 흡수성 수지 분말(2)은 CRC가 27.6[g/g], SFC가 48[×10-7·s·㎤·g-1], FSR이 0.50[g/g/s], 부피 비중이 0.55[g/㎤], 내부 기포율이 6.8%이었다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말(2)의 여러 가지 물성을 나타낸다.
[비교예 3] 특허문헌 52의 비교예 2에 준거
상기 특허문헌 52(국제공개 제2011/078298호)의 비교예 2에 준하여 이하의 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다.
즉, 용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에 아크릴산 351.6g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523) 2.17g, 킬레이트제로서 0.1중량% 디에틸렌트리아민 5아세트산·3나트륨 수용액 94.6g, 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액 144.9g, 탈이온수(이온 교환수) 242.5g을 투입하고 용해(혼합)시켜 비교 단량체 수용액(3′)을 제작하였다. 이 비교 단량체 수용액(3′)의 온도는 제작 직후 1단계째의 중화열에 의해 65℃까지 상승하였다.
다음에, 상기 비교 단량체 수용액(3′)을 교반하면서 냉각하여 액온이 53℃가 된 시점에서 30℃로 온도 조정한 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액 148.9g을 가하고 혼합함으로써 비교 단량체 수용액(3)을 제작하였다. 이 때, 이 비교 단량체 수용액(3)의 온도는 제작 직후의 제 2단계째의 중화열에 의해 83.5℃까지 상승하였다.
다음에, 상기 비교 단량체 수용액(3)의 온도가 83℃로 저하된 시점에서 3.8중량% 과황산 나트륨 수용액 15.3g을 교반하면서 가한 후, 바로 스텐레스제 배트형 용기(바닥면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록상표)을 부착)에 대기 개방계로 주입하였다. 또, 이 배트형 용기는 핫플레이트(주식회사 이우치 세이에이도 제품; NEO HOTPLATE HI-1000)를 이용하여 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다. 또한, 과황산 나트륨 수용액을 가하기 전의 비교 단량체 수용액(3)의 용존 산소량은 6.53[ml/L]이었다.
상기 비교 단량체 수용액(3)이 배트형 용기에 주입되고 15초 후에 중합 반응이 개시되었다. 이 중합 반응은 수증기를 발생하면서 상하좌우로 팽창 발포하여 진행되고, 그 후, 배트형 용기보다 약간 큰 크기까지 수축하였다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내로 종료되었다. 중합 반응의 개시부터 3분 경과 후에 비교 함수 겔상 가교 중합체(비교 함수 겔)(3)를 취출하였다. 또, 이들 일련의 조작은 대기 개방계로 행하고, 중합시의 피크 온도는 108℃이었다.
이후, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔)를 상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(비교 함수 겔(3)을 미트 초퍼(이즈카 공업 주식회사 제품, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이 구멍 직경: 6.4mm, 구멍 수: 38, 다이 두께 8mm)를 이용하여 겔 분쇄하고, 세분화된 비교 함수 겔(3)상 가교 중합체(입자상 비교 함수 겔(3))를 얻었다. 이 때, 비교 함수 겔(3)의 투입량은 350[g/min], 비교 함수 겔(3) 투입과 병행하여 90℃로 온도 조정한 탈이온수를 80[g/min]으로 첨가하면서 겔 분쇄 해쇄를 행하였다.
상기 겔 분쇄 조작으로 얻어진 입자상 함수 겔(3) 세분화된 함수 겔상 가교 중합체를 눈크기 850㎛의 스텐레스제 금망 상에 펼치고 180℃에서 30분간 열풍 건조를 행하였다. 이어서, 얻어진 비교 건조물(3)을 롤 밀(유한회사 이노구치 기켄사 제품, WML형 롤 분쇄기)을 이용하여 분쇄한 후, 눈크기 850㎛ 및 눈크기 45㎛의 JIS 표준체를 이용하여 분급하였다. 상기 조작에 의해, 고형분 97중량%, 중량 평균 입자경(D50) 460㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.40의 부정형 파쇄형상의 비교 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다.
비교 흡수성 수지 분말(3)은 CRC가 34.0[g/g], FSR이 0.27[g/g/s], 부피 비중이 0.66[g/㎤], 내부 기포율이 2.6%이었다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말(3)의 여러 가지 물성을 나타낸다.
[비교예 4] 비교예 3의 표면 가교
상기 비교예 3에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(3)에 대해 상기 비교예 2와 동일한 조작을 행함으로써 비교 흡수성 수지 분말(4)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 분말(4)은 CRC가 26.6[g/g], SFC가 150[×10-7·s·㎤·g-1], FSR이 0.26[g/g/s], 부피 비중이 0.66[g/㎤], 내부 기포율이 2.6%이었다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말(4)의 여러 가지 물성을 나타낸다.
[제조예 1] 특허문헌 53의 제조예 1에 준거
상기 특허문헌 53(국제공개 제2011/126079호)의 제조예 1에 준하여 하기의 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔상 가교 중합체(a)를 얻었다. 이하, 함수 겔 가교 중합체를 「함수 겔」이라고 부른다.
우선, 아크릴산 193.3중량부, 48중량% 수산화 나트륨 수용액 64.4중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 n수 9) 1.26중량부(0.09몰% 대 아크릴산), 0.1중량% 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 5나트륨 수용액 52중량부, 탈이온수 134중량부로 이루어지는 단량체 수용액(a)을 작성하였다.
다음에, 40℃로 온도 조정한 상기 단량체 수용액(a)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가적으로 48중량% 수산화 나트륨 수용액 97.1중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액(a)의 액온은 85℃까지 상승하였다.
또한, 4중량% 과황산 나트륨 수용액 8.05중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에 두께가 약 7.5mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간/중합 피크 온도 110℃)이 연속적으로 행해져 띠형상의 함수 겔(a)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(a)은 CRC 28.0[g/g], 수지 고형분 53.0중량%, 수가용분 4.0중량%, 수가용분의 중량 평균 분자량 218,377[Da]이었다. 또한, 중합시의 비등으로 기포를 함유하는 것이었다.
[제조예 2] 고CRC화 및 p-메톡시페놀의 사용
상기 제조예 1에서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 n수 9)를 0.88중량부(약 0.06몰% 대 아크릴산)로 변경하고, p-메톡시페놀을 70ppm(대 아크릴산)을 중합시에 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔(b)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(b)은 CRC 30.1[g/g], 수지 고형분 53중량%, 수가용분 5.5중량%, 수가용분의 중량 평균 분자량 310,000[Da]이었다.
[제조예 3] 제조예 2에서의 p-메톡시페놀 증량
상기 제조예 2에 있어서, p-메톡시페놀을 250ppm(대 아크릴산)으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔(c)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(c)의 여러 가지 물성은 제조예 2의 함수 겔(b)과 거의 동일한 정도이었다.
[제조예 4] 제조예 2에서의 p-메톡시페놀 미사용
상기 제조예 2에 있어서, p-메톡시페놀을 중합시에 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 2와 동일한 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔(d)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(d)의 여러 가지 물성은 제조예 2의 함수 겔(b)과 거의 동일한 정도이었다.
[제조예 5] 제조예 2에서의 킬레이트제 미사용
상기 제조예 2에 있어서, 킬레이트제를 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 2와 동일한 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔(e)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(e)의 여러 가지 물성은 제조예 2의 함수 겔(b)과 거의 동일한 정도이었다.
[제조예 6] 제조예 2의 고CRC화(가교제 감량)
상기 제조예 2에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 n수 9)를 0.41중량부(약 0.03몰% 대 아크릴산)로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔(f)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(f)은 CRC 38.1[g/g], 수지 고형분 53중량%, 수가용분 8.5중량%, 수가용분의 중량 평균 분자량 550,000[Da]이었다.
[제조예 7] 제조예 2의 고CRC화(가교제 감량)
상기 제조예 2에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 n수 9)를 0.27중량부(약 0.02몰% 대 아크릴산)로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔(g)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(g)은 CRC 40.9[g/g], 수지 고형분 53중량%, 수가용분 8.5중량%, 수가용분의 중량 평균 분자량 651,000[Da]이었다.
[제조예 8] 제조예 2의 고CRC화(연쇄 이동제의 사용)
상기 제조예 2에 있어서, 수용성 연쇄 이동제로서 아인산 나트륨을 0.1몰%(대 아크릴산(염))를 단량체 중에 첨가한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔(h)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(h)은 CRC 30.1[g/g], 수지 고형분 53중량%, 수가용분 5.0중량%, 수가용분의 중량 평균 분자량 200,000[Da]이었다.
[제조예 9] 제조예 1에서의 p-메톡시페놀의 사용
상기 제조예 1에 있어서, p-메톡시페놀을 70ppm을 단량체 중에 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 띠형상의 함수 겔(i)을 얻었다. 그 띠형상의 함수 겔(i)의 여러 가지 물성은 제조예 1의 함수 겔(a)과 거의 동일한 정도이었다.
[비교예 5] 특허문헌 53의 비교예 1의 겔 분쇄
상기 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 특허문헌 53(국제공개 제2011/126079호)의 비교예 1에 준하여 겔 분쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 내부 기포율 2.6%의 비교 흡수성 수지 분말(5)을 얻었다.
즉, 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)을 중합 벨트의 진행 방향에 대해 폭방향으로 절단길이가 약 300mm가 되도록 등간격으로 연속하여 절단하여 비교 함수 겔(5)로 하였다.
상기 절단길이가 약 300mm인 비교 함수 겔(5)을 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 이 스크류 압출기로서는 선단부에 직경 340mm, 구멍 직경 22mm, 구멍 수 105개, 개공률 52%, 두께 20mm의 다공판이 구비된 스크류축의 직경이 152mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 이 미트 초퍼의 스크류축 회전수를 96rpm으로 한 상태에서 비교 함수 겔(5)을 132800[g/min], 동시에 70℃의 온수를 855.8[g/min]이고 수증기를 3333[g/min]으로 각각 공급하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 17.9[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 8.7[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄 전의 비교 함수 겔(5)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 비교 분쇄 겔(5), 즉 비교 입자상 함수 겔(5)의 온도는 110℃로 상승하였다.
다음에, 상기 비교 입자상 함수 겔(5)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기 벨트 상에 산포(이 때의 비교 입자상 함수 겔(5)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여 비교 건조 중합체(5) 246중량부(건조 공정에서의 총배출량)를 얻었다. 상기 통기 벨트의 이동 속도는 1[m/min], 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대해 수직 방향으로 1.0[m/s]이었다. 또, 열풍의 풍속은 일본 카노막스 주식회사 제품 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
다음에, 상기 건조 공정에서 얻어진 약 60℃의 비교 건조 중합체(5) 전량을 3단 롤 밀에 연속 공급하여 분쇄하고, 그 후 추가로 눈크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써 부정형 파쇄형상의 비교 흡수성 수지(5)를 얻었다. 비교 흡수성 수지(5)는 중량 평균 입자경(D50) 350㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.33이고, CRC 42.1[g/g], 수가용분 14.1중량%, 150㎛ 통과 입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다.
다음에, 상기 비교 흡수성 수지(5) 100중량부에 대해 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부로 이루어지는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 208℃에서 40분간 정도 얻어지는 비교 흡수성 수지 분말(5)의 CRC가 약 32[g/g]가 되도록 가열 처리하였다.
그 후, 눈크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄(정립)하여 내부 기포율 2.6%의 비교 흡수성 수지 분말(5)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 분말(5)의 여러 가지 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 1] 특허문헌 53의 실시예 1의 겔 분쇄
상기 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 특허문헌 53의 실시예 1에 준하여 겔 분쇄를 행한 후, 상기 비교예 5와 동일한 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다.
즉, 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 절단길이를 200mm로 하고, 온수 및 수증기의 공급을 하지 않고, 미트 초퍼의 스크류축 회전수를 115rpm으로 변경하여 겔 분쇄한 것 이외에는 비교예 5와 동일한 조작을 행하여 분쇄 겔(1), 즉 입자상 함수 겔(1) 및 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다.
실시예 1에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 27.8[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 15.5[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄 전의 함수 겔(1)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(1)의 온도는 85℃로 저하되었다. 또, 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(1)의 온도는 75℃이었다.
또한, 흡수성 수지 분말(1)은 중량 평균 입자경(D50) 340㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이고, 150㎛ 통과 입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.7중량%이었다. 또, 흡수성 수지 분말(1)의 내부 기포율은 1.9%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 2] 특허문헌 53의 실시예 2의 겔 분쇄(내부 기포율의 조정)
상기 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 특허문헌 53의 실시예 2에 준하여 겔 분쇄를 행한 후, 상기 비교예 5와 동일한 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다.
즉, 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 절단길이를 200mm로 하고, 온수 및 수증기의 공급을 하지 않고, 미트 초퍼의 스크류축 회전수를 134rpm으로 변경하여 겔 분쇄한 것 이외에는 비교예 5와 동일한 조작을 행하여 분쇄 겔(2), 즉 입자상 함수 겔(2) 및 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다.
실시예 2에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 28.2[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 15.8[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄 전의 함수 겔(2)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(2)의 온도는 86℃로 저하되었다. 또, 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(2)의 온도는 76℃이었다.
또한, 흡수성 수지 분말(2)은 중량 평균 입자경(D50) 331㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이고, 150㎛ 통과 입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다. 또, 흡수성 수지 분말(2)의 내부 기포율은 1.1%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 3] 특허문헌 53의 실시예 3의 겔 분쇄(내부 기포율의 조정)
상기 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 특허문헌 53의 실시예 3에 준하여 겔 분쇄를 행한 후, 상기 비교예 5와 동일한 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다.
즉, 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 절단길이를 200mm로 하고, 온수 및 수증기의 공급을 하지 않고, 미트 초퍼의 스크류축 회전수를 153rpm으로 변경하여 겔 분쇄한 것 이외에는 비교예 5와 동일한 조작을 행하여 분쇄 겔(3), 즉 입자상 함수 겔(3) 및 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다.
실시예 3에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 31.9[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 19.2[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄 전의 함수 겔(3)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(3)의 온도는 87℃로 저하되었다. 또, 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(3)의 온도는 77℃이었다.
또한, 흡수성 수지 분말(3)은 중량 평균 입자경(D50) 356㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.34이고, 150㎛ 통과 입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다. 또, 흡수성 수지 분말(3)의 내부 기포율은 0.8%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 4] 특허문헌 53의 실시예 4의 겔 분쇄(내부 기포율의 조정)
상기 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 특허문헌 53의 실시예 4에 준하여 겔 분쇄를 행한 후, 상기 비교예 5와 동일한 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 흡수성 수지 분말(4)을 얻었다.
즉, 제조예 2에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(b)에 대해 온수 및 수증기의 공급을 하지 않고 겔 분쇄한 것 이외에는 비교예 5와 동일한 조작을 행하여 분쇄 겔(4), 즉 입자상 함수 겔(4) 및 흡수성 수지 분말(4)을 얻었다.
실시예 4에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 23.5[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 13.2[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄 전의 함수 겔(4)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(4)의 온도는 87℃로 저하되었다. 또, 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(4)의 온도는 77℃이었다.
또한, 흡수성 수지 분말(4)은 중량 평균 입자경(D50) 351㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.33이고, 150㎛ 통과 입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.5중량%이었다. 또, 흡수성 수지 분말(4)의 내부 기포율은 2.3%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 5] Anti-Caking제의 첨가
상기 실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말(1) 100중량부에 수불용성 무기 미립자(에어로실 200; 니폰 에어로실사) 0.5중량부를 건식 교반 혼합함으로써, 표면이 수불용성 무기 미립자로 피복된 흡수성 수지 분말(5)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(5)의 내부 기포율은 1.9%이고, 그 입도는 실시예 1과 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 6] 킬레이트제의 미사용
상기 제조예 5에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(e)에 대해 상기 실시예 1과 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(6)을 얻었다. 또, 비교 흡수성 수지 분말(6)의 내부 기포율은 1.9%이고, 그 입도는 실시예 1과 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 7] p-메톡시페놀의 미사용
상기 제조예 4에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(d)에 대해 상기 실시예 1과 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(7)을 얻었다. 또, 비교 흡수성 수지 분말(7)의 내부 기포율은 1.9%이고, 그 입도는 실시예 1과 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 6] p-메톡시페놀 250ppm의 사용
상기 제조예 3에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(c)에 대해 상기 실시예 1과 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 흡수성 수지 분말(6)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(6)의 내부 기포율은 1.9%이고, 그 입도는 실시예 1과 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 7] 고CRC화(환원제의 사용)
상기 제조예 8에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(h)에 대해 상기 실시예 2와 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행한 후, 표면 가교 공정에서의 반응 시간을 25분간으로 단축하고 가교 밀도를 저하시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지 분말(7)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(7)의 내부 기포율은 1.6%이고, 그 입도는 실시예 2와 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 8] 고CRC화(가교제 감량)
상기 제조예 6에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(f)에 대해 상기 실시예 2와 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 흡수성 수지 분말(8)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(8)의 내부 기포율은 0.8%이고, 그 입도는 실시예 2와 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 9] 고CRC화(가교제 감량)
상기 제조예 7에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(g)에 대해 상기 실시예 2와 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 흡수성 수지 분말(9)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(9)의 내부 기포율은 0.9%이고, 그 입도는 실시예 2와 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 8] 특허문헌 52의 실시예 2에 준거
상기 특허문헌 52(국제공개 제2011/078298호)의 실시예 2(계면활성제를 사용)에 준하여 중합을 행한 후, 상기 비교예 3과 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(8)을 얻었다.
즉, 상기 비교예 3에 있어서, 탈이온수를 236.0g으로 변경하고, 계면활성제로서 1.0중량% 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트(카오 주식회사 제품) 수용액 6.45g을 더 첨가하여 발포 중합(중합 피크 온도; 108℃)한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(8)을 얻었다. 또, 비교 흡수성 수지 분말(8)의 내부 기포율은 3.9%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 9] 특허문헌 52의 실시예 8에 준거
상기 특허문헌 52(국제공개 제2011/078298호)의 실시예 8(계면활성제를 사용)에 준하여 중합을 행한 후, 상기 비교예 3과 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(9)을 얻었다.
즉, 상기 비교예 3에 있어서, 탈이온수를 236.0g으로 변경하고, 계면활성제로서 1.0중량% 폴리에테르 변성 실리콘(측쇄 변성 말단 OH형)(도레이 다우코닝 주식회사 제품) 수용액 6.45g을 더 첨가하여 발포 중합(중합 피크 온도; 108℃)한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(9)을 얻었다. 또, 비교 흡수성 수지 분말(9)의 내부 기포율은 6.4%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 10] 비교예 8의 표면 가교
상기 비교예 8에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(8)에 대해 상기 비교예 4와 동일한 조작을 행함으로써 비교 흡수성 수지 분말(10)을 얻었다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말(10)의 여러 가지 물성을 나타낸다.
[비교예 11] 비교예 9의 표면 가교
상기 비교예 9에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(9)에 대해 상기 비교예 4와 동일한 조작을 행함으로써 비교 흡수성 수지 분말(11)을 얻었다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말(11)의 여러 가지 물성을 나타낸다.
[비교예 12] p-메톡시페놀 70ppm의 사용(제조예 1)
상기 제조예 9에서 얻어진 띠형상의 함수 겔(i)에 대해 상기 실시예 1과 동일한 겔 분쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 및 정립을 행하여 비교 흡수성 수지 분말(12)을 얻었다. 또, 비교 흡수성 수지 분말(12)의 내부 기포율은 1.9%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 10] Anti-Caking제의 감량
상기 실시예 5에 있어서, 수불용성 무기 미립자(에어로실 200; 니폰 에어로실사)를 0.2중량부로 감량한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지 분말(10)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(10)의 내부 기포율은 1.9%이고, 그 입도는 실시예 1과 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 11~13] Anti-Caking제의 첨가
상기 실시예 2~4에서 얻어진 흡수성 수지 분말(2)~(4) 100중량부에 각각 수불용성 무기 미립자(에어로실 200; 니폰 에어로실사) 0.5중량부를 건식 교반 혼합하여 표면이 수불용성 무기 미립자로 피복되고 혼합 전과 거의 동일 입도의 흡수성 수지 분말(11)~(13)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(11)~(14)의 여러 가지 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 14~16] Anti-Caking제의 첨가
상기 실시예 6~8에서 얻어진 흡수성 수지 분말(6)~(8) 100중량부에 각각 수불용성 무기 미립자(에어로실 200; 니폰 에어로실사) 0.5중량부를 건식 교반 혼합하여 표면이 수불용성 무기 미립자로 피복되고 혼합 전과 거의 동일 입도의 흡수성 수지 분말(14)~(16)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(14)~(16)의 여러 가지 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 17] 다가 금속 양이온의 첨가
상기 실시예 9에서 얻어진 흡수성 수지 분말(9)에 대해 상기 비교예 2와 동일한 조성비로 이루어지는 황산 알루미늄 수용액을 첨가한 후, 비교예 2와 마찬가지로 무풍 조건 하에서 60℃로 1시간 건조하였다. 다음에, 얻어진 입자를 눈크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜 혼합 전과 거의 동일 입도의 흡수성 수지 분말(17)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(17) 중의 미분량은 황산 알루미늄 수용액에 의한 조립으로 0.2중량%로 저감되었다. 또, 흡수성 수지 분말(17)의 내부 기포율은 0.9%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 18]환원제의 첨가
상기 실시예 9에서 얻어진 흡수성 수지 분말(9) 100중량부에 대해 0.1중량% 아황산 수소 나트륨 5중량부를 분무 혼합한 후, 60℃로 1시간 건조하였다. 다음에, 얻어진 입자를 눈크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜 흡수성 수지 분말(18)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(18)은 물의 첨가에 의해 조립된 조립 입자로서, 중량 평균 입자경(D50)이 360㎛이고, 미분량 함유량이 0.2중량%까지 저감되었다. 또, 흡수성 수지 분말(18)의 내부 기포율은 0.9%이고, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 19] 추가의 킬레이트제의 첨가
상기 실시예 9에서 얻어진 흡수성 수지 분말(9) 100중량부에 대해 0.1중량% 디에틸렌트리아민 5아세트산 수용액 5중량부를 분무 혼합한 후, 60℃로 1시간 건조하였다. 다음에, 얻어진 입자를 눈크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜 흡수성 수지 분말(19)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(19)의 내부 기포율은 0.9%이고, 그 입도는 실시예 18과 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 20~22] Anti-Caking제의 첨가
상기 실시예 17~19에서 얻어진 흡수성 수지 분말(17)~(19) 100중량부에 각각 수불용성 무기 미립자(에어로실 200; 니폰 에어로실사) 0.5중량부를 건식 교반 혼합하여 표면이 수불용성 무기 미립자로 피복되고 혼합 전과 거의 동일 입도의 흡수성 수지 분말(20)~(22)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(20)~(22)의 여러 가지 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 23] 킬레이트제의 첨가
상기 비교예 6에서의 표면 가교 공정에 있어서, 표면 가교제 중에 킬레이트제인 트리에틸렌펜타민 6초산 나트륨을 500ppm(대 흡수성 수지) 첨가한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지 분말(23)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(23)은 물의 첨가에 의해 조립된 조립 입자로서, 중량 평균 입자경(D50)이 360㎛이고, 미분량 함유량이 0.2중량%까지 저감되었다. 또, 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 24] 환원제의 첨가
상기 비교예 6에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(6)에 대해 표면 가교 후에 무기 환원제인 아황산 수소 나트륨을 1중량%(대 흡수성 수지) 첨가한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지 분말(24)을 얻었다. 또, 흡수성 수지 분말(24)의 입도는 실시예 24와 거의 동일한 정도이었다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
Figure 112013118521668-pct00001
(정리)
표 1에 나타낸 바와 같이, p-메톡시페놀의 존재 하에서 중합(특히, 연속 벨트 중합)하고, 그 중합시 또는 중합 후에 킬레이트제 또는 무기 환원제를 첨가하여 특정의 겔 분쇄 에너지로 겔 분쇄를 행함으로써, 열화 가용분이 낮게 제어되고 내부 기포율이 낮으며 특정량의 p-메톡시페놀이 함유하는 신규 흡수성 수지 분말이 제공되는 것을 알 수 있다. 또, 수불용성 무기 미립자를 흡수성 수지 분말의 표면에 혼합함으로써, Anti-Caking성이 뛰어나고 내부 기포율이 낮으며 특정량의 p-메톡시페놀이 함유하는 신규 흡수성 수지 분말이 제공되는 것을 알 수 있다.
기타 실시예(p-메톡시페놀을 증량한 실시예 6, Fe를 증량한 후술하는 실시예 29를 제외함)에서는 잔존 모노머 290~310ppm에 대해, 실시예 18, 21, 24에서는 환원제(아황산 수소염) 및 물 5중량%를 첨가한 것인데, 잔존 모노머가 약 190ppm으로 저감되는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1, 2에 대해, 본원 실시예에서는 부피 밀도가 약 0.6[g/㎤]으로 높고 콤팩트한 것을 알 수 있다. 또, 표면 장력도 약 71[N/m]로 높고, 후술하는 종이 기저귀의 리웨트량(Re-Wet)도 적다.
[실시예 25] 내충격성 시험
상기 실시예 1~3 및 비교예 2, 4, 5에서 얻어진 흡수성 수지 분말(1)~(3) 및 비교 흡수성 수지 분말(2), (4), (5)에 대해 상술한 내손상성 시험을 행하여 각각의 흡수성 수지 분말에 손상을 주었다.
상기 손상 후의 흡수성 수지 분말에 대해 AAP0.7 및 미분량을 측정하여 AAP 저하량 및 미분 증가량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013118521668-pct00002
(정리)
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 물성(AAP 및 미분)의 저하가 작고 내부 기포율을 낮게 제어함으로써 내충격성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이러한 흡수성 수지 분말은 공기 수송시나 종이 기저귀 제조시의 손상에 따른 물성 저하가 적고, 종이 기저귀, 특히 고농도 기저귀 제조 후라도 높은 물성을 유지한다. 특히, 수불용성 무기 미립자를 사용하는 경우에는 Anti-Caking성이 향상될 뿐만 아니라 CRC(무가압하 흡수 배율)가 동일한 정도이어도 종이 기저귀의 절대 흡수량이 향상된다(후술하는 표 4를 참조).
[실시예 26] 내후성 촉진 시험
상기 실시예 1, 6 및 비교예 6에서 얻어진 흡수성 수지 분말(1), (6) 및 비교 흡수성 수지 분말(6)에 대해 상술한 내후성 촉진 시험을 행하여 열화율(내후성)을 구하였다. 아울러 초기 색조의 측정 결과도 표 3에 나타낸다.
Figure 112013118521668-pct00003
(정리)
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 흡수성 수지 분말은 p-메톡시페놀을 특정량 함유시킴으로써 내후성이 향상(용해 성분량의 저감)되는 것을 알 수 있다. 그러나, p-메톡시페놀량이 소정량(50ppm) 이상 함유되는 경우, 초기 색조(YI값)나 잔존 모노머가 악화되어 버린다.
[실시예 27] 종이 기저귀 평가
상기 실시예 1, 5, 15~17 및 비교예 6, 10, 11에서 얻어진 흡수성 수지 분말(1), (5), (15)~(17) 및 비교 흡수성 수지 분말(6), (10), (11)을 각각 이용하여 흡수성 물품, 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체를 제작하였다.
이들 흡수성 물품, 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체에 대해, 상술한 흡수성 물품의 흡수량, 미니 흡수체의 절대 흡수량, 종이 기저귀형 흡수체의 절대 흡수량 및 종이 기저귀형 흡수체의 리웨트량을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013118521668-pct00004
(정리)
표 4에 나타낸 바와 같이, 열화 가용분을 낮게 제어함으로써 흡수성 물품이나 흡수체에서의 흡수량, 절대 흡수량이 증대(향상)하고 리웨트량(Re-Wet)이 감소하는 것을 알 수 있다.
[실시예 28] 수산화 나트륨 수용액 중의 Fe량
실시예 8에 있어서, 수산화 나트륨 수용액 중의 Fe량을 5ppb으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지 분말(28)을 얻었다. 또, 실시예 1~24에서 사용한 수산화 나트륨 수용액 중의 Fe량(Fe 이온량 환산)은 1ppm이고, 그 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 분말(1)~(24)에는 원료의 수산화 나트륨에 유래하는 Fe가 약 0.3ppm 함유되어 있다.
상기 흡수성 수지 분말(28)에 대해 초기 색조, 경시 색조 및 열화 가용분의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 29] 수산화 나트륨 수용액 중의 Fe량
실시예 8에 있어서, 수산화 나트륨 수용액 중의 Fe량을 14ppm으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지 분말(29)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(29)에 대해 초기 색조, 경시 색조 및 열화 가용분의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013118521668-pct00005
(정리)
표 5에 나타낸 바와 같이, Fe량의 제어는 잔존 모노머, 흡수성 수지 분말의 색조 및 열화의 관점에서 중요하다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 6(킬레이트제 없음)과의 대비에 있어서 Fe가 0.3ppm 존재해도 킬레이트제의 사용에 의해 열화가 억제되어 있는 것도 알 수 있다. 또, 과도한 정제는 중합 속도를 느리게 하는 경우도 있고, 정제 비용이나 중합 속도로부터 하한은 0.1ppm 정도로도 허용할 수 있다.
[실시예 30]
상기 실시예 18, 19, 21, 24에 있어서, 흡수성 수지 분말에 물 5중량% 및 킬레이트제(또는 환원제)를 첨가하고 있고, 그 결과, 물을 바인더로 하여 얻어진 흡수성 수지 분말(18)(19)(21)(24)에서는 조립(평균 입자경의 20~30㎛의 향상) 및 미분 저감(0.1~0.3%)이 확인되었다. 킬레이트제 또는 환원제의 첨가에 의해, 내부 기포율 및 함수율을 제어한 조립 입자가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 흡수성 수지 분말은 종이 기저귀, 생리용 냅킨 및 의료용 보혈제 등의 위생 용품에 유용하다.
11 케이싱
12 받침대
13 스크류
14 공급구
15 호퍼
16 압출구
17 다공판
18 회전날
19 링
20 되돌아감 방지 부재
20a 띠형상 돌기(되돌아감 방지 부재)
21 모터
22 줄기형상 돌기

Claims (32)

  1. 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)이 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)이 10~28[g/g] 및 중량 평균 입자경(D50)이 300~500㎛인 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말로서,
    p-메톡시페놀을 포함하고,
    열화 가용분(0.05% L-A생식·2시간/60℃, 추출 린스 1시간/실온)이 40중량% 이하이며,
    하기 식에서 규정하는 내부 기포율이 0.1~2.5%인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말.
    (내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
  2. 청구항 1에 있어서,
    수불용성 무기 미립자를 더 포함하는 흡수성 수지 분말.
  3. 청구항 1에 있어서,
    수용성 다가 금속염(단, 철염 이외)을 더 포함하는 흡수성 수지 분말.
  4. 청구항 1에 있어서,
    금속 킬레이트제를 더 포함하는 흡수성 수지 분말.
  5. 청구항 1에 있어서,
    철 이온의 함유량이 0.1~3ppm인 흡수성 수지 분말.
  6. 청구항 1에 있어서,
    p-메톡시페놀의 함유량이 5~50ppm인 흡수성 수지 분말.
  7. 청구항 1에 있어서,
    무기 또는 유기 환원제를 더 포함하는 흡수성 수지 분말.
  8. 청구항 1에 있어서,
    잔존 모노머가 500ppm 이하인 흡수성 수지 분말.
  9. 청구항 1에 있어서,
    열화 가용분(0.05% L-A생식·2시간/60℃, 추출 린스 1시간/실온)이 30중량% 이하인 흡수성 수지 분말.
  10. 청구항 9에 있어서,
    열화 가용분(0.05% L-A생식·2시간/60℃, 추출 린스 1시간/실온)이 20중량% 이하인 흡수성 수지 분말.
  11. 청구항 1에 있어서,
    흡수성 수지 분말을 미리 25℃, 상대습도 90%로 조정한 항온항습기에 넣고 60분간 방치후 측정하는 흡습 시험 후의 분말 유동성이 70중량% 이상인 흡수성 수지 분말.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡수성 수지 분말이 조립물 또는 미분 회수물을 포함하는 흡수성 수지 분말.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡수성 수지 분말의 수가용분이 35중량% 이하인 흡수성 수지 분말.
  14. 청구항 1에 있어서,
    흡수성 수지 분말에 대해 금속 킬레이트제를 0.001~2중량% 함유하는 흡수성 수지 분말.
  15. 청구항 1에 있어서,
    흡수성 수지 분말에 대해 수불용성 무기 미립자를 0.001~2중량% 함유하는 흡수성 수지 분말.
  16. 청구항 1에 있어서,
    금속 킬레이트제 및 수불용성 무기 미립자를 함유하는 흡수성 수지 분말.
  17. 청구항 1에 있어서,
    함수율(180℃*3시간의 건조 감량)이 0.1~15중량%인 흡수성 수지 분말.
  18. 청구항 1에 있어서,
    열화 가용분 증가량(열화 가용분(%)-16시간 가용분(%)으로 규정)이 20중량% 이하인 흡수성 수지 분말.
  19. 청구항 4에 있어서,
    아미노 다가 카르본산 및 아미노 다가 인산으로부터 선택되는 수용성 비고분자 킬레이트제인 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지 분말.
  20. p-메톡시페놀을 포함하고, 중합에 이용되는 총단량체(내부 가교제를 제외함) 중에서 아크릴산(염)을 50~100몰% 포함하는 단량체 수용액을 발포 중합 내지 비등 중합하는 공정;
    중합으로 얻어진 기포를 갖는 함수 겔상 중합체를 혼련 세립화하는 공정;
    겔 분쇄 후에 150~250℃로 가열 건조하는 공정;
    건조물을 평균 입자경 300~500㎛까지 분쇄 분급하는 공정;
    내부 기포율 0.1~2.5%의 분쇄 분급물을 표면 가교하여 무가압하 흡수 배율(CRC)을 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)을 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)을 10~28[g/g]로 하는 공정을 포함하는 하기 식에서 규정하는 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말의 제조 방법.
    (내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
  21. p-메톡시페놀을 포함하고, 중합에 이용되는 총단량체(내부 가교제를 제외함) 중에서 아크릴산(염)을 50~100몰% 포함하는 단량체 수용액을 발포 중합 내지 비등 중합하는 공정;
    중합시 또는 중합 공정 이후에 킬레이트제를 첨가하는 공정;
    p-메톡시페놀을 포함하고, 내부 기포율이 0.1~2.5%인 흡수성 수지를 표면 가교하여 무가압하 흡수 배율(CRC)을 30~45[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.3)을 20~35[g/g], 가압하 흡수 배율(AAP0.7)을 10~28[g/g]로 하는 공정을 포함하는 하기 식에서 규정하는 내부 기포율 0.1~2.5%의 흡수성 수지 분말의 제조 방법.
    (내부 기포율)[%]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 중합 후에 겔 분쇄 공정을 포함하는 제조 방법.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 겔 분쇄 공정에서 수지 고형분이 10~80중량%인 함수 겔상 가교 중합체를 하기 (1)~(4) 중 적어도 하나를 만족시키는 겔 분쇄를 행하는 제조 방법:
    (1)겔 분쇄 에너지(GGE) 18~60[J/g]로 겔 분쇄,
    (2)겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9~40[J/g]로 겔 분쇄,
    (3)함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량을 10,000~500,000[Da] 증가,
    (4)함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자경(D50)이 350~2000㎛, 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2~1.0이 될 때까지 겔 분쇄.
  24. 청구항 20에 있어서,
    건조 공정 이후에 수불용성 무기 미립자를 더 혼합하는 제조 방법.
  25. 청구항 20에 있어서,
    건조 공정 이후에 수용성 다가 금속염(단, 철염 이외)을 더 혼합하는 제조 방법.
  26. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    중합 공정 이후에 금속 킬레이트제를 더 혼합하는 제조 방법.
  27. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    단량체 중의 철 이온의 함유량이 0.1~3ppm인 제조 방법.
  28. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    단량체 중의 p-메톡시페놀의 함유량이 5~200ppm(대 단량체 고형분)인 제조 방법.
  29. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    중합 공정 이후에 환원제를 더 혼합하는 제조 방법.
  30. 청구항 20에 있어서,
    상기 중합 공정 전에 Fe 함유량이 0~7ppm이고 염기로 아크릴산의 일부 또는 전부를 중화하는 공정을 더 포함하고,
    상기 중합 공정이 단량체 중에 아크릴산(염)을 90~100몰% 포함하는 단량체 농도 30~55중량%의 단량체 수용액을 중합 개시제 0.001~1몰%(대 상기 단량체)에 의해 최고 온도 130℃이하이고 중합 시간이 0.5분~3시간인 조건 하에서 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 행하는 공정이며,
    상기 가열 건조 공정이 입자상으로 한 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 건조 온도 100~250℃에서 건조 시간 10~120분으로 함수율 20중량% 이하까지 건조하는 공정이고,
    상기 표면 가교 공정이 분쇄, 분급 공정 종료 후의 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 표면 가교제 0.001~10중량부를 혼합하고, 70~300℃에서 1분~2시간 가열 처리를 행하는 공정인 제조 방법.
  31. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 규정되는 흡수성 수지 분말을 포함하는 흡수성 물품.
  32. 청구항 31에 있어서,
    흡수성 수지와 친수성 섬유 재료의 합계량에 대한 흡수성 수지의 중량비로 규정되는 코어 농도가 30~100중량%인 흡수성 물품.
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